DE19741315A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Erhöhung der Langzeithaltbarkeit von Bauteilen einer Abgasanlage, insbesondere Abgas-Katalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vor­ richtung zur Erhöhung der Langzeithaltbarkeit von Bauteilen einer Abgasanlage, insbesondere Katalysatoren zur Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren.

Zur Reinigung der Abgase eines Kraftfahrzeuges von Kohlen­ monoxid (CO), Kohlenwasserstoff (HC) und Stickoxiden (NO_x) werden heute üblicherweise geregelte 3-Wege-Katalysatoren eingesetzt, bei denen mit einer Lambda-Sonde und einem Reg­ ler die Gemischbildung des Einspritzsystems so eingestellt wird, daß die Zusammensetzung des Abgases die optimale, simultane Konvertierung von CO, HC und NO_x am günstigsten Betriebspunkt des Katalysators ermöglicht. Ein solcher Ka­ talysator weist beispielsweise einen Träger aus Keramik oder Metall mit einer Aluminumoxid-Beschichtung auf, die mit einem Edelmetall, wie Platin, imprägniert ist.

Der Kraftstoffverbrauch von Ottomotoren kann abgesenkt wer­ den, wenn diese mit magerem Gemisch (Luftüberschuß) betrie­ ben werden können. 3-Wege-Katalysatoren sind dann aller­ dings nicht mehr zur Abgasreinigung geeignet. Für magerbe­ triebene Otto-Motoren sind deshalb spezielle NO_x- Katalysatoren entwickelt worden, u. a. die sogenannten NO_x- Speicher-Katalysatoren, die auf einem Träger aus Keramik oder Metall eine Aluminiumoxid-Beschichtung aufweisen, die einerseits Metalle, wie Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerd­ metalle, die NO_x adsorbieren, und andererseits Edelmetalle, wie Platin, enthält. Bei magerem, d. h. sauerstoffreichem Abgas wird NO_x z. B. durch das Erdalkalimetall adsorbiert, während CO und HC z. B. durch das Platin zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert werden. Durch intermittierenden kurzfristi­ gen fetten Betrieb wird das am Katalysator adsorbierte NO_x durch die reduzierenden Gase, wie HC, in dem fetten, also sauerstoffarmen Abgas zu Stickstoff reduziert und der Kata­ lysator damit regeneriert (vgl. US-Patent 5 575 983, EP 0 657 204 A1).

Es ist bekannt, daß Schwefeloxide, die durch den im Kraft­ stoff enthaltenen Schwefel gebildet werden, zu einer Deak­ tivierung des NO_x-Speicher-Katalysators führen. Diese soge­ nannte Sulfatisierung des Katalysators läßt sich durch Be­ aufschlagung des Katalysators mit heißem, fettem Abgas un­ ter Bildung von Schwefelwasserstoff rückgängig machen (vgl. US-Patent 5 575 983; DE 29 07 106 C2). Die fetten Betriebs­ zustände sind allerdings mit einem erhöhten Kraftstoffver­ brauch verbunden. Wenn sie während des normalen Betriebs nicht angefahren werden, müssen sie zudem beispielsweise durch Zündwinkel- und Lambda-Eingriffe generiert werden.

Trotz solcher Maßnahmen läßt die Langzeithaltbarkeit der Abgas-Katalysatoren für Kraftfahrzeuge, insbesondere von NO_x-(Speicher-)Katalysatoren für magerbetriebene Ottomoto­ re, aber immer noch zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Langzeithaltbarkeit von Bauteilen einer Abgasanlage, insbesondere Abgas- Katalysatoren, insbesondere für NO_x-(Speicher)- Katalysatoren für Kraftfahrzeuge wesentlich zu erhöhen.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekenn­ zeichneten Verfahren erreicht. In den Ansprüchen 2 bis 5 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben. Im Anspruch 6 ist eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens angegeben.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß im Abgas enthaltene Spuren von Phosphorverbindungen mit der Zeit zu einer beträchtlichen Deaktivierung, insbesondere des NO_x- Speicher-Katalysators führen. Diese Phosphorverbindungen dürften vor allem vom Motoröl herrühren, das im allgemeinen Phosphorverbindungen zur Verbesserung der Verschleißschutz­ eigenschaften enthält. Auch können mitunter bestimmte Kraftstoffqualitäten geringe Mengen an Phosphorverbindungen enthalten.

