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KR20010086695A - 배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을제거하는데 사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을제거하는데 사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20010086695A
KR20010086695A KR1020000010401A KR20000010401A KR20010086695A KR 20010086695 A KR20010086695 A KR 20010086695A KR 1020000010401 A KR1020000010401 A KR 1020000010401A KR 20000010401 A KR20000010401 A KR 20000010401A KR 20010086695 A KR20010086695 A KR 20010086695A
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oxide
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KR1020000010401A
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김명환
Original Assignee
김명환
주식회사 얼라이브텍
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Publication date
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Abstract

본 발명은 소각로 등 각종 연소시설로부터 배출되는 배기가스중의 질소산화물 및 다이옥신을 포함한 방향족 할로겐화물 등을 제거하는 하는데 사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 고체산 물질을 포함하거나 또는 포함하지 않는 담지체 물질 70-99.9중량에 금속염 또는 금속산화물 0.1-30중량(산화물 환산 중량비임)가 담지된 환원촉매; 및 상기 환원촉매 100 중량부에 대하여 5-150 중량부의 양으로 상기 촉매에 함침되어 있는 질소산화물을 환원시키는 환원제를 포함하는, 배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매를 제공한다. 본 발명은 복합촉매를 알칼리 흡수탑, 제진장치 또는 제진장치 전단에 분말 형태로 분사하여 투입함으로써 고가의 촉매탑 및 부대 설비를 설치하지 않고서도 배기가스중 질소산화물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 동시에 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등을 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합촉매는 150℃이하의 온도에서도 우수한 활성을 보여 배기가스에 포함되어 대기 오염을 유발시키는 질소산화물을 효과적으로 환원시킬 수 있어 공정의 에너지 효율을 향상시킨다.

Description

배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을 제거하는데 사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법{Complex Catalysts Used For Removing Nitrogen Oxides And Aromatic Halogen Compounds Among Flue Gases And Method For Preparing The Sames}
본 발명은 배기가스중 질소산화물을 제거하는데 사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 보일러, 발전소, 소각로등 각종 연소시설로부터 배출되는 배기가스중의 질소산화물 및 다이옥신을 포함한 방향족 할로겐화물, 휘발성 유기물, 일산화탄소 및 중금속물질을 제거하는 하는데 사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 복합 촉매를 사용하여 배기가스중의 질소산화물 등을 제거하는 방법을 포함한다.
각종 연소시설로부터 배출되는 배기가스중의 질소산화물을 제거하기 위한 종래의 기술의 하나는 일반적으로 백금, 팔라듐, 로듐등의 귀금속 물질 또는 바나듐, 철, 코발트, 구리, 등의 기타 전이금속 물질을 이산화티탄, 산화바나튬, 알루미나, 제올라이트 등에 반응시켜 제조한 촉매를 내구성이 강한 벌집(Honeycomb)형 코디에라이트(Cordierite)등의 기질에 결합 시켜 촉매탑에 여러단으로 적재하거나 입자상으로 만들어 촉매탑에 충진하는 것이다.
도 1은 이러한 촉매탑을 사용하여 질소산화물과 다이옥신을 처리하는 연소시설의 개념도를 나타낸 것으로서, 암모니아 또는 암모니아수를 환원제로 사용하여 고온으로 가열된 촉매에 분사하여 질소산화물만을 선택적으로 환원시켜 질소가스로 변환시키는 이른바, 선택적 촉매 환원법(selective catalytic reduction method; SCR)을 보여주고 있다.
도 1에서 보는 바와 같이, 먼저 연소실에서 배출되는 배기가스는 황산화물을 제거하기 위한 장치인 알칼리 흡수탑을 통과하게 된다. 이 때, 알칼리 흡수탑에는 소석회 등의 알칼리 물질이 투여된다. 알칼리 흡수탑을 거친 배기가스는 이어서 제진장치 또는 집진장치를 통과하면서 배기가스 중에 혼합되어 있는 먼지와 같은 입자들이 제거된다. 통상적으로 상기의 촉매탑에 사용되는 벌집형 코디에라이트는 내구성이 강하도록 설계되어 있으나 그것의 설계 및 제조에는 많은 비용이 소요되므로 최대한의 수명을 보장받기 위해서는 먼지 등에 의한 마모를 방지할 필요가 있다. 따라서, 배기가스중의 먼지 등은 촉매탑에 들어가기 전에 제진장치 또는 집진장치에 의하여 제거되는 것이 일반적이다.
