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KR100422193B1 - 질소산화물환원촉매및배기가스내질소산화물의환원방법 - Google Patents

질소산화물환원촉매및배기가스내질소산화물의환원방법 Download PDF

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KR100422193B1 KR1019960707165A KR19960707165A KR100422193B1 KR 100422193 B1 KR100422193 B1 KR 100422193B1 KR 1019960707165 A KR1019960707165 A KR 1019960707165A KR 19960707165 A KR19960707165 A KR 19960707165A KR 100422193 B1 KR100422193 B1 KR 100422193B1
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오사무 오까다
히로후미 오오쓰까
쥬세뻬 벨루씨
루이기나 마리아 플로라 사바띠노
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에니테크놀로지 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 Co/Al 비율이 0.2 내지 0.6 이 되도록 Co 로 이온교환되고, Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag, In 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 충전된 BEA 제올라이트를 함유하는 NOx 환원촉매를 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 촉매의 사용을 포함하는 NOx 의 환원방법을 제공한다. 본 발명의 촉매는 낮은 온도 및 낮은 NOx 및 탄화수소 농도에서도 촉매 활성을 방해하는 수증기 및 다른 물질을 함유하는 실제적인 배기가스 내에서의 낮은 온도에서 높은 활성, 높은 NOx 환원선별성 및 내구성을 제공한다.

Description

질소산화물 환원 촉매 및 배기가스내 질소산화물의 환원방법
산소 풍부 배기가스로부터 질소산화물 (이하 NOx 로 칭함) 의 제거방법으로, 암모니아 탈질소화 방법이 실제적으로 사용되어 왔다. 그러나, 이 방법은 첫째 암모니아원을 필요로 하고, 둘째 과량의 암모니아 유출이 이차적인 환경 오염 문제를 유발할 수 있다는 2 가지 이유 때문에 작은 연소기에는 적용할 수 없었다. 최근에, 일본 특허공개번호 소63-100919 에 공개된 바와 같이, NOx 가 Cu 또는 유사금속으로 이온 교환된 제올라이트 촉매상의 탄화수소에 의해 선별적으로 환원될 수 있음이 밝혀졌다.
그러나, 환원제로서 탄화수소가 4 개 이하의 탄소를 가질 때, 일반적인 배기가스내에 항상 포함되어 있는 수증기의 존재하에, 상기 촉매는 낮은 선별성 (NOx 환원에 사용된 탄화수소 대 연소된 탄화수소의 몰비), 및 따라서 낮은 NOx 전환을 제공한다.
아머 (Armor) 등은 문헌 [Applied Catalysis B: Environmental, 1권, p.L31] 에서 NOx 가 Co 이온 교환된 ZSM-5 (MFI 제올라이트) 상의 메탄에 의해 선별적으로 환원될 수 있음을 보고하였다. 그러나, 상기 촉매는 또한 수증기의 존재하에 실제적인 사용에는 불충분한 수준으로 불활성화된다는 것 또한 공지되어 있다. 통상적인 촉매의 이러한 문제점들이 수증기의 존재하에서도 활성을 가진 개선된 촉매의 연구를 독려하였다.
상기 언급된 문제점들의 해결책으로서, 촉매로서 Co 로 이온 교환된 BEA 제올라이트를 사용하는 NOx 환원이 이탈리아 특허 출원 번호 제 MI93A2337 호에 제안 되어있다.
상기 Co-BEA 촉매는 수증기 등을 함유하는 실질적인 배기가스 대기에서 낮은 온도에서의 활성 및 내구성면에서 실제적으로 개선되었다. 그러나, 상기 촉매는 배기가스 온도가 350℃ 이상일 때, 배기가스내의 NOx 농도가 약 100ppm 이하일 때, 또는 NOx 환원용 유효 탄화수소의 양이 배기 가스내에 매우 적을 때, 높은 NOx 전환능을 제공하지 않는다. 그러므로, 낮은 온도, 낮은 NOx 농도에서 높은 활성 및 선별성을 갖는 촉매를 찾아왔다.
상기 언급된 요구를 충족하기 위하여, 본 발명의 목적은 상대적 저급 탄화수소를 소량으로만 함유하는 천연가스 연소에서와 같은 배기가스내에서 NOx 를 환원시키는데 사용하기 위한, 수증기 및 황산화물 (이하 SOx 라 칭함) 등을 함유한 배기가스내에서 낮은 온도 및 낮은 NOx 및 탄화수소 농도에서 충분히 활성 및 내구성이 있는 NOx 환원촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 촉매를 사용하여 NOx 환원방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 배기가스내 질소산화물 환원용 촉매, 보다 특히 산소 풍부 배기가스내 탄화수소에 의한 질소산화물 환원용 촉매 및, 배기가스, 보다 특히 탄화수소 및 과량의 산소를 함유하는 배기가스내 질소산화물의 환원방법에 관한 것이다.
도 1은 Ni-Co-BEA (1) 촉매의 평가 결과를 나타낸다.
도 2 는 Ni-Co-BEA (6) 촉매의 내구성 시험 결과를 나타낸다.