Die irreversible Deaktivierung der Abgas-Katalysatoren von Verbrennungsmotoren konnte durch folgenden Versuch nachge­ wiesen werden:
Ein Otto-Motor mit einem (sehr hohen) Ölverbrauch von 0,5 Liter/8 Stunden wurde 40 Stunden (5 × 8 Stunden) im Mager­ betrieb mit intermittierendem Fettbetrieb gefahren, und zwar abwechselnd 1 min Mager (Lambda ca. 1,3) und 1 bis 2 sec fett (Lambda ca. 0,8) . Die Abgase des Motors wurden ei­ nem herkömmlichen NO_x-Speicher-Katalysator zugeführt.

Der Gehalt an CO, HC und NO_x des aus dem Katalysator aus­ tretenden Abgases wurde laufend gemessen. Die erste Messung wurde ca. 2 Stunden nach Inbetriebnahme des Motors bzw. Ka­ talysators durchgeführt. Es zeigte sich, daß die NO_x- Konvertierungsrate nach 40 Stunden nur noch 40% der Kon­ vertierungsrate betrug, die 2 Stunden nach Inbetriebnahme des Motors gemessen wurde. Eine Sulfatisierung konnte aus­ geschlossen werden. Chemische und physikalische Analysen des Katalysators ergaben im Einströmungsbereich eine deut­ liche Anreicherung an Phosphor.

Diese Phosphoranreicherung am Katalysator läßt sich ver­ hindern und damit die Langzeithaltbarkeit des Katalysators wesentlich steigern, wenn das Abgas vor Eintritt in den Ka­ talysator von flüchtigen Phosphorverbindungen befreit wird.

Dazu wird bevorzugt in den Abgasstrang zwischen dem Motor und dem Katalysator eine ortsfeste Einrichtung angeordnet, die in der Lage ist, Phosphor aus dem Abgas zu entfernen und ihn zu binden, so daß nur ein von Phosphor bzw. Phos­ phorverbindungen gereinigter Abgasstrom in den NO_x- Speicher-Katalysator gelangt. Beispielsweise eignet sich hierzu ein Absorber, der ein Absorptionsmittel zur Absorp­ tion der flüchtigen Phosphorverbindungen unter den Be­ triebsbedingungen, also insbesondere der Temperatur der Ab­ gase enthält, die zwischen dem Motor und dem Katalysator zwischen Umgebungstemperatur und etwa 1000°C betragen kann.

Der Phosphor liegt im Abgas in erster Linie als Phos­ phoroxid vor. Demgemäß sind insbesondere Metalle und Me­ tallverbindungen geeignet, die unter den genannten Tempera­ turbedingungen mit Phosphoroxid Salze, also nicht flüchti­ ge, feste Verbindungen bilden, und zwar Salze, die bis 600°C, vorzugsweise bis 1000°C und mehr stabil sind, sich also bei hohen Temperaturen nicht wieder unter Bildung flüchtiger Phosphorverbindungen zersetzen.

Dazu sind an sich fast alle Metalle in der Lage, insbeson­ dere die Metalle der Gruppen 1A (z. B. Li, Na, K), 1B (z. B. Cu, Ag), 2A (z. B. Mg, Ca), 2B (z. B. Zn) oder 3A (z. B. Al, Y, einschließlich seltene Erdmetalle) des Periodensystems, die mit Phosphoroxid Metallphosphate bilden; ferner Metal­ le, die, wie Molybdän, mit Phosphor komplexe Phosphate bil­ den.

Aus Kostengründen und Umweltgründen werden jedoch insbeson­ dere Erdalkalimetalle, und zwar vor allem Calcium einge­ setzt, beispielsweise in Form von Carbonaten, um die im Ab­ gas enthaltenen flüchtigen Phosphorverbindungen in unlösli­ che, nicht flüchtige, feste Phosphate überzuführen, also z. B. in Calciumphosphat.