다음으로 제진장치 또는 집진장치를 통과한 배기가스는 촉매탑을 통과하면서 배기가스중의 질소산화물이 질소로 환원된다. 이 때, 촉매탑에는 질소산화물을 환원시킬 수 있는 환원제로서 통상적으로 암모니아 또는 암모니아수가 분사된다. 또한, 질소산화물이 촉매탑의 촉매와 환원제에 의하여 환원되기 위해서는 높은 반응온도가 필요하므로 촉매탑의 입구쪽에는 예열장치가 설치되어 있다. 질소산화물을환원시키기 위한 반응온도는 210℃ 이상이어야 하며, 통상적으로 250~350℃의 온도에서 반응이 수행된다. 일반적으로 촉매탑에서의 반응에 의해서는 질소산화물이 질소로 환원되지만 그외 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등은 이 촉매탑에서 제거되지 않는다. 한편, 촉매탑에서 분사되는 암모니아와 같은 환원제는 대기로 배출되어서는 안 되는 오염물질이므로 질소산화물을 환원시키기 위한 필요량 이상의 과잉량을 분사해서는 않된다. 이를 위하여, 대기로 배출되는 배기가스중에 암모니아의 양을 검출할 수 있는 장치를 배출구에 설치하고 또한 검출된 암모니아의 양을 모니터링하면서 촉매탑에서 분사되는 암모니아의 양을 조절하여야 한다. 또한, 과잉의 암모니아가 분사되어 대기중으로 암모니아가 배출되는 것에 대비하여 암모니아를 제거하기 위한 별도의 설비를 설치할 필요가 있다.
촉매탑을 통과한 배기가스중에는 질소산화물은 질소로 환원되어 있지만, 그외 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등은 촉매탑에서 제거되지 않으므로, 이것을 제거하기 위하여 배기가스를 활성탄 흡착탑에 통과시킨다.
질소산화물을 환원하여 제거하기 위한 상기와 같은 선택적 촉매 환원법에는 다음과 같은 여러 문제점이 있다. 즉,
먼저, 내구성이 강한 벌집형 코디에라이트의 설계 및 제조에 많은 비용이 소요된다. 즉, 촉매탑의 설치에 많은 투자비가 소요된다.
둘째, 질소산화물의 환원반응에 요구되는 반응온도가 210℃ 이상, 통상적으로는 250~350℃ 정도이므로 촉매탑의 입구측에 배기가스를 예열하기 위한 설비가 필요하며 또한 높은 온도의 요구로 인한 많은 에너지가 소비된다.
세째, 촉매탑에는 질소산화물을 환원시키기 위한 환원제로서 암모니아가 분사되므로 암모니아의 저장 및 관리에 따른 부담이 크다.
넷째, 대기중에 배출되는 암모니아의 배출량을 검출하기 위한 장치 및 이를 모니터링하기 위한 장치가 추가적으로 필요하며, 또한 과잉 또는 미반응 암모니아 가스를 제거하기 위한 별도의 보완설비가 필요하다.
다섯째, 촉매탑에 입자상 촉매를 충진하여 사용하는 경우 배기가스의 압력손실이 매우 크다는 문제점이 있다.
여섯째, 벌집형의 촉매를 적층하여 사용하는 경우 먼지 등에 의해 벌집구조가 파괴되어 촉매의 수명이 저하될 수 있다.
일곱째, 상기의 촉매탑으로는 질소산화물의 제거를 달성할 수 있으나, 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등을 제거할 수는 없으므로 이것을 제거하기 위한 활성탄 흡착탑과 같은 추가의 장치가 필요하다.
한편, 도 2는 배기가스중 질소산화물을 제거하기 위한 종래의 방법의 하나로서 선택적 무촉매환원법(selective non-catalytic reduction method; SNCR)을 사용하여 질소산화물을 제거하기 위한 연소시설의 개념도를 보여준다. 도 2에서 보는 바와 같이, 선택적 무촉매환원법은 연소실 내의 연소부위에 질소산화물을 환원시키는 환원제인 암모니아 또는 우레아 용액을 직접 분사하여 질소 산화물을 환원하는 것이다. 이것은 도 1의 선택적 촉매환원법과 비교하면, 촉매탑을 사용하지 않을 뿐만 아니라 촉매를 전혀 사용하지 않고 연소실에 암모니아를 직접 분사하여 연소실의 고온을 이용하여 배기가스 중의 질소산화물을 환원시키는 점에 차이가 있다. 그러나, 이러한 선택적 무촉매환원법은 다음과 같은 문제점이 있다.
첫째, 고온조건을 얻기 위하여 직접 연소실 속에 분사하여야 하므로 분사시설의 운전 및 연소조건의 유지에 어려움이 있다.
둘째, 질소산화물의 제거율에 한계가 있다 (대체로 60가 한계선임).
또한, 상기 선택적 촉매환원법과 동일한 문제점으로서,
셋째, 연소실에는 질소산화물을 환원시키기 위한 환원제로서 암모니아가 사용되므로 암모니아의 저장 및 관리가 필요하다.
넷째, 대기중에 배출되는 암모니아의 배출량을 검출하기 위한 장치 및 이를 모니터링하기 위한 장치가 추가적으로 필요하며, 또한 과잉 또는 미반응 암모니아 가스를 제거하기 위한 별도의 보완설비가 필요하다.