상기 언급된 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 상당한 연구를 수행하여 하기의 사실들은 알아내었다 : BEA 제올라이트를 Co 로 이온교환시켜 0.2 내지 0.6 의 Co/Al 비율을 갖게 하고 Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag 및 In 으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 충전시킬 때, 수득된 촉매의 산화활성은 NOx 환원 선별성의 감소없이 낮은 온도 범위에서 적당히 증가되어, 결과적으로 350℃ 근처에서 NOx 환원능이 실제적으로 증가한다.
또한 본 발명자들은 충전 금속이 Ca, Sr, Ba 및 Mn 으로부터 선택된 경우에, 촉매상의 NOx 흡수가 촉진되어 결과적으로 낮은 NOx 농도에서도 NOx 전환이 상당히 증가한다는 것을 알아내었다.
더욱이, 본 발명자들은, BEA 제올라이트를 Co 로 이온교환시켜 Ni 로 충전시켰을 때, 산소에 의한 탄화수소의 산화 반응이 억제되어, 결과적으로 NOx 환원의 선별성이 실제적으로 증가한다는 것을 알아내었다.
본 발명은 상기의 발견을 근거로 하여 만들어졌다. 본 발명에 따른 촉매는 Co 로 이온교환시켜 0.2 내지 0.6 의 Co/Al 비율을 갖게하고 Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag, In 및 Ni 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 충전된 BEA 제올라이트를 포함한다. 본 발명에 따른 NOx 환원방법은 상기의 촉매를 사용한다.
본 발명의 촉매는 BEA 제올라이트를 사용하며 이는 주형을 사용하는 어떠한 통상적인 열수 합성 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 상기 합성방법의 예는 미국특허 제 3,308,069 에 공개되어 있다. Co 에 대한 결정성 안정성 및 이온교환능을 확인하기 위하여, BEA 제올라이트의 SiO2/Al2O3비율 (몰비; 이하 동일) 이 10 내지 100 인 것이 바람직하다. 만일 비율이 100 보다 높으면, 수득된 촉매의 Co 함량이 모자라 결과적으로 NOx 의 선별적 환원을 위한 촉매활성이 불충분하다. 만일 비율이 10 보다 낮으면, 고순도의 결정을 얻기 어렵다. 또한, 제올라이트상에 이온교환에 의해 충전된 Co 가 응집되어, 촉매의 내구성이 감소하게 될 것이다. 충분한 양의 CO 로 이온교환뿐만 아니라 지속적인 Co 분산을 확인하기 위하여, SiO2/Al2O3비율이 15 내지 50 인 것이 보다 바람직하다.
BEA 제올라이트 구조를 구성하는 Si 및 Al 부분은, 궁극적인 SiO2/Al2O3비율이 상기 언급된 바람직한 범위내에 있는 한, 각각 Ti 및 B 로 치환할 수 있다.
본 발명의 촉매에 대해, BEA 제올라이트는 Co 로 이온교환되어 Co/Al 비율이 0.2 내지 0.6 이 되고, 이후에 Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag, In 및 Ni 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 충전된다. Co 로 이온교환되는 것 또는 이차 금속으로 충전하는 것은 어느 것을 먼저 해도 좋다. 동시에 수행될 수도 있다.
비록 Co 이온을 고정시킨 후에 침착시키는 것이 바람직하지만, 이차 금속은 이온교환, 침착 또는 다른 방법에 의해서 충전될 수 있다.
Co 로의 이온교환은 어떠한 일반적인 방법에 의해서 수행되어도 좋다. 예를 들어, 프로톤-, 나트륨- 또는 암모니아 형태의 BEA 제올라이트를 코발트 아세테이트 또는 코발트 니트레이트와 같은 수용성 Co 염이 이온교환능과 동일한 또는 약간 많은 양을 용해시킨 수용액에 현탁시킨다. 상기 제올라이트를 주변 온도 내지 약 80℃ 의 온도에서 수용액내에 두어 1 시간 내지 약 3 일의 기간동안 Co 와의 이온교환이 일어나도록 한다. 이후에 생성된 산물을 물로 세척하고, 건조시키고 400 내지 750℃ 에서 재로 만든다. 이온교환이 BEA 제올라이트 상에서 상대적으로 용이하게 일어나기 때문에, 가능한 한 낮은 농도 및 가능한 한 낮은 온도의 이온교환용 수용액을 사용하는 것이 바람직하고 ; 상기의 조건은 금속이온이 이온교환 부위상에 응집없이 완전하게 충전될 수 있게 한다. Co 충전이 불충분하면, 이온교환 조작을 되풀이해도 좋다.
