DE69331301T2

DE69331301T2 - Verfahren zur Reinigung von sauerstoffreichem Abgas

Info

Publication number: DE69331301T2
Application number: DE69331301T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Iguchi; Takaaki Kanazawa; Koichi Kasahara; Kenji Katoh; Shinichi Matsumoto; Hideaki Muraki; Shinichi Takeshima; Toshiaki Tanaka; Tsuneyuki Tanizawa; Syuji Tateishi
Original assignee: Cataler Industrial Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 2002-06-13
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: EP0589393A3; DE69331301D1; JP3433956B2; JPH06142458A; EP0589393A2; EP0589393B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung eines sauerstoffreichen Abgases, und genauer gesagt bezieht sie sich auf ein Verfahren zur effizienten Reinigung des sauerstoffreichen Abgases durch Entfernen der Stickstoffoxide (NOx) aus dem sauerstoffreichen Abgas. Der Ausdruck "sauerstoffreiches Abgas" bezeichnet ein Abgas, das Sauerstoff in einer Menge enthält, welche die für die komplette Oxidierung von Kohlenstoffmonoxid, Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und anderen, in dem Abgas enthaltenen reduzierbaren Substanzen notwendige Sauerstoffmenge überschreitet.

2. Beschreibung des Verwandten Stands der Technik

In der Vergangenheit waren als Katalysatoren zur Reinigung von Autoabgasen viele Drei-Wege-Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen bekannt, welche das Abgas durch gleichzeitige Oxidierung des Kohlenstoffmonoxids (CO) und der Kohlenwasserstoffe (HC) in dem Abgas und durch Reduzierung der Stickstoffoxide (NOx) in dem Abgas reinigten. Solche typischen Katalysatoren umfassen zum Beispiel Cordierit oder andere hitzebeständige Träger, die mit einer γ-Aluminiumoxid-Aufschlämmung beschichtet sind, calciniert sind und dann mit einem Edelmetall wie etwa Pd, Pt und Rh beschichtet wurden.
Die Leistung eines solchen Abgasreinigungskatalysators hängt jedoch von der Einstellung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses (A/F) für den Motor ab. Im Falle einer mageren Luft-Kraftstoff- Mischung, d.h. auf der mageren Seite mit einem großen Luft- Kraftstoff-Verhältnis, steigt die Sauerstoffmenge im Abgas nach der Verbrennung an, und deshalb wird die Oxidationswirkung aktiver, und die Reduktionswirkung wird inaktiv. Umgekehrt sinkt auf der reichen Seite mit einem kleinen Luft-Kraftstoff- Verhältnis die Sauerstoffmenge in dem Abgas nach der Verbrennung, und deshalb wird die Oxidationswirkung inaktiv, und die Reduktionswirkung wird aktiver. Andererseits wurden in den letzten Jahren Automobile hergestellt, die während des gewöhnlichen Betriebs so weit wie möglich auf der mageren Seite betrieben werden, so dass sie eine sauerstoffreiche Luft- Kraftstoff-Mischung verbrennen und deshalb die Forderungen für einen geringeren Kraftstoffverbrauch erfüllen. Deshalb ist ein Katalysator erwünscht, welcher selbst auf der mageren Seite ausreichend NOx entfernen kann.
Die Erfinder schlagen unter diesen Umständen als einen Katalysator zur Reinigung von Autoabgas unter sauerstoffreichen Atmosphären einen Katalysator vor, welcher zum Zeitpunkt einer sauerstoffreichen Atmosphäre (d.h., mager) NOx adsorbieren oder absorbieren würde und zum Zeitpunkt des stöchiometrischen Zustands oder reichen Zustands die Stickstoffoxide (NOx) reduzieren würde und gleichzeitig die Oxidation des Kohlenstoffmonoxids (CO) und der Kohlenwasserstoffe (HC) leisten würde, zum Beispiel einen Pt/Ba/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator, der Platin und Barium auf einem Aluminiumoxidträger geträgert umfasst (siehe die Japanische Patentanmeldung Nr. JP-A-4-130 904). Dieser Katalysator besitzt jedoch nach einem ausgedehnten Gebrauch keine hinreichende NOx-Reinigungsrate, selbst mit einem Anstieg der Menge der Platin- und Bariumgehalte, und deshalb war die Entwicklung eines praktisch anwendbaren Abgasreinigungskatalysators mit einer hohen Beständigkeit erwünscht.
Wie vorstehend erwähnt, gibt es Fälle, in denen ein Pt/Ba/Aluminiumoxid-Katalysator nach einem ausgedehnten Gebrauch keine praktisch anwendbare, hinreichende NOx-Entfernungsrate besitzt. Der Grund liegt darin, dass das in dem zu behandelnden Abgas vorhandene Schwefeldioxid (SO&sub2;), das durch die Verbrennung von S im Kraftstoff erzeugt wird, mit dem Ba reagiert und es in BaSO&sub4; umwandelt, welches nicht die Fähigkeit zur Adsorption oder Absorption von NOx besitzt, woraufhin die NOx-Entfernungsrate verringert ist. Dieses Phänomen wird insbesondere merklich, falls Hochtemperaturbeständigkeits-Tests durchgeführt werden.