다섯째, 연소실에서의 암모니아의 환원반응에 의하여 질소산화물의 제거를 달성할 수 있으나, 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등을 제거할 수는 없으므로 이것을 제거하기 위한 활성탄 흡착탑과 같은 추가의 장치가 필요하다.
한편, 다이옥신을 포함하는 방향족 할로겐화합물 제거기술의 경우에는 고압방전시설, 플라즈마, 산화촉매탑등을 이용하여 분해하는 기술이 개발되고 있으나 모두 높은 설치비 및 유지비와 운전기술의 문제를 안고 있어 국내의 경우 활성탄을 이용하여 흡착하는 방법이 가장 많이 사용되고 있다.
본 발명의 목적은 내구성이 강한 벌집형 코디에라이트가 적재된 촉매탑과 같이 높은 설비비가 소요되는 장비가 필요하지 않은, 연소에 의하여 배출되는 배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을 제거하는데 사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 질소산화물을 환원시키는데 필요한 반응온도가 높지 않아 별도의 예열 장치가 필요없고 반응에 소요되는 에너지 비용이 적은 배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을 제거하는데 사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 질소산화물을 환원시키는 암모니아와 같은 환원제의 저장 및 관리 시설 및 비용이 소요되지 않는 배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을 제거하는데 사용되는 복합 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 과잉 또는 미반응의 암모니아와 같은 환원제의 검출 및 모니터링 장치가 필요없을 뿐만 아니라 그 환원제를 제거하기 위한 별도의 장치가 필요하지 않은 배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을 제거하는데 사용되는 복합촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 복합 촉매의 사용에 의하여 과잉 또는 미반응 암모니아가 거의 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 목적은 배기가스중 질소산화물의 제거뿐만 아니라 그와 동시에 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물을 제거할 수 있는 복합 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기의 복합 촉매를 사용함으로써 상기의 장점을 가지는 배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 종래의 방법의 하나로서, 촉매탑을 사용하여 질소산화물과 다이옥신을 처리하는 연소시설의 개념도이다.
도 2는 종래의 방법의 하나로서, 무촉매환원법 및 활성탄을 사용하여 질소산화물과 다이옥신을 처리하는 연소시설의 개념도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예로서, 본 발명의 복합촉매를 이용하여 질소산화물과 다이옥신을 처리하는 연소시설의 개념도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예로서, 환원촉매와 환원제를 투입전 결합시키거나 투입과정에서 결합시킨 후 연소시설의 해당 장치에 투입하여 질소산화물과 다이옥신을 처리하는 연소시설의 개념도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예로서, 환원촉매와 환원제를 별도로 투입하여 질소산화물과 다이옥신을 처리하는 연소시설의 개념도이다.
도 6은 질소산화물 및 다이옥신에 대한 본 발명의 복합촉매의 제거능력을 측정하기 위한 실험에서 본 발명의 복합촉매와 질소산화물 및 다이옥신을 포함하는 가스를 반응시키는데 사용된 반응관을 나타낸 것이다.
도 7은 질소산화물 및 다이옥신에 대한 본 발명의 복합촉매의 제거능력을 측정하기 위한 실험에서 본 발명의 복합촉매와 질소산화물 및 다이옥신을 포함하는 가스를 반응시키는데 사용된 반응기를 나타낸 것이다.
본 발명은 고체산 물질을 포함하거나 또는 포함하지 않는 담지체 물질 70-99.9중량에 금속염 또는 금속산화물 0.1-30중량(산화물 환산 중량비임)가 담지된 환원촉매; 및 상기 환원촉매 100 중량부에 대하여 5-150 중량부의 양으로 상기 촉매에 함침되어 있는 질소산화물을 환원시키는 환원제를 포함하는, 배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 고체산 물질을 포함하거나 또는 포함하지 않는 담지체 물질 70-99.9 중량에 금속, 금속염 또는 금속산화물 0.1-30 중량(산화물 환산 중량비임)를 담지시키는 단계; 상기 금속, 금속염 또는 금속산화물이 담지된 담지체 물질을 소성하여 환원촉매를 제조하는 단계; 및 상기 환원촉매에 상기 환원촉매의 100 중량부에 대하여 5-150중량부의 양으로 질소산화물을 환원시키는 환원제를 함침시켜서 복합 촉매를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 담지체 물질이 상기 고체산 물질을 포함하는 경우, 상기 담지체 물질 및 상기 고체산 물질의 총 중량을 기준으로 0-75 중량의 고체산 물질 또는 소성에 의하여 고체산 물질로 변환되는 물질(단 중량비는 산화물 상태의 고체산 물질을 기준으로 함)을 상기 담지체 물질에 결합하는 단계를 더 포함하는 배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 연소실에서의 연소에 의하여 발생하는 배기가스를 알칼리 흡수탑 및 집진장치에 공급하는 단계; 및 상기의 복합 촉매를 100-350℃의 온도 범위에 있는 상기 집진장치 또는 상기 집진장치 전단 또는 상기 알칼리 흡수탑에 분말 상태로 분사하여 배기가스중 질소산화물을 환원시키는 단계를 포함하는 배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 연소실에서의 연소에 의하여 발생하는 배기가스를 알칼리 흡수탑 및 집진장치에 공급하는 단계; 고체산 물질을 포함하거나 또는 포함하지 않는 담지체 물질에 금속염 또는 금속산화물이 담지된 환원촉매를 100-350℃의 온도 범위인 집진장치, 집진장치 전단 또는 알칼리 흡수탑에 분말 상태로 분사하는 단계; 및 상기 환원촉매를 분말 상태로 분사함과 동시에, 직전 또는 직후에, 질소산화물을 환원시키는 환원제를 상기 집진장치, 상기 집진장치 전단, 상기 알칼리 흡수탑 또는 알칼리 흡수탑 전단에 분사하는 단계를 포함하는 배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 환원촉매는 연소에 의하여 배출되는 배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 촉매로서, 담지체 물질에 금속, 금속염 또는 금속산화물이 담지되어 있는 촉매 또는 담지체 물질과 고체산 물질이 결합된 것에 금속, 금속염 또는 금속산화물이 담지되어 있는 촉매를 말한다.