상기 제올라이트를 Co 로의 이온교환 전후에 이차금속의 용해가능한 염의 수용액 내에서 이온교환을 통해 이차 금속으로 충전해도 좋다. 대안으로, 상기 제올라이트를 Co 및 이차 금속의 수용액내에서 Co 및 이차 금속으로 동시에 이온교환시킬 수도 있다. 그러나 어떤 방법에서도, 이온교환에 의해 제올라이트상에 충전된 Co 이온이 다시 용해될 수 있기 때문에, Co 이온의 교환량을 조절하기 어렵다. 따라서, 가장 바람직하게는, Co 와의 이온교환이 먼저 수행되고 이어서 BEA 제올라이트내의 Co 이온의 분산 및 고정을 확인하기 위한 하소를 수행하고, 이후에 Co-BEA 제올라이트를 이차 금속으로 침착에 의해 충전시킨다. 이차 금속 침착은 어떠한 일반적인 방법에 의해서 수행되어도 좋다. 예를 들어, 이온교환된 Co-BEA 제올라이트를 니트레이트 또는 아세테이트와 같은 특정량의 이차금속의 용해가능한 염을 용해시킨 수용액내에 현탁시킨 후 물을 증발시킨다. 이차 금속 침착에 앞서 하기에 기재된 바에 따라 특정화된 형태를 갖는 Co-BEA 제올라이트를 형성할 수 있다. 이차금속 충전된 Co-BEA 제올라이트를 400 내지 750℃에서 하소시킴으로써 본 발명의 최종 촉매를 수득한다.
생성물 촉매내의 Co/Al 비율은 0.2 내지 0.6 의 범위일 필요가 있다. 만일 비율이 0.2 보다 낮으면, 촉매활성이 불충분할 것이다. 만일 비율이 0.6 보다 높으면 Co 이온이 제올라이트내의 미세기공을 채워 촉매를 불활성화시킨다. 또한, Co 가 응집되는 경향이 있어 촉매 내구성을 약화시키게 된다.
이차 금속 충전은 결합제 등이 없이 촉매중량에 대해서, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2 중량% 의 범위내이다. 만일 이차금속 충전이 0.2 중량% 미만이면, 이차금속은 효과적이지 못할 수도 있다. 만일 이차금속 충전이 5 중량% 초과이면, 이차금속 이온이 응집되어, 제올라이트내의 미세기공을 막아 촉매 활성을 약화시키게 된다.
본 발명의 촉매는 촉진제 또는 결합제를 포함할 수 있다. 촉매는 펠렛 또는 벌집형으로 성형될 수 있으며, 또는 내화성 벌집 지지대상에서 세척 코팅될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 Co-BEA 제올라이트의 성질로 인하여, 수증기를 포함하는 실제의 배기가스 대기내의 낮은 온도에서 높은 활성 및 내구성을 제공한다. 또한, 이차금속이 Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag, 및 In 중에서 선택될 때, 이차금속은 NOx 환원에 대한 선별성을 손상시키지 않는 정도로 산화활성을 증진시켜 낮은 온도에도불구하고 높은 NOx 전환을 달성할 수 있다. 더욱이, 이차금속이 Ca, Sr, Ba 및 Mn 중에서 선택될 때, 이차금속은 촉매표면상의 NOx 흡수를 촉진시킴으로써 낮은 NOx 농도의 대기내에서도 촉매반응이 효과적으로 일어나게 한다. 따라서, 낮은 온도 및 낮은 NOx 농도하에서도 높은 NOx 전환을 수득할 수 있다. 반면에, 이차금속으로 Ni 가 사용될 때, 제올라이트에 가한 Ni 는 촉매의 산화활성을 억제하여 산소에 의한 탄화수소의 간단한 연소의 반응율을 낮춘다. 결과적으로, 촉매는 NOx 환원의 개선된 선별성을 갖고 따라서 소량의 탄화수소를 포함하는 배기가스내에서도 높은 NOx 전환을 제공한다.
본 발명의 촉매는 이들 이차금속중 2 개 이상의 금속으로 충전될 수 있으며, 이 경우에, 서로 다른 금속에 의한 조합효과가 나타난다. 이 경우에도, 충전된 이차금속의 양은 각 금속에 대해 0.2 이상이 바람직하나, 뭉쳐진 이차금속에 의한 미세기공의 막힘을 피하기 위하여 충전된 이차금속의 총량이 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 NOx 환원 방법에 따라, 상기에 기재된 촉매상의 탄화수소를 이용하여, 탄화수소 및 과량의 산소를 함유하는 배기가스내의 질소산화물을 선별적으로 환원시킨다. 즉, 상기 방법은 Co 로 이온교환되어 Co/Al 비율이 0.2 내지 0.6이고, 또한 Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag, In 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 충전된 BEA 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용한다.
본 발명의 방법에 따라, 상기 언급된 촉매가 NOx, 탄화수소 및 과량의 산소를 포함하는 배기가스와 접촉하게 함으로써 NOx 환원을 수행한다. 상기 환원방법의조건은 상기 방법이 Co 로 이온교환되어 Co/Al 비율이 0.2 내지 0.6 이고, 또한 Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag, In 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 충전된 BEA 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하는 한 제한되지 않는다. 작동온도는 300 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 500℃ 이고, 가스의 시간당 공간 속도(gaseous hourly space velocity : GHSV) 는 2,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 30,000 이다. 300℃ 미만의 작동온도는 불충분한 촉매활성을 초래하고, 600℃ 초과의 작동온도는 촉매의 조기 질저하를 유발하게 된다. 2,000 미만의 GHSV 는 고압 손실을 초래하고, 100,000 초과의 GHSV 는 불량한 NOx 전환을 초래하게 된다.