Eine ähnliche Technologie ist in der EP-A-0 580 389, ein Dokument gemäß Art. 54(3) EPC, offenbart, nämlich eine Abgasreinigungsgerät, einschließlich eines NOx-Absorbers, der einen Träger 6c, einen Edelmetallkatalysator 6a und ein aus Erdalkalimetallen, Seltenerdmetallen und Alkalimetallen ausgewähltes Absorbermaterial 6b umfasst. Der Aufbau eines solchen NOx-Absorbers ist in Fig. 3 und Fig. 4 dieser Offenbarung gezeigt.
Ein weiteres Dokument gemäß Art. 54(3) EPC ist die EP-A-0 582 917, welche eine Abgasreinigungs-Vorrichtung offenbart, die einen NOx-Absorber einschließt, der auf einem Träger wenigstens eine Substanz umfasst, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Seltenerdmetallen und Edelmetallen ausgewählt ist. Zur Verhinderung einer Katalysatorvergiftung wurde eine Schwefelabscheidevorrichtung in der von dem NOx-Absorber stromaufwärtigen Abgaspassage angeordnet.
Weiterhin offenbart die US-A-4,128,503 einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen und Verbrennungsgasen, welcher um das theoretisch stöchiometrische Luft-Kraftstoff-Verhältnis herum betrieben wird. Der Katalysator besteht im Wesentlichen aus Phosphor, Barium, Nickel als einem Oxid und wenigstens einem Element, das aus der aus Palladium, Platin und Rhodium in elementarer Form bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Der Katalysator wird bei einem Luft-Kraftstoff-Verhältnis sehr nahe am stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis betrieben. Gemäß dieser Offenbarung ist der NOx-Reinigungs-Wirkungsgrad deutlich geringer, wenn das stöchiometrische Luft-Kraftstoff-Verhältnis zu einer sauerstoffreichen Atmosphäre hinverändert wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demgemäß bestehen die Aufgaben der vorliegenden Erfindung darin, die vorstehend erwähnten Nachteile des Stands der Technik auszuschalten und ein Verfahren zur Reinigung eines sauerstoffreichen Abgases vorzusehen, welches eine praktisch annehmbare hohe Reinigungsrate, selbst nach einer ausgedehnten Verwendung bei hohen Temperaturen, aufrecht erhalten kann.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung eines sauerstoffreichen Abgases durch gleichzeitiges Entfernen des Kohlenstoffmonoxids, der Kohlenwasserstoffe und der Stickstoffoxide, die in dem Abgas enthalten sind, vorgesehen, welches die Schritte unter Verwendung eines in Anspruch 1 definierten Abgasreinigungs-Katalysators umfasst.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Zur Verbesserung der Drei-Wege-Aktivität für die Entfernung von HC, CO und NOx im stöchiometrischen Zustand des erfindungsgemäßen Katalysators kann Rhodium in den Katalysator zusätzlich zu Pt und/oder Pd eingebaut werden. Die bevorzugte Menge des geträgerten Rhodiums liegt bei 0,05 bis 0,5 g/Liter des Trägers.
Wie nachstehend erklärt ist, ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von Abgas möglich, CO, HC und NOx in dem sauerstoffreichen Abgas, das von einem Fahrzeug mit einem Magerverbrennungsmotor usw. erzeugt wird, mit einem hohen Wirkungsgrad zu entfernen. Dies gilt selbst in einem Übergangszustand (d.h., Zustand, der eine Stadtfahrt simuliert) und selbst nach einem ausgedehnten Gebrauch des Katalysators.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator setzt als aktive Metallkomponenten (i) Platin (Pt) und/oder Palladium (Pd), (ii) Barium (Ba) und (iii) wenigstens ein Metall ein, das aus der aus Alkalimetallen (zum Beispiel, Li, Na, K, Cs, usw.) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, welche auf einem porösen Träger geträgert sind.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare poröse Träger schließt zum Beispiel Aluminiumoxid, Zeolith, Zirkoniumoxid, Silizumoxid-Aluminiumoxid, Silizumoxid, usw. ein. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich des Typs oder der physikalischen Eigenschaften dieser porösen Träger. Einsetzbar ist jeder poröse Träger, der in der Vergangenheit für Katalysatoren eingesetzt wurde. Weiterhin können diese porösen Träger eingesetzt werden, wenn sie auf einem wabenförmigen Körper, bestehend aus Cordierit, wärmebeständigen Metalllegierungen, usw. beschichtet sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Abgas verwendet einen Katalysator, der (i) Platin und/oder Palladium, (ii) Barium und (iii) wenigstens ein Metall, das aus der aus Alkalimetallen bestehenden Gruppe ausgewählt ist (hierin nachstehend manchmal als die "dritte