본 명세서에서 사용되는 복합촉매는 상기에서 언급한 환원촉매에 질소산화물을 환원시키는 암모니아, 암모니아수, 요소 등과 같은 환원제가 함침되어 있는 촉매를 말한다.
본 명세서에서 사용되는 함침은 본 발명의 환원촉매에 상기에서 언급하는 환원제를 임의의 방법으로 함침시키는 것을 말하며, 상기 환원촉매에 상기 환원제를 임의의 방법으로 코팅시키거나 흡착시키는 것을 포함하는 개념으로 사용한다.
본 발명자는 별도로 고가의 설치비와 운영비가 요구되는 촉매탑을 사용하지 않고, 기존 배기가스 처리설비에 공통적으로 설치되어 있는 최소한의 공정을 이용하여 효율이 높으면서도 저렴한 비용으로 배기가스중의 질소산화물을 환원하는 방법을 모색하던 중, 거의 모든 연소 시설의 배기가스 처리시설에 황산화물 제거를 위한 알카리 흡수 설비와 미세입자 제거를 위한 집진설비가 있다는 점에 착안하여, 본 발명의 복합촉매를 제조하였다. 또한, 이것을 분말로 배기가스중에 분사하고 반응 완료된 촉매 분말을 집진설비로 포집하는 간단한 방법으로 질소산화물을 환원함과 동시에 방향족 할로겐화합물 등을 제거하는 기술을 개발하였다.
본 발명에서는 먼저 고체산 물질을 포함하는 담지체 물질에 0.1-30 중량(금속산화물 환산 중량비임)의 금속, 특히 전이금속, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 원소중 하나, 또는 두가지 이상의 혼합물을 담지시킨 후, 300℃ - 1100℃에서 소성하여 입자상의 환원촉매를 제조한다. 또한 상기의 환원촉매 입자에 대하여 질소산화물을 환원시키는 환원제를 중량비로서 5-150 중량를 함침시키거나 코팅, 또는흡착시켜 촉매와 환원제가 결합된 복합촉매를 제조한다.
이 때, 고체산 물질을 포함하는 담지체 물질은 고체산 물질과 담지체 물질의 총 중량을 기준으로 0-75 중량(산화물 환산 중량비임)의 고체산 물질이 담지체 물질과 결합된 것이다.
상기한 담지체 물질은 바람직하게는 비표면적 40m2/g-3500m2/g의 천연 또는 인공의 제올라이트, 천연 또는 인공의 벤토나이트, 활성 알루미나, 점토, 비산재, 활성탄, 활성실리카, 이산화티탄, 탄산칼슘 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기한 고체산 물질은 바람직하게는 천연 또는 인공의 제올라이트, CoO, CuO, Fe2O3, Cr2O3, SiO2, Al2O3, Ga2O3와 같은 금속산화물 또는 금속산화물염, 합성 또는 천연 벤토나이트의 염 또는 산화물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 고체산 물질 자체는 반드시 이와 같은 분자식의 물질로 투입될 필요는 없으나 투입후, 소성과정을 거침에 따라 이와 같은 산화물 또는 산화물염으로 변화되는 것으로서, 따라서 위에서 표기한 고체산의 조성비는 산화물 형태를 이루었을 때의 질량으로 환산한 경우의 조성비를 말한다.
상기한 전이금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd, Pt 중 하나 또는 그 이상이 선택될 수 있다.
상기한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원소는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 중 하나, 또는 그 이상이 선택될 수 있다.