본 발명에서 언급된 탄화수소는, 에틸렌과 같은 올레핀류 및 프로판과 같은 파라핀류를 포함하는 다양한 탄화수소를 칭한다. 바람직하게는, 2 내지 5 개의 탄소를 갖는 지방족 탄화수소이다. 방향족 탄화수소는 본 발명의 촉매가 탄화수소의 산화에 대해 낮은 활성을 갖기 때문에 바람직하지 않다. 약 6 개 이상의 탄소를 갖는 지방족 탄화수소도 그들이 제올라이트의 미세기공내에 깊이 존재하는 활성부위에 거의 도달할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 메탄을 이용해서는 400℃ 이하에서 그의 불량한 반응성에 기인하여 충분한 NOx 전환을 수득하기 어렵다.
본 발명의 NOx 환원방법은 배기가스의 NOx 농도에 제한되지 않는다. NOx 환원에 요구되는, 메탄 (THC) 의 견지에서 탄화수소 농도는 일반적으로 NOx 농도의 1/2 내지 10 배이다. 다시 말해서, 예를 들어 10 내지 5,000 ppm 의 NOx 의 환원은 5ppm 내지 5% 의 탄화수소를 필요로 한다. 만일 배기가스내의 탄화수소 함량이 불충분하면, 목적하는 NOx 전환을 확보하기 위하여 적당한 양의 탄화수소를 배기가스에 가할 수 있다.
본 발명의 NOx 환원방법은 고반응성 확산을 가능케 하는 BEA 제올라이트에 근거한 촉매를 사용한다. 상기 Co-BEA 제올라이트 촉매는, 이차금속이 Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag 및 In 중에서 선택될 때, NOx 환원에 대한 선별성을 손상하지 않는 정도로 촉매의 산화활성을 증진하는 이차금속으로 충전된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로, 350℃ 근처의 낮은 온도에서 높은 NOx 전환을 수득하는 것이 가능하다. 상기 방법이 Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag 및 In 중에서 선택된 이차금속으로 충전된 Co-BEA 촉매를 사용할 때, 촉매 표면상에 NOx 흡수가 촉진되어, 낮은 NOx 농도의 대기내에서도 촉매반응이 효과적으로 일어난다. 그러므로, 낮은 온도 및 낮은 NOx 농도의 조건하에서 높은 NOx 전환이 수득될 수 있다. 반면, 이차금속으로 Ni 가 사용될 때, NOx 환원에 대한 선별성이 Ni 충전에 의해 개선되었기 때문에, 낮은 농도의 유효한 탄화수소의 조건에서도 높은 NOx 전환이 수득된다.
만일 배기가스내의 산소 농도가 너무 낮으면, 반응의 일차단계에 해당하는 일산화질소의 산화가 일어나지 않는다. 산소 농도는 바람직하게는 0.5% 이상이며, 3% 이상인 것이 보다 바람직하다. 산소 농도는 상한이 없다. 그러나, 공기내의 농도보다 높은 산소 농도는 기대하지 않는 폭발 연소를 유발할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 배기가스는 H2O, CO2, CO, H2및 SOx 와 같은 다른 성분들을 함유할 수도 있다. 본 발명의 NOx 환원방법은 일반적으로 탄화수소와의 선별적 촉매 환원용반응에 해롭다고 생각되는 물 및 SOx 와 같은 물질을 함유하는 배기가스내에서 사용하기에 적합하다. 또한 본 발명에 따른 방법은 메탄의 견지에서 90% 이상의 탄화수소가 4 개 이하의 탄소를 가지는 천연가스 연소의 배기가스와 같은 배기가스내의 NOx 환원에 적합하다. 본 발명의 NOx 환원방법이 NOx 를 환원시키기 위하여 탄화수소를 사용하기 때문에, 배기가스내의 탄화수소도 제거되나 CO 는 제거되지 않는다. 필요하다면, 잔여 CO, 탄화수소 등을 산화시키기 위하여 산화 촉매가 본 발명의 촉매의 하류에 제공되어질 수 있다.
본 발명은 실시예를 참조로 하기에 상세히 설명될 것이다. 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
비교예 1
SiO2/Al2O3비율이 22.3 인 BEA 제올라이트를 미국특허 제 3,308,069 호에 공개된 방법에 의해 제조하였다. 250.14 g 의 BEA 제올라이트 (Na 형태) 를 2 리터의 0.2M 코발트 아세테이트에 현탁하여 60℃에서 5 시간동안 이온교환을 수행하였다. 여과 및 물 세척 후, 동일한 이온교환 과정을 다시 되풀이하였다. 이후에 생성된 Co 이온교환된 제올라이트를 물로 세척하고, 건조시키고 550℃의 대기중에서 12 시간동안 하소시켜 Co-BEA (1) 촉매를 수득하였다. 상기 촉매의 Co 함량은 3.0 중량%이고, Co/Al 비율은 0.40 이었다.