Metallkomponente" bezeichnet), auf dem vorstehend erwähnten porösen Träger geträgert umfasst. Unter diesen Metallen liegt die geträgerte Platin- oder Palladiummenge bevorzugt bei 0,1 bis 10,0 g/Liter des Trägers. Falls Platin und Palladium zusammen verwendet werden, liegt die Gesamtmenge bevorzugt bei 0,1 bis 10,0 g/Liter. Falls die geträgerte Platin- oder Palladiummenge geringer als 0,1 g/Liter ist, tritt manchmal der Fall ein, dass keine hinreichende katalytische Aktivität erhalten wird. Falls weiterhin die Menge größer als 10,0 g/Liter ist und selbst wenn die geträgerte Platin- oder Palladiummenge gesteigert worden ist, wird nur das Kornwachstum des Platins oder Palladiums gefördert, und deshalb kommt es zu keinem wesentlichen Beitrag bezüglich der Verbesserung der katalytischen Aktivität und nur die Kosten werden höher. Hinsichtlich der katalytischen Aktivität und der Kosten ist es besonders bevorzugt, dass die geträgerte Platin- oder Palladiummenge bei 0,5 bis 3,0 g/Liter liegt.
Die geträgerte Bariummenge in dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysator liegt bevorzugt bei 0,05 bis 10,0 mol/Liter des Trägers. Falls die geträgerte Bariummenge kleiner als 0,05 mol/Liter ist, tritt manchmal der Fall ein, in dem eine hinreichende NOx-Entfernungsrate nicht erhalten werden kann, wohingegen, falls die Menge größer als 10,0 mol/Liter ist, manchmal der Fall eintritt, dass die Oberfläche des Trägers reduziert ist. Weiter bevorzugt liegt die geträgerte Menge bei 0,15 mol/Liter bis 1,0 mol/Liter.
Die Menge der dritten Metallkomponente, die auf dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysator geträgert ist, liegt bevorzugt bei 0,02 bis 10,0 mol/Liter des Trägers. Falls die geträgerte Menge kleiner als 0,02 mol/Liter ist, tritt manchmal der Fall ein, in dem eine hinreichende NOx-Entfernungsrate nicht erhalten werden kann, wohingegen, falls die Menge größer als 10,0 mol/Liter ist, manchmal der Fall eintritt, dass die Oberfläche des Trägers reduziert ist. Weiter bevorzugt liegt die Menge bei 0,05 mol/Liter bis 1,0 mol/Liter.
Das Verfahren zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Abgasreinigungs-Katalysators ist nicht besonders beschränkt, aber es ist erwünscht, einen Katalysator auf eine solche Weise herzustellen, dass Ba und ein Alkalimetall wie etwa K die feste Lösung oder dessen Komplexoxid bilden. Auf jeden Fall besitzt der Katalysator eine Struktur, in der Platin und/oder Palladium in einem hochdispergierten Zustand gebunden sind. Zum Beispiel wird ein geeigneter poröser Träger in eine Aufschlämmung eingetaucht, die Aluminiumoxid enthält, das gemäß einem herkömmlichen Verfahren hergestellt worden ist, um so den Träger mit Aluminiumoxid zu beschichten, und danach wird er getrocknet und bei einer Temperatur von beispielsweise 500-700 ºC calciniert, gefolgt von einem Eintauchen in eine wässrige Lösung einer Platinverbindung wie etwa Dinitrodiamminplatin- oder Tetraamminplatinchlorid und/oder eine wässrige Lösung einer Palladiumverbindung wie etwa Palladiumnitrat oder Palladiumchlorid, und wird dann getrocknet und bei einer Temperatur von beispielsweise 200-500ºC calciniert, wodurch das Platin und/oder Palladium auf dem porösen Träger geträgert wird. Als nächstes wird der vorstehend erwähnte Träger, der Platin und/oder Palladium trägt, in eine wässrige Mischlösung einer wässrigen Lösung einer Bariumverbindung wie etwa Bariumacetat und einer wässrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung eingetaucht, dann getrocknet und bei einer Temperatur von beispielsweise 500-700ºC calciniert, um so die Trägerung des Ba, der Alkalimetalle und des Platins und/oder Palladiums auf dem Träger in einem hochdispergierten, gebundenen Zustand zu bewirken.
Falls Abgas gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung eines Abgases gereinigt wird, ist der Ort, an dem der Katalysator in der Abgaspassage des Motors platziert wird, nicht besonders beschränkt, aber es ist zum Beispiel bevorzugt, ihn unter dem Boden des Fahrzeugs, direkt unter dem Motor, usw. zu platzieren. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Katalysator in Kombination mit einem herkömmlichen Drei-Wege-Katalysator eingesetzt werden.
In dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren ist die Raumgeschwindigkeit (SV), mit der das Abgas in die Katalysatorschicht eingeführt wird, nicht besonders beschränkt, aber der Einsatz im Bereich von 300.000 h&supmin;¹ oder weniger ist bevorzugt.