Die Erfindung eignet sich nicht nur für NO_x-Speicher- Katalysatoren, sondern auch für NO_x-Katalysatoren, die nach anderen Prinzipien als die NO_x-Speicher-Katalysatoren ar­ beiten.

Sie ist jedoch auch für andere Bauteile der Abgasanlagen anwendbar, also auch für Abgasanlagen mit geregelten 3- Wege-Katalysatoren geeignet, wenn im Abgasstrang vom Abgas beaufschlagte Komponenten, zum Beispiel Sensoren, vorhanden sind, die nicht phosphorverträglich sind.

Der erfindungsgemäße Absorber zur Absorption der flüchti­ gen Phosphorverbindungen im Abgas kann beispielsweise aus einem Träger aus einem Metall oder Keramik, wie Cordierit, bestehen, beispielsweise in Form eines Geflechts, einer Wa­ benstruktur, einer Spirale oder dgl., wobei der Träger mit einem solchen Metall oder einer solchen Metallverbindung beschichtet wird, die, wie vorstehend angegeben, in der La­ ge ist, die im Abgas enthaltenen flüchtigen Phosphorverbin­ dungen chemisch zu binden. Der Absorber könnte auch direkt aus dem entsprechenden Metall bzw. der Metallverbindung be­ stehen.

Der Absorber kann dabei in einem separaten Gehäuse zwischen dem Motor und dem Katalysator angeordnet sein. Er kann je­ doch auch unmittelbar am Gaseintrittsbereich des Katalysa­ tors im Katalysatorgehäuse vorgesehen sein.

Der Absorber kann so ausgeführt sein, daß seine Kapazität zur Absorption der flüchtigen Phosphorverbindungen im Abgas während der Lebensdauer eines Kraftfahrzeuges ausreicht.

Auch ist es denkbar, dem Motoröl und/oder dem Kraftstoff oder separat in den Abgasstrang ein solches Metall oder ei­ ne solche Metallverbindung zuzusetzen bzw. zuzudosieren, die zur Bildung von Salzen, also festen Phosphor- Verbindungen im Abgas führt, so daß dadurch aus den flüch­ tigen Phosphorverbindungen feine, inerte Feststoffpartikel gebildet werden, die die gesamte Abgasanlage passieren. Überraschenderweise wird dies aber mit den in heutigen Mo­ torenölen bekannten Konzentrationen von Calcium bzw. Calci­ umverbindungen nicht hinreichend erreicht. Vermutlich ist nämlich bei Motoren, die mit mageren Kraftstoffgemischen arbeiten, die Affinität des Speicher-Katalysatormaterials zu Phosphor höher als die des Calciums bzw. der Calciumver­ bindung zum Phosphor.

Claims (6)

1. Verfahren zur Erhöhung der Langzeithaltbarkeit von Bau­ teilen einer Abgasanlage, insbesondere Katalysatoren zur Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas vor Kontakt mit den Bau­ teilen bzw. vor Eintritt in den Katalysator von flüchti­ gen Phosphorverbindungen gereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Phosphorverbindungen im Abgas durch Reak­ tionen mit Metallen oder Metallverbindungen entfernt werden, welche mit den flüchtigen Phosphorverbindungen feste Metallphosphorverbindungen bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall bzw. Metallverbindung Calcium bzw. eine Calciumverbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeich­ net, daß das Metall oder die Metallverbindung zur Um­ setzung mit der flüchtigen Phosphorverbindung dem Abgas stromaufwärts des Katalysators zudosiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Motoröl und/oder dem Kraftstoff des Verbrennungsmo­ tors ein Metall oder eine Metallverbindung zugesetzt wird, das bzw. die zur Bildung einer festen Metallphos­ phor-Verbindung im Abgas führt.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Absor­ ber zur Absorption der flüchtigen Phosphorverbindungen vor Eintritt des Abgases in den Katalysator.