비교예 2
SiO2/Al2O3비율이 16.3 인 BEA 제올라이트 (Na 형태) 를 미국특허 제 3,308,069 호에 공개된 방법에 의해 제조하였다. 15 g 의 제올라이트를 70㎖의 0.2M 코발트 아세테이트 수용액에 현탁하고 5 시간동안 하소시키는 것을 제외하곤 비교예 1 과 동일한 방법에 의해 상기 제올라이트로부터 Co-BEA (2) 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 Co 함량은 4.61 중량%이고, Co/Al 비율은 0.49 이었다.
실시예 1
비교예 1 에서 수득된 10g 의 Co-BEA (1) 촉매를 313mg 의 질산 란타늄[La(NO3)3· 6H2O] 을 용해시킨 18㎖ 의 수용액에 첨가하였다. 상기 용액을 때때로 교반하면서 120℃에서 18시간동안 건조시키고, 550℃의 대기에서 5시간동안 하소시켜 La-Co-BEA 촉매를 얻었다. 생성된 촉매의 La 함량은 0.93 중량% 이고, Co/Al 비율은 0.41 이었다.
실시예 2
10g 의 Co-BEA (1) 촉매를 158mg 의 질산은 (AgNO3) 을 용해시킨 18㎖ 의 수용액에 첨가하는 것을 제외하곤 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 Ag-Co-BEA 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 Ag 함량은 0.87 중량% 이고, Co/Al 비율은 0.41 이었다.
실시예 3
10g 의 Co-BEA (1) 촉매를 355.7mg 의 질산인듐 [In(NO3)3] 을 용해시킨 18㎖ 의 수용액에 첨가하는 것을 제외하곤 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 In-Co-BEA 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 In 함량은 1.39 중량% 이고, Co/Al 비율은 0.40 이었다.
실시예 4
10g 의 Co-BEA (1) 촉매를 612mg 의 질산칼슘 [Ca(NO3)2· 4H2O] 을 용해시킨 18㎖ 의 수용액에 첨가하는 것을 제외하곤 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 Ca-Co-BEA 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 Ca 함량은 1.01 중량% 이고, Co/Al 비율은 0.40 이었다.
실시예 5
10g 의 Co-BEA (1) 촉매를 253mg 의 질산스트론튬 [Sr(NO3)2] 을 용해시킨 18㎖ 의 수용액에 첨가하는 것을 제외하곤 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 Sr-Co-BEA(1) 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 Sr 함량은 0.96 중량% 이고, Co/Al 비율은 0.40 이었다.
실시예 6
10g 의 Co-BEA (1) 촉매를 196.7mg의 질산바륨 [Ba(NO3)2] 을 용해시킨 18㎖의 수용액에 첨가하는 것을 제외하곤 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 Ba-Co-BEA 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 Ba 함량은 0.99 중량% 이고, Co/Al 비율은 0.40 이었다.
실시예 7
10g 의 Co-BEA (1) 촉매를 461.1mg 의 아세트산망간 [Mn(CH3COO)2· 4H2O] 을용해시킨 18㎖ 의 수용액에 첨가하는 것을 제외하곤 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 Mn-Co-BEA 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 Mn 함량은 0.98 중량% 이고, Co/Al 비율은 0.39 였다.
실시예 8
비교예 1 에서 수득된 Co-BEA (1) 촉매 (10.4674g) 를 369.3mg 의 질산 스트론튬 [Sr(NO3)2] 을 용해시킨 400㎖ 의 수용액에 첨가하고, 50℃에서 4시간동안 교반하여 Sr 로 이온교환을 수행하였다. 생성된 고체를 여과시키고, 물로 세척하고, 건조시키고, 550℃의 대기에서 하소시켜 Sr-Co-BEA (2) 촉매를 얻었다. 상기 촉매의 Sr 함량은 0.98 중량% 이고, Co/Al 비율은 0.3 이었다.
실시예 9
10g 의 Co-BEA (1) 촉매를 389.7mg 의 질산니켈 [Ni(NO3)2· 6H2O] 을 용해시킨 18㎖ 의 수용액에 첨가하는 것을 제외하곤 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 Ni-Co-BEA (1) 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 Ni 함량은 0.68 중량% 이고, Co/Al 비율은 0.41 이었다.
실시예 10
6g의 Co-BEA (2) 촉매를 333.3mg 의 질산니켈을 용해시킨 10㎖ 의 수용액에 첨가하는 것을 제외하곤 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 Ni-Co-BEA (2) 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 Ni 함량은 1.20 중량% 이고, Co/Al 비율은 0.49 이었다.
비교예 3
SiO2/Al2O3비율이 50 인 MFI (ZSM-5) 제올라이트 (암모늄 형태) 를 영국특허 제 1,402,981 호에 공개된 방법에 따라 제조하였다. 상기 제올라이트 30g 을 3리터의 0.00582M 코발트 아세테이트 수용액에 현탁하여 90℃에서 10 시간동안 교반하여 이온교환을 수행하였다. 여과 및 물로 세척한 후, 동일한 이온교환 과정을 3 회 반복하였다. 이후에 생성된 Co 이온교환된 제올라이트를 물로 세척하고, 건조시키고 500℃의 대기중에서 5 시간동안 하소시켜 Co-MFI 촉매를 수득하였다.