Der Mechanismus, durch den das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Abgas und der für dieses Verfahren verwendete Abgasreinigungs-Katalysator ihren überragenden Abgasreinigungseffekt zeigen, ist nicht unbedingt klar, aber es wird geglaubt, dass er unverbindlich folgendermaßen ist.
Falls erfindungsgemäß ein Katalysator eingesetzt wird, der (i) Platin und/oder Palladium, (ii) Barium und (iii) die vorstehend erwähnte dritte Metallkomponente auf einem porösen Träger geträgert umfasst, und der Katalysator in der Abgaspassage eines Magerverbrennungsmotors platziert ist, dann ist es möglich, wie in den folgenden Beispielen gezeigt ist, CO, HC und NOx mit einem hohen Wirkungsgrad während des Betriebs eines Fahrzeugs zu entfernen, und weiterhin ist die Entfernungsrate von NOx nach einem Beständigkeitstest des Katalysators genauso gut.
Die Struktur des in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von Abgas eingesetzten Katalysators kann zum Beispiel (i) Platin und/oder Palladium, (ii) Barium und (iii) die vorstehend erwähnte dritte Metallkomponente, die auf der Oberfläche eines porösen Trägers wie etwa Aluminiumoxid geträgert sind, in einem hochdispergierten Zustand sein. Man stellt sich die Rolle des Katalysators mit dieser Struktur angesichts der Änderungen in der Zusammensetzung des Motorabgases während des Betriebs eines Fahrzeugs folgendermaßen vor.
Falls die Atmosphäre auf dem Katalysator eine oxidierende Atmosphäre (mager) ist, wird ein Teil der in dem Abgas enthaltenen NOx durch HG auf dem Pt und/oder Pd zu N&sub2; reduziert. Der Hauptteil der NOx wird jedoch von dem Pt und/oder Pd übertragen und in dem basischen Barium, Kalium oder dem anderen Alkalimetall und deren Compositprodukten adsorbiert oder absorbiert.
Falls die Atmosphäre auf dem Katalysator in einem Zustand nahe dem stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis ist, zum Beispiel 1) falls der Magerverbrennungsmotor im Leerlauf ist, 2) während der Fahrzeugbeschleunigung, oder 3) die Atmosphäre auf dem Katalysator zwangsweise in das stöchiometrische Luft- Kraftstoff-Verhältnis oder eine reduzierende Atmosphäre gebracht wird (falls ein Reduktionsmittel stromaufwärts des Katalysators zugegeben wird), wandern die NOx, die vor allem auf dem Katalysator durch das Ba oder die dritte Metallkomponente absorbiert oder adsorbiert worden sind, zum Pt (d.h., reverser Übertrag) und reagieren mit einem Reduktionsgas (CO, H&sub2;, HC) in dem Abgas, wodurch das NOx zu N&sub2; reduziert wird. Zu diesem Zeitpunkt wird das Reduktionsgas ebenso oxidiert und entfernt. Durch diesen Mechanismus werden die NOx entweder absorbiert oder durch eine Reduktionsreaktion entfernt. Dies ist das charakteristische Merkmal des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysators.
Andererseits ist in dem Abgas aufgrund des in dem Kraftstoff vorhandenen Schwefels SO&sub2; eingeschlossen. Mit Ba alleine werden BaSO&sub4; und andere Verbindungen, die nicht zur NOx-Absorption fähig sind, durch das SO&sub2;, O&sub2; und H&sub2;O in dem Abgas erzeugt, und deshalb wird die Langzeitbeständigkeit unbefriedigend. Im Gegensatz dazu wird durch das Wiederherstellen (oder durch die Koexistenz) des Ba und der vorstehend erwähnten dritten Metallkomponente (zum Beispiel, K) in dem erfindungsgemäßen Katalysator Sulfat (zum Beispiel, K&sub2;Ba(SO&sub4;)&sub2; und andere Komplexsulfate) durch die Reaktion mit dem SO&sub2; in dem Abgas erzeugt. Diese Sulfate werden bei niedrigen Temperaturen zerlegt oder reduziert, und ein Zustand von gegenüber NOx aktiven Substanzen, wie etwa BaO, K&sub2;O, BaK&sub2;O&sub2; wird erreicht. In diesem abgebauten Zustand kann ein Effekt der Adsorption oder Absorption von NOx erzielt werden, und die NOx-Entfernungsrate kann hoch gehalten werden, selbst nach ausgedehntem Einsatz bei hoher Temperatur. Es wird angenommen, dass erfindungsgemäß nach einem solchen Mechanismus eine Langzeitfähigkeit zur Absorption von NOx gegeben ist, und eine hohe Aktivität beibehalten werden kann. Weiterhin wird aufgrund dieser Komplexierung die Teilchengröße des Ba, K oder der dritten Metallkomponente fein, und diese werden mit dem Pt in einem hochdispergierten Zustand vermischt. Dies wird einem der Komplexierungseffekte zugeschrieben.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter in Übereinstimmung mit den Beispielen beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den folgenden Beispielen steht "Teile" für "Masseteile", außer wenn es anderweitig gekennzeichnet ist.