상기의 복합촉매를 제조함에 있어서 금속은 여러가지 형태, 즉 금속 그자체,금속염 또는 금속산화물의 형태로 투입될 수 있으나 투입후, 소성과정을 거침에 따라 산소와 결합된 산화물로 변화되며, 따라서 위에서 표기한 금속의 조성비는 산화물 형태를 이루었을 때의 질량으로 환산한 경우의 조성비를 말한다.
상기한 환원제는 구체적으로는 요소, 암모니아, 헥사메틸렌테트라아민, 카르밤산 암모늄 등과 같은 암모늄염, 아세톤, 탄소수 20이하, 바람직하게는 탄소수 17이하, 더욱 바람직하게는 15이하, 가장 바람직하게는 탄소수 2~6의 탄화수소 중에서 단독, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 5 중량이하의 환원제를 함침시킬 경우에는 질소산화물을 환원시키는 환원제 양이 부족하기 때문에 복합촉매를 많이 사용하여야 되는 문제점이 있으며, 150이상 환원제를 함침시킬 경우에는 배기가스 중에 휘발된 미반응 환원제에 의한 문제점이 생길 수 있다.
상기의 담지체 물질에 고체산 물질을 결합함에 있어서는 고체산의 종류에 따라 용액상태, 또는 콜로이드 상태, 또는 액체 중에 분산된 슬러리 상태로서 혼합한 후 건조하여 결합한다.
상기 방법에 의하여 제조된 고체산 물질을 포함하는 담지체 물질에 금속을 담지시킴에 있어서는 금속을 이온상태의 용액, 또는 산화물이나 염의 콜로이드나 슬러리로서 담지시킨다.
본 발명의 복합촉매를 제조함에 있어서 첨가되는 전이금속, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 물질은 직접적으로 촉매로서의 활성을 나타내는 역할을 한다고 보여지는 물질로서, 5이하가 담지될 경우 점차 촉매로서의 활성이 적어져, 0.5이하의 조성비로서 만들어진 복합촉매의 경우는 그 활성이 매우 낮게 된다. 또한 20이상이담지되는 경우에는 성분비를 높임에 따라 활성이 높아지는 정도가 현저히 줄어들기 시작하며, 30이상 담지하는 것은 활성을 높이는데 아무런 기여를 하지 못한다.
상기 방법에 의하여 본 발명의 복합촉매를 제조함에 있어서 별도로 고체산을 첨가하는 것이 반드시 필수적이지는 않다. 이는 본 발명의 복합촉매의 제조방법에 있어서 담지체로 첨가되는 물질이 촉매 활성에 기여하는 금속산화물 특성을 지니고 있거나, 담지체로서 첨가되는 물질이 고체산의 역할까지 대신 할 수 있는 조합으로서 구성될 경우 실질적으로 상기 방법에 의해 제조된 복합촉매와 동등하게 된다.
도 3은 본 발명의 한 실시예로서, 상기와 같이 제조된 복합 촉매를 사용하여 연소에 의하여 발생하는 배기가스중 질소산화물 및 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물을 제거하는 방법을 보여준다. 도 3에서 보는 바와 같이, 연소실에서 발생된 배기가스는 알칼리 흡수탑, 제진장치 및 활성탄 흡수탑을 차례로 거쳐서 대기중으로 배출된다. 이 때, 본 발명의 복합촉매는 알칼리 흡수탑, 제진장치의 전단 또는 제진장치로 분사된다. 제진장치로는 백필터(bag filter), 사이클론, 전기집진기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 복합촉매가 알칼리 흡수탑 내로 분사되는 경우, 본 발명의 복합촉매는 배기가스가 알칼리 흡수탑 내에 형성하는 난류를 따라 유동하면서 배기가스중의 질소산화물과 접촉하여 질소산화물을 환원한다. 또한 복합촉매에 흡착된 환원제가 반응으로 소모되어 없어짐에 따라, 대신 배기가스중의 다이옥신을 비롯한 방향족 할로겐 화합물, 탄화수소류, 일산화탄소, 중금속등의 오염물질이 흡착되므로,본 발명의 복합촉매에 의하여 질소산화물의 제거와 동시에 방향족 할로겐 화합물 등의 다른 오염물질도 제거할 수 있다.
제진장치로서 백필터를 사용하는 경우, 본 발명의 복합촉매는 백필터의 전단에 분사될 수 있다. 이 경우, 분사된 본 발명의 복합촉매는 배기가스와 함께 이동하다 백필터에 포획된 상태로 머무르게 되며, 이동중 또는 백필터에 포획된 후에 접촉하는 배기가스중의 질소산화물과 반응하게 된다. 이 경우에도 위와 마찬가지 과정을 통하여 배기가스중의 다이옥신을 비롯한 방향족 할로겐 화합물, 탄화수소류, 일산화탄소, 중금속등이 본 발명의 복합촉매에 흡착된다.