이렇게 제조된 Co-MFI 촉매 6g 으로부터, 92.8mg 의 아세트산은 (CH3COOAg)을 용해시킨 10㎖ 의 수용액에 제올라이트를 가한 후, 80℃에서 물을 증발시키는 것을 제외하곤 실시예 2 에서와 동일한 방법에 의해 Ag-Co-MFI 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 Ag 함량은 0.99 중량%이고, Co/Al 비율은 0.53 이었다.
비교예 4
147mg 의 아세트산스트론튬 [Sr(CH3COO)2· 0.5H2O] 을 용해시킨 10㎖ 의 수용액에 비교예 3 의 Co-MFI 촉매 6g 을 첨가하는 것을 제외하곤 비교예 3 에서와 동일한 방법에 의해 Sr-Co-MFI 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 Sr 함량은 1.01 중량%이고, Co/Al 비율은 0.53 이었다.
비교예 5
267.7mg 의 아세트산망간 [Mn(CH3COO)2· 4H2O] 을 용해시킨 10㎖ 의 수용액에 비교예 3 의 Co-MFI 촉매 6g 을 첨가하는 것을 제외하곤 비교예 3 에서와 동일한 방법에 의해 Mn-Co-MFI 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 Mn 함량은 1.05중량%이고, Co/Al 비율은 0.53 이었다.
비교예 6
185.4mg 의 아세트산인듐 [In(NO3)3· 3H2O] 을 용해시킨 10㎖ 의 수용액에 비교예 3 의 Co-MFI 촉매 6g 을 첨가하는 것을 제외하곤 비교예 3 에서와 동일한 방법에 의해 In-Co-MFI 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 In 함량은 1.03 중량% 이고, Co/Al 비율은 0.53 이었다.
비교예 7
254.4mg 의 아세트산니켈 [Ni(CH3COO)2· 4H2O] 을 용해시킨 10㎖ 의 수용액에 비교예 3 의 CO-MFI 촉매 6g 을 첨가하는 것을 제외하곤 비교예 3 에서와 동일한 방법에 의해 Ni-Co-MFI 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 Ni 함량은 1.05 중량%이고, Co 함량은 1.9 중량% 이고, Co/Al 비율은 0.53 이었다.
실시예 11
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7 에서 수득된 각각의 촉매를 펠렛으로 만들고, 부수고 체로 걸러 1 내지 2 mm 의 입자를 수득하였다. 이후에 펠렛을 500℃의 대기에서 9 시간동안 하소시켜 시료를 제조하였다. 스테인레스 강철 반응 튜브 (내경 14mm) 를 상기 시료 4 ㎖ 로 채웠다. 표 1 에 주어진 조성의 시험 가스 (조건 1) 를 1 리터/분 (GHSV = 15,000) 의 속도로 상기 반응 튜브를 통하여 흐르도록 하였고, 반응 튜브의 출구에서의 가스 조성을 화학형광 NOx 계측기 및 가스 크로마토그래프로 측정하였다. NO = 150ppm 및 C3H8= 500ppm 인 것을 제외하곤 표 1에서 주어진 바와 동일한 조성의 시험 가스 (조건 2) 및 NO = 150ppm 및 C3H8= 250ppm 인 것을 제외하곤 표 1 에서 주어진 바와 동일한 조성의 시험 가스 (조건 3) 를 사용하여 동일한 측정을 하였다.
표 2는 각 촉매의 촉매활성 (NOx 및 프로판 전환) 을 보여준다. 반응튜브의 입구 및 출구에서 하기의 식 :
표 2 에서 보듯이, 본 발명의 La-, Ag- 및 In-Co-BEA 촉매는 350 내지 400℃ 범위의 낮은 온도에서 해당 Co-BEA (1) 촉매보다 높은 NOx 전환을 제공한다. 또한 상기 표에서 보듯이, 본 발명의 Ca-, Sr-, Ba- 및 Mn-Co-BEA 촉매는 낮은 NOx 농도의 조건 2 하의 350 내지 450℃ 범위의 온도에서 높은 NOx 전환을 제공한다. 상기 촉매로, 촉매표면상의 NOx 흡수를 촉진하여, 낮은 NOx 농도에서도 높은 NOx 전환을 수득할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 Ni-Co-BEA (1) 및 Ni-Co-BEA (2) 촉매는 350 내지 400 의 낮은 온도 범위에서 해당 Co-BEA (1) 및 Co-BEA (2) 보다 높은 NOx 전환을 제공한다.
또한, 낮은 NOx 및 C3H8의 조건 2 하에서, 본 발명의 촉매는 Ni 충전에 기인하여 보다 낮은 C3H8전환 및 보다 높은 NOx 전환을 제공하고 ; Ni 는 낮은 온도 범위에서 NOx 환원에 대한 선별성을 증진시킨다.