Beispiel 1

Wabenförmige Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen an Pt/Barium (Ba)/Kalium (K)/Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) wurden hergestellt, und die NOx-Entfernungsaktivitäten wurden ausgewertet.

a) Herstellung der Aluminiumoxid-Aufschlämmung

Zu 100 Teilen Aluminiumoxidpulver wurden 70 Teile Aluminiumoxidsol (Aluminiumoxidgehalt = 10 Masse-%), 15 Teile einer wässrigen 40 Masse-%igen Aluminiumnitratlösung und 30 Teile Wasser hinzugegeben. Diese Komponenten wurden gerührt und vermischt, um die Beschichtungsaufschlämmung herzustellen.

b) Beschichtung und Calcinierung

Ein wabenförmiger Cordieritträger wurde in Wasser eingetaucht, und dann wurde das überschüssige Wasser fortgeblasen. Dann wurde der Träger in die unter dem vorstehend erwähnten Punkt a) erhaltene Aufschlämmung eingetaucht und daraus herausgenommen. Danach wurde die überschüssige Aufschlämmung fortgeblasen, der Träger wurde dann bei einer Temperatur von 80ºC für 20 min und bei 600ºC für eine Stunde getrocknet. Die Beschichtungsmenge an Aluminiumoxid betrug 120 g pro Liter der Wabe.