제진장치로서 사이클론을 사용하는 경우, 본 발명의 복합촉매는 사이클론으로 분사될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 복합촉매는 배기가스가 사이클론 내에 형성한 난류를 따라 유동하면서 배기가스중의 질소산화물과 접촉하여 질소산화물을 환원한다고 판단된다. 이 경우에도 위와 마찬가지 과정을 통하여 배기가스중의 다이옥신을 비롯한 방향족 할로겐 화합물 등이 본 발명의 복합촉매에 흡착된다.
제진장치로서 전기집진기를 사용하는 경우, 본 발명의 복합촉매는 전기집전기 전단에 분사될 수 있다. 이 경우, 분사된 본 발명의 복합촉매는 배기가스와 함께 이동하다가 전기집진기에 포획된 상태로 머무르게 되며, 이동중 또는 전기집진기에 포획된 후에 접촉하는 배기가스중의 질소산화물과 반응하게 된다. 이 경우에도 위와 마찬가지 과정을 통하여 배기가스중의 다이옥신을 비롯한 방향족 할로겐 화합물 등이 본 발명의 복합촉매에 흡착된다.
이와 같이 본 발명은 복합촉매를 알칼리 흡수탑, 제진장치 또는 제진장치 전단에 분말 형태로 분사하여 투입함으로써 고가의 촉매탑 및 부대 설비를 설치하지 않고서도 배기가스중 질소산화물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 동시에 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등을 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합촉매는 120℃이하에서도 활성을 보이며, 150℃이하의 온도에서도 우수한 활성을 보여 배기가스에 포함되어 대기 오염을 유발시키는 질소산화물을 효과적으로 환원시킬 수 있다. 이는 현재 개발된 촉매들중 가장 우수한 것도 현장적용시 210℃이상을 요구하는 것에 비추어 60℃이상 적용온도를 낮춘 것으로, 실질적으로 질소산화물 제거를 위해 배기가스를 가열할 필요성을 없앴다. 이것은 에너지 효율면에서 획기적인 것이라 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 복합촉매를 사용하여 배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물 등을 제거하는 방법은 종래의 촉매탑을 이용하여 배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법에서의 질소산화물 제거율 이상의 효율성을 가지면서도 우수한 에너지 효율성을 보여준다.
더군다나, 본 발명의 복합촉매는 암모니아와 같은 환원제가 복합촉매에 흡착되어 있기 때문에 연소시설은 암모니아의 저장 및 관리를 위한 시설, 인력이 필요하지 않고, 암모니아 분사장치, 과잉 또는 미반응의 암모니아 검출장치, 모니터링 장치, 과잉 또는 미반응의 암모니아를 제거하기 위한 별도의 장치가 필요하지 않다. 또한, 본 발명의 복합촉매는 질소산화물을 제거할 뿐만 아니라 다이옥신과 같은 방향족 할로겐 화합물 등을 동시에 제거할 수 있으므로 보다 효율적이다. 도 3에서는 본 발명의 복합촉매의 분사이외에도 질소산화물 이외의 방향족 할로겐 화합물 등을 제거하기 위하여 활성탄 흡수탑을 함께 사용하고 있으나 이는 방향족 할로겐 화합물 등의 완전한 제거를 위하여 부가적으로 설치하는 것으로 이해할 수 있을 것이다.
도 4는 본 발명의 질소산화물을 제거하는 방법의 변형 실시예로서, 환원제를 복합촉매에 흡착된 상태로 투입하는 것이 아니라 환원촉매와 환원제를 투입하기 직전에 서로 결합시키는 경우를 보여준다. 이 때, 환원촉매와 환원제의 투입 장소는 상기와 마찬가지로 알칼리 흡수탑, 집진장치(제진장치) 또는 집진장치 전단이다. 이와 같이, 투입직전에 환원촉매와 환원제를 결합시키는 것은 환원제가 휘발성이 크거나 기체 상태이거나 또는 불안정한 상태로서 환원촉매에 안정적으로 흡착되기 어려워 복합촉매를 형성하기 어려운 경우 적용할 수 있다. 또한, 이 방법은 도 2에 도시한 바와 같은 선택적 무촉매환원법이 적용되는 공정 설비를 그대로 이용할 수 있다.