한편, Co-MFI 기재 촉매는, 비록 그들이 Ag, In, Sr, Mn, Ni 또는 다른 이차금속으로 충전된다 할지라도 Co-MFI 제올라이트의 낮은 활성 및 선별성 때문에 Co-BEA 기재인 것보다 활성이 낮다.
비교예 8
SiO2/Al2O3비율이 17.5 인 BEA 제올라이트 (Na 형태) 를 미국특허 제 3,308,069 호에 공개된 방법에 따라 제조하였다. 150g 의 아세트산코발트 [Co(CH3COO)2· 4H2O] 을 용해시킨 2 리터의 수용액에 150g 의 제올라이트를 첨가하는 것을 제외하곤 상기 제올라이트로부터 비교예 1 에서와 동일한 방법에 의해 Co-BEA (3) 촉매를 수득하였고, 이온교환 과정을 3회 반복하였다. 생성된 촉매의 Co 함량은 4.59 중량% 이고, Co/Al 이율은 0.51 이었다.
실시예 12
10g 의 Co-BEA (3) 촉매를 216mg 의 아세트산니켈 [Ni(CH3COO)2· 4H2O] 을 용해시킨 수용액에 첨가하는 것을 제외하곤 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 Ni-Co-BEA (3) 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 Ni 함량은 0.483 중량% 이고, Co/Al 비율은 0.52 였다.
실시예 13
50g 의 Co-BEA (3) 촉매를 2.164g 의 아세트산니켈을 용해시킨 수용액에 첨가하는 것을 제외하곤 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 Ni-Co-BEA (4) 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 Ni 함량은 0.95 중량% 이고, Co/Al 비율은 0.51 이었다.
실시예 14
10g 의 Co-BEA (3) 촉매를 874.3mg 의 아세트산니켈을 용해시킨 수용액에 첨가하는 것을 제외하곤 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 Ni-Co-BEA (5) 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 Ni 함량은 1.87 중량% 이고, Co/Al 비율은 0.51 이었다.
실시예 15
10g 의 Ni-Co-BEA (4) 촉매를 134.2mg 의 질산인듐을 용해시킨 수용액에 첨가하는 것을 제외하곤 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 In-Ni-Co-BEA 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 Ni 함량은 0.97 중량% 이고, In 함량은 0.49 중량% 이고, Co/Al 비율은 0.52 이었다.
실시예 16
실시예 12 내지 15 및 비교예 8 에서 수득된 각각의 촉매의 NOx 환원 활성을 실시예 11 과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 시험 가스 조성은 조건 2 이었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
표 3 에서 보듯이, Ni-Co-BEA (3) 내지 (5) 의 본 발명의 촉매는 400℃ 근처에서 해당 Co-BEA (1) 촉매보다 높은 NOx 환원 선별성을 제공한다. 그러나, 다량의 Ni 를 함유하는 Ni-Co-BEA (5) 상에서, 350℃에서의 NOx 전환은 Co-BEA (3) 의 결과와 거의 동일하며, 이는 만일 Ni 가 Ni-Co-BEA (5) 보다 더 많이 충전되면 상기의 반응 조건하의 낮은 온도에서 NOx 전환이 감소할 수 있다는 것을 시사한다. 반면에, Ni-Co-BEA (4) 상에 In 을 충전함으로써 수득된 In-Ni-Co-BEA 상에서, 낮은 온도에서의 촉매 활성은 Ni-Co-BEA (4) 와 비교해서 증가하였으며, 이는 Ni 및 Co 의 조합 효과를 나타낸다.
실시예 17
린번 (lean-burn) 천연가스 엔진의 배기가스를 시뮬레이션하는, 표 4 에 주어진 조성의 시험가스를 400℃에서 반응튜브를 통하여 연속적으로 (GHSV = 15,000) 흐르게 하는 것을 제외하곤 실시예 11 에서와 동일한 방법에 의해 비교예 1 에서 수득된 Co-BEA (1) 촉매 및 실시예 9에서 수득된 Ni-Co-BEA (1) 의 내구성을 측정하였다. 실시예 11 과 동일한 방법에 의해 측정하였다.
도 1 은 Ni-Co-BEA (1) 촉매에 대한 측정 결과를 보여준다. Co-BEA (1) 촉매는 질저하를 멈추었고 측정 시험에서 수백시간후의 활성에서 안정화되었으며, 500 시간후에 50% C3H8전환 및 44% NOx 전환을 보여준다. 반면에, Ni-Co-BEA (1) 촉매는 1,000 시간의 기간동안 50% 또는 그 이상의 NOx 전환을 유지하고 ; 명백하게, Ni 충전에 기인하여 NOx 전환이 C3H8전환을 초과한다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매는 수증기, SOx 등의 존재하에서 높은 초기 촉매활성 뿐만 아니라 NOx 전환에 대한 높은 선별성 및 높은 내구성도 제공한다.
실시예 18
110g 의 Co-BEA (3) 촉매를 4.7789g 의 아세트산니켈을 용해시킨 200㎖ 의 수용액에 첨가하고 100℃에서 건조시키는 것을 제외하곤 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 Ni-Co-BEA (6) 촉매를 수득하였다. 생성된 촉매의 Ni 함량은 1.04 중량% 이고, Co/Al 비율은 0.51 이었다.