c) Trägerung von Pt

Die auf die vorstehend erwähnte Weise erhaltene Wabe wurde in eine wässrige Lösung von Dinitrodiamminplatin mit einer vorbestimmten Konzentration eingetaucht, die so hergestellt war, um die in Tabelle 1 gezeigte geträgerte Pt-Menge zu erhalten. Diese wurde bei 250ºC zur Herstellung des Katalysators mit der in Tabelle 1 gezeigten geträgerten Pt-Menge getrocknet.
d) Der vorstehend erwähnte Träger, auf dem Platin geträgert ist, wurde in eine wässrige Mischlösung einer wässrigen Lösung aus Bariumacetat und einer wässrigen Lösung aus Kaliumacetat mit vorbestimmten Konzentrationen eingetaucht, die so hergestellt waren, um die in Tabelle 1 gezeigten geträgerten Ba- und K- Mengen zu ergeben. Dieser wurde getrocknet, dann bei 600ºC für eine Stunde calciniert, um den erfindungsgemäßen Katalysator zu erhalten, d.h., die Katalysatoren mit den Nrn. 1 bis 4 aus Tabelle 1.
Als ein Vergleichs-Katalysator wurde ebenso der Katalysator Nr. 5, auf dem kein Kalium geträgert war, durch das Verfahren gemäß dem Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt. Tabelle 1: Hergestellte Katalysatoren

Auswertung

Die Entfernungswirkungsgrade der vorstehend erwähnten Katalysatoren wurden unter den folgenden Bedingungen ausgewertet (Auswertung der Emission).
Jeder der vorstehend erwähnten Katalysatoren wurde in die Abgaspassage eines mit einem Magerverbrennungsmotor (1,6 Liter) ausgestatteten Fahrzeugs platziert. Das Fahrzeug wurde in dem 10·15-Modus betrieben, um den Wirkungsgrad der NOx-Entfernung zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
In dem Beständigkeitstest wurde der vorstehend erwähnte Katalysator in der Abgaspassage eines Magerverbrennungsmotors (1,6 l) platziert. Der Motor wurde mit einem A/F von 18 und einer Einlass-Gastemperatur von 650ºC über 50 Stunden betrieben. Tabelle 2: Ergebnisse der Auswertung
Außer, dass eine wässrige Lösung Palladiumnitrat anstelle der wässrigen Lösung Dinitrodiamminplatin verwendet wurde, wurde ein wabenförmiger Katalysator aus Pd/Ba/K/Al&sub2;O&sub3; auf die gleiche Weise wie der wabenförmige Katalysator aus Pt/Ba/K/Al&sub2;O&sub3; des Beispiels 1 hergestellt. Die NOx-Entfernungsaktivität wurde ausgewertet.
Die Mengen der geträgerten Komponenten und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3: Ergebnisse der Auswertung
*1: mol/Liter;
*2: g/Liter

Bezugsbeispiel 1 (außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung)

Wabenförmige Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen an Pt/Barium/Nickel/ Aluminiumoxid wurden hergestellt, und die NOx- Entfernungsaktivitäten wurden ausgewertet.

a) Herstellung der Aluminiumoxid-Aufschlämmung

Zu 100 Teilen Aluminiumoxidpulver wurden 70 Teile Aluminiumoxidsol (10 Masse-% Aluminiumoxidgehalt), 15 Teile einer 40- Masse- %igen wässrigen Aluminiumnitratlösung und 30 Masseteile Wasser hinzugegeben. Diese Komponenten wurden gerührt und vermischt, um die Beschichtungs-Aufschlämmung herzustellen.

b) Beschichtung und Calcinierung

Ein wabenförmiger Cordieritträger wurde in Wasser eingetaucht, und dann wurde der Überschuss Wasser abgeblasen. Dann wurde der Träger in die in dem vorstehenden Punkt a) erhaltene Aufschlämmung eingetaucht und daraus herausgenommen. Danach wurde die überschüssige Aufschlämmung abgeblasen, dann wurde der Träger bei einer Temperatur von 80ºC für 20 Minuten und bei 600ºC für eine Stunde getrocknet. Die Beschichtungsmenge von Aluminiumoxid betrug 120 g pro Liter der Wabe.