도 5는 본 발명의 질소산화물을 제거하는 방법의 다른 변형 실시예로서, 환원촉매와 환원제의 투입을 분리하여 별개로 투입하는 경우를 보여준다. 도 4의 방법과 도 5의 방법은 다음과 같은 차이점이 있다. 즉, 도 4의 방법은 환원촉매와 환원제의 투입을 하나의 분사장치에 의하여 실시되는 반면에 도 5의 방법은 환원촉매와 환원제의 투입을 별개의 분사장치에 의하여 실시된다는 것이다. 도 4 및 도 5의 방법에서 사용되는 환원제로는 상기에서 언급한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그러나, 도 4 및 도 5의 방법은 상기 복합촉매를 사용하는 방법에 비하여 과잉 또는 미반응의 환원제가 발생할 수 있으므로 환원제의 분사량을 질소산화물의 발생량에 따라 조절하면서 운전해야 하며, 그것을 검출 및 모니터링하는 장치가 필요하며, 과잉의 환원제를 제거하기 위한 별도의 장치가 필요할 수도 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명의 구체적인 예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예를 보여주기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1
담지체 물질로서 천연의 제올라이트 (왕표화학 CLINOPTILOLITE)를 0.545g과 고체산으로서 질코니움 설페이트를 4수화물로서 2.3594g을 녹인 수용액을 혼합하여 110℃에서 2시간 이상 건조하였다. 이 물질에 금속염 내지 산화물로서 염화제일철을 4수화물로서 1.06g을 녹인 수용액을 첨가한 후 110℃에서 2시간동안 건조한 다음 전기로에 넣어 서서히 온도를 올려 800℃에서 1시간 소성한 후 다시 온도를 낮추고 환원촉매 분말을 제조한다. 이 환원촉매분말에 질소산화물의 환원제로서 요소 0.182g을 녹인 수용액을 가하여 80℃에서 1시간30분 동안 교반하면서 건조하여 복합촉매분말을 제조하였다.
이 복합촉매에서 입도 100mesh이하의 분말 150mg을 분취하여 직경 125um의 입상 실리카 분말 850mg과 혼합하였다. 이를 도 6에 도시된 것과 같은 반응관 내에 충진하고, 일정한 온도를 유지하면서 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을 포함한 가스를 분당 100ml의 유속으로 통과시켜 질소산화물의 환원능력 및 방향족 할로겐 화합물의 제거능력을 측정하였다.
상기한 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을 포함한 가스는 NO 400ppm, SO2600ppm, 방향족 할로겐 화합물 0.1 ng/ml, O2질량비로서 4, H2O 7를 포함하는 헬륨가스이며 반응관의 온도는 130℃로 유지하였다.
질소산화물의 환원능력을 측정하기 위하여서는 촉매를 통과한 가스의 NO농도를 화학발광식 NOX 분석계를 이용하여 측정한 후, 다음 식에 의해 제거능력을 산출하였다.
질소산화물 제거율() = (입구 NO농도 - 출구NO농도)/(입구 NO농도) X 100 ()
방향족 할로겐 화합물의 제거능력을 측정하기 위해서는 촉매를 통과한 가스 200ul를 분취하여 전자포획감지기가 부착된 기체 크로마토그래피 시스템을 이용하여 방향족 할로겐 화합물 농도를 측정한 후, 다음 식에 의해 제거능력을 산출하였다.
방향족할로겐화합물 제거율() = (입구 방향족할로겐화합물 농도 - 출구 방향족할로겐화합물 농도)/(입구 방향족할로겐화합물 농도) X 100 ()
암모니아 가스 잔류량을 측정하기 위해서는 촉매를 통과한 가스 200ul를 분취하여 열전도감지기가 부착된 기체 크로마토그래피 시스템을 이용하여 암모니아가스 농도를 측정하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하되 담지체 물질로서 벤토나이트(와이오밍 HYG2000)와 활성실리카의 2:1 혼합물을 0.725g, 고체산으로서 갈륨설페이트를 18수화물로서 0.333g, 금속염 내지 산화물로서 염화백금(IV) 5수화물과 염화칼슘을 7:1 중량비로 0.054g, 질소산화물의 환원제로서 요소 1.167g을 함침하였으며, 반응관의 온도는 200℃로 유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하되 담지체 물질로서 활성알루미나와 탄산칼슘의 3:1 혼합물을 0.706g, 고체산으로서 염화크롬과 질코니움 설페이트의 4수화물을 1:4.5 중량비로 0.810g, 금속염 내지 산화물로서 염화코발트(II)의 6수화물과 염화구리(II)를 1.7:1 중량비로 0.321g, 질소산화물의 환원제로서 요소 0.824g을 함침하였으며, 반응관의 온도는 160℃로 유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 4