도 2 는 수득된 Ni-Co-BEA (6) 촉매에 대한 실시예 17 에서와 동일한 방법에서의 내구성 시험 결과를 보여준다. 비록 시간에 따른 전환의 경향이 도 1 과 유사하지만, 안정화된 NOx 전환이 70% 이상으로, 도 1 에서보다 높다. 즉, Ni-Co-BEA (1) 보다 낮은 BEA 제올라이트의 SiO2/Al2O3비율에 의해 가능해진 보다 많은 양의 교환된 Co 이온에 기인하여 보다 높은 NOx 전환이 관찰되는 Ni-Co-BEA (6) 의 경우에도, 수증기, SOx 등의 존재하에서 높은 NOx 선별성 및 내구성은 Ni 첨가에 의해 수득된다.
상기에 기재된 대로, 본 발명에 따른 촉매는 Co-BEA 에 기초하고 있으며, 촉매반응에 방해가 되는 수증기 및 다른 물질을 포함하는 실제적인 배기가스 대기의 낮은 온도에서 높은 활성 및 내구성을 갖는다. 이차금속이 Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag 및 In 중에서 선택될 때, 촉매에 가해진 이차금속이 NOx 환원에 대한 촉매 선별성에 손상을 주지 않고 적당히 산화활성을 촉진하기 때문에, 낮은 온도에서도 높은 NOx 전환을 얻는다. 이차금속이 Ca, Sr, Ba 및 Mn 중에서 선택될 때, 촉매상의 NOx 흡수는 촉진되어, 촉매가 낮은 온도 및 낮은 NOx 농도에서도 높은 NOx 전환을 제공한다. Ni 가 가해질 때, 본 발명의 촉매가 Ni 충전에 기인하여 NOx 환원에 대한 개선된 선별성을 제공하기 때문에, 낮은 농도의 유효 탄화수소 조건하에서도 수증기 및 SOx 와 같은 방해물질을 포함하는 실제적인 배기가스에서 높은 NOx 전환을 얻는다.

Claims (13)

  1. Co/Al 비율이 0.2 내지 0.6 이 되도록 Co 로 이온교환되고, Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag, In 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 충전된 BEA 제올라이트를 함유하는, 산소 풍부 대기내 탄화수소에 의한 질소산화물 환원용 촉매.
  2. Co/Al 비율이 0.2 내지 0.6 이 되도록 Co 로 이온교환되고, Ca, Sr, Ba 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 충전된 BEA 제올라이트를 함유하는, 산소 풍부 대기내 탄화수소에 의한 질소산화물 환원용 촉매.
  3. Co/Al 비율이 0.2 내지 0.6 이 되도록 Co 로 이온교환되고, Ni 로 충전된 BEA 제올라이트를 함유하는, 산소 풍부 대기내 탄화수소에 의한 질소산화물 환원용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, BEA 제올라이트가 먼저 Co 로 이온교환되고 이어서 Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag, In 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상의 금속으로의 침착에 의해 충전되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, BEA 제올라이트가 10 내지100 의 SiO2/Al2O3비율을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 4 항에 있어서, 침착된 금속의 양이 0.2 내지 5 중량% 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서, Co 로 이온교환된 후에 충전되는 금속이 Ni 이고 Ni 의 양이 0.4 내지 2 중량% 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. Co/Al 비율이 0.2 내지 0.6 이 되도록 Co 로 이온교환되고, 0.2 내지 5 중량% 의 양으로 Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag, In 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 충전되며 10 내지 100 의 SiO2/Al2O3비율을 갖는 BEA 제올라이트를 함유하는, 산소 풍부 대기내 탄화수소에 의한 질소산화물 환원용 촉매.
  9. 제 5 항에 있어서, SiO2/Al2O3비율이 15 내지 50의 범위내인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. Co 로 이온교환되어 0.2 내지 0.6 의 Co/Al 비율을 갖고 Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag, In 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 충전된 BEA 제올라이트를 함유하는 촉매와, 배기가스를 접촉시키는 것으로 이루어진, 탄화수소 및 과량의 산소를 포함하는 배기가스 내에서 2 내지 5개의 탄소를 갖는 탄화수소에 의한 질소산화물의 환원방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 촉매가, 먼저 Co 로 이온교환되고 이어서 0.2 내지 5 중량% 로 Ca, Sr, Ba, La, Mn, Ag, In 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상의 금속으로의 침착에 의해 충전되는 10 내지 100 의 SiO2/Al2O3비율을 갖는 BEA 제올라이트를 함유하는 NOx 의 환원방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 배기가스내에 함유된 메탄으로 환산하여 계산된 탄화수소중 90% 이상이 4 개 이하의 탄소를 갖는 것을 특징으로 하는 NOx 의 환원방법.
  13. 제 8 항에 있어서, SiO2/Al2O3비율이 15 내지 50의 범위내인 것을 특징으로 하는 촉매.
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