c) Trägerung von Pt

Die auf die vorstehend erwähnte Art und Weise erhaltene Wabe wurde in eine wässrige Lösung mit einer vorbestimmten Konzentration an Dinitrodiamminplatin eingetaucht, die so hergestellt war, um die in Tabelle 4 gezeigte geträgerte Pt- Menge zu erhalten. Diese wurde bei 250ºC getrocknet, um den Katalysator mit der in Tabelle 4 gezeigten geträgerten Pt-Menge herzustellen.
d) Der vorstehend erwähnte, mit Platin geträgerte Träger wurde in eine wässrige Mischlösung einer wässrigen Lösung Bariumacetat und einer wässrigen Lösung Nickelacetat mit vorbestimmten Konzentrationen eingetaucht, die so hergestellt waren, dass sie die in Tabelle 4 gezeigten geträgerten Ba- und Ni-Mengen ergaben. Dieser wurde getrocknet und dann bei 600ºC für eine Stunde calciniert, um den. Katalysator mit den in Tabelle 4 gezeigten Katalysator-Nrn. 1 bis 4 gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Als ein Vergleichskatalysator wurde der Katalysator Nr. 5 gleichzeitig mit dem gleichen Verfahren gemäß der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt. Tabelle 4: Hergestellter Katalysator

Auswertung

Die Reinigungswirkungsgrade der vorstehend erwähnten Katalysatoren wurden unter den folgenden Bedingungen ausgewertet (Auswertung der Emission).
Jeder der vorstehend erwähnten Katalysatoren wurde in der Abgaspassage eines mit einem Magerverbrennungsmotor (1,6 Liter) ausgestatteten Fahrzeugs platziert. Dieser wurde im 10·15-Modus betrieben, um den Wirkungsgrad der NOx-Entfernung zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Für den gebrauchten Katalysator wurde der vorstehend erwähnte Katalysator in die Abgaspassage eines Magerverbrennungsmotors (1,6 Liter) platziert. Der Motor wurde bei einem A/F von 18 und einer Einlassgastemperatur von 650ºC für 50 Stunden betrieben. Tabelle 5: Ergebnisse der Auswertung

Beispiel 4

Wabenförmige Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen an Pt/Ba/Cs/Al&sub2;O&sub3; wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die NOx-Entfernungsaktivitäten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Mengen der geträgerten Komponenten und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
*1: mol/Liter;
*2: g/Liter

Beispiel 5

Wabenförmige Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen an Pt/Ba/Li/Al&sub2;O&sub3; wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die NOx-Entfernungsaktivitäten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Mengen der geträgerten Komponenten und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
*1: mol/Liter;
*2: g/Liter

Beispiel 6

Wabenförmige Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen an Pt/Ba/Na/Al&sub2;O&sub3; wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die NOx-Entfernungsaktivitäten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Mengen der geträgerten Komponenten und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
*1: mol/Liter;
*2: g/Liter

Bezugsbeispiel 2 (außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung)

Wabenförmige Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen an Pt/Ba/Fe/Al&sub2;O&sub3; wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die NOx-Entfernungsaktivitäten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Mengen der geträgerten Komponenten und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
*1: mol/Liter;
*2: g/Liter

Bezugsbeispiel 3 (außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung)

Wabenförmige Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen an Pt/Ba/Co/Al&sub2;O&sub3; wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die NOx-Entfernungsaktivitäten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Mengen der geträgerten Komponenten und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
*1: mol/Liter;
*2: g/Liter
Aus den vorstehend erwähnten Ergebnissen geht klar hervor, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von Abgas zu einer geringen Verschlechterung der Entfernung der NOx, die aus einem mit einem Magerverbrennungsmotor ausgestatteten Fahrzeug ausgestoßen werden, selbst nach Gebrauch kommt und dass so das Abgas effizient gereinigt werden kann. Insbesondere liegt die Menge an geträgertem Ba bevorzugt bei 0,15 bis 1,0 mol/Liter, die geträgerte Menge K oder Ni oder der anderen dritten Metallkomponente bei 0,05 bis 1,0 mol/Liter und die geträgerte Menge des Platins und/oder Palladiums bei 0,5 bis 7,0 g/Liter.

Bezugsbeispiel 4 (außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung)

Wabenförmige Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen an Pt/Ba/Mg/Al&sub2;O&sub3; wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die NOx-Entfernungsaktivitäten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Mengen der geträgerten Komponenten und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
*1: mol/Liter;
*2: g/Liter
*3: aus einer wässrigen Rhodiumnitratlösung geträgert

Bezugsbeispiel 5 (außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung)

Wabenförmige Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen an Pt/Ba/Mg/Al&sub2;O&sub3; wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die NOx-Entfernungsaktivitäten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Mengen der geträgerten Komponenten und die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12
*1: mol/Liter;
*2: g/Liter
*3: aus einer wässrigen Rhodiumnitratlösung geträgert
Im tatsächlichen Betrieb werden Autos wiederholt beschleunigt und abgebremst. Um das unter diesen Umständen erzeugte Abgas zu behandeln, wird gemäß der vorliegenden Erfindung der Elektronenzustand des Pt und/oder Pd durch das Barium oder die Alkalimetalle geregelt, wodurch es möglich ist, die Reaktivität mit den HC und NOx zu verbessern, und wodurch es des weiteren möglich ist, die NO-Adsorptions-Charakteristik des Bariums, Kaliums und der anderen Alkalimetalle zu verwenden, um den Wirkungsgrad der NOx-Entfernung bei Beschleunigung und Abbremsung außerordentlich zu verbessern. Deshalb ist es klar, dass das CO und HC in sauerstoffreichem Abgas genügend entfernt werden kann, und deshalb die Stickstoffoxide in dem gleichen Abgas effizient entfernt werden können.

Claims

1. Verfahren zur effektiven Reinigung eines sauerstoffreichen Abgases aus einem Magerverbrennungsmotor, welches Schwefeloxide, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide umfasst, wobei das Verfahren das Folgende umfasst:

gleichzeitiges Entfernen von Kohlenstoffmonoxid und der Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide durch Kontaktieren des Abgases aus dem Magerverbrennungsmotor mit einem Abgasreinigungs-Katalysator, der das Folgende umfasst:

(i) wenigstens ein Edelmetall, das aus der aus Platin und Palladium bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

(ii) Barium, und

(iii) wenigstens ein Metall, das aus der aus den Elementen der Alkalimetalle bestehenden Gruppe ausgewählt ist, welches auf einem aus einer porösen Substanz bestehenden Träger geträgert ist,

wobei ein Hauptteil der Stickstoffoxide in dem Abgas in der Bariumkomponente auf dem porösen Träger unter einer Magerverbrennungsatmosphäre absorbiert wird, wobei eine sauerstoffreiche Atmosphäre eingestellt ist, und die adsorbierten Stickstoffoxide freigesetzt und durch eine Reaktion mit den Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffmonoxid in dem Abgas unter einer Atmosphäre, die nahe dem stöchiometrischen Luft- Kraftstoff-Verhältnis liegt, oder einer reduzierenden Atmosphäre, in der die Sauerstoffkonzentrationen unterhalb des stöchiometrischen Punkts liegen, chemisch reduziert werden,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Komponenten (1), (ii) und (iii) auf dem Träger in einem hochdispergierten gebundenen Zustand geträgert vorliegen, und

wobei bei Sauerstoffkonzentrationen unterhalb des stöchiometrischen Punkts die Schwefeloxide zur Erzeugung von Kompositsulfaten abreagieren, die sich bei genügend niedrigen Temperaturen zur Vermeidung der Katalysatorvergiftung zersetzen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Träger aus der aus Aluminiumoxid, Zeolith, Zirkoniumoxid, Siliziumoxid- Aluminiumoxid und Siliziumoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des geträgerten Edelmetalls (i) bei 0,1 bis 10,0 g/Liter des Trägers liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des geträgerten Bariums (ii) bei 0,05 bis 10,0 mol/Liter des Trägers liegt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des geträgerten Metalls (iii) bei 0,02 bis 10,0 mol/Liter des Trägers liegt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei des weiteren Rhodium in dem Katalysator eingeschlossen ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die geträgerte Menge an Rhodium bei 0,05 bis 0,5 g/Liter des Katalysators liegt.