담지체 물질로서 카오린과 활성탄의 1:1 혼합물 0.706g에 고체산으로서 소디움메타실리케이트 9수화물 0.810g을 녹인 수용액을 투입하여 충분히 교반한 후 110℃에서 1시간 건조한 후 다시 고체산으로서 소디움 알루미네이트 0.083g을 녹인 수용액을 투입하여 충분히 교반한 후 110℃에서 2시간 건조하였다. 금속염 내지 산화물로서 헥사아민로듐클로라이드와 염화제일철의 4수화물을 1:1.5 중량비로 0.157g을 분리된 용액으로 용액을 첨가한 후 1차 수용액이 건조된 후 1차수용액을 첨가하는 방법으로 110℃에서 2시간동안 건조한 다음, 전기로에서 700℃까지 서서히 온도를 올린 후 5분간 유지하여 소성하였다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 질소산화물의 환원제로서 요소 0.974g을 이용하고, 반응관의 온도는 145℃로 유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 5
실시예 4와 동일하되 담지체 물질로서 활성탄(삼천리 SG100)과 알루미나의 3:1 혼합물을 0.579g, 고체산으로서 인공 벤토나이트(ZSM5) 0.368g을 물에 분산하여 사용하였으며, 금속염 내지 산화물로서 염화제1철과 메타바나데이트를 3.8:1 중량비로 0.170g, 질소산화물의 환원제로서 요소 0.974g을 함침 하였으며, 반응관의 온도는 180℃로 유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 6
실시예 1과 동일하되 담지체 물질로서 벤토나이트(와이오밍사의 BEH Natural)와 활성알루미나의 2:1 혼합물을 0.727g, 고체산으로서 인공 제올라이트(ZSM5)와 소디움메타실리케이트의 9수화물을 1:3.4 중량비로 0.305g 분취하여 물에 분산하여 사용하였으며, 금속염 내지 산화물로서 팔라듐클로라이드와 염화백금(IV)의 5수화물을 2.5:1 중량비로 0.072g, 환원제로서 요소 1.091g을 함침 하였다, 반응관의 온도는 210℃로 유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 7
실시예 1과 동일하되 담지체 물질로서 제올라이트Y와 탄산칼슘의 3:1 혼합물을 0.571g, 고체산으로서 소디움알루미네이트와 염화코발트의 수화물을 2:1로 혼합한 것을 0.553g, 금속염 내지 산화물로서 염화구리와 염화제일철의 4수화물과 염화칼륨을 10:10:1 중량비로 0.410g, 환원제로서 요소 0.857g을 함침 하였으며, 반응관의 온도는 180℃로 유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 8
실시예 1과 동일하되 담지체 물질로서 활성탄(왕표화학 SG100)을 0.738g, 고체산으로서 인공제올라이트(ZSM5) 0.438g를 물에 분산시켜 사용하였으며, 금속염 내지 산화물로서 염화구리 0.127g, 환원제로서 요소 0.750g을 함침 시켰다. 소성조건으로는 700℃까지 서서히 온도를 올린 후 5분간 유지하는 것으로 하였으며 반응관의 온도는 150℃로 유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 9
실시예 1과 동일하되 담지체 물질로서 활성실리카와 활성알루미나의 3:1 혼합물을 0.732g, 고체산으로서 염화제일철의 4수화물과 합성제올라이트(ZSM5)를 1:1.75로 혼합한 것을 0.230g 물에 분산시킨 용액을 사용하였다. 금속염 내지 산화물로서 황산망간의 7수화물과 몰리브데늄옥시디클로라이드의 1수화물을 1.7:1 중량비로 0.098g을 담지하였으며, 환원제로서 암모늄아세테이트 1.024g을 함침 시켰다. 반응관의 온도는 150℃로 유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 10
실시예 1과 동일하되 담지체 물질로서 인공제올라이트(제올라이트Y)와 이산화티탄(듀폰)의 4:1 혼합물을 0.733g, 고체산으로서 황산갈륨의 18수화물과 염화제일철의 4수화물을 2.3:1의 중량비로 1.68g, 금속염 내지 산화물로서 염화니켈의 6수화물과 염화백금의 5수화물을 3.2:1의 중량비로 0.039g 담지 하였으며 환원제로서 도데칸 0.423g을 함침 시켰다. 반응관의 온도는 230℃로 유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 11
담지체 물질로서 천연제올라이트(왕표화학 CLINOPTILOLITE)와 카오린(주 대명)의 2:1 혼합물 0.667g에 고체산으로서 소디움메타실리케이트의 9수화물 0.927g을 녹인 수용액을 투입하고 충분히 교반한 후 110℃에서 1시간 건조한 다음 다시 고체산으로서 소디움메타알루미네이트 0.023g을 녹인 수용액을 투입하고 충분히 교반한 후 110℃에서 2시간 건조하였다. 이후는 실시예1 또는 4와 동일하게 실시하되 금속염 내지 산화물로서 헥사아민로듐클로라이드와 염화제일철의 4수화물을 1:1.5 중량비로 0.169g 담지 하였으며 환원제로서 헥사메틸렌테트라아민 0.667g을 함침 하였고, 반응관의 온도는 300℃유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 12
실시예 1과 동일하되 담지체 물질로서 인공벤토나이트(와이오밍사 HYG2000)와 활성알루미나의 2:1 혼합물을 0.727g, 고체산으로서 질콘설페이트 1.330g, 금속염 내지 산화물로서 염화제1철과 소디움메타바나데이트를 3.8:1의 중량비로 0.039g 담지 하였으며, 환원제로서 카르밤산암모늄 분말 0.788g을 미량의 수분을 흡착시킨 담지 촉매분말에 상온에서 함침시켜 열건조 공정없이 제조하였다. 반응관의 온도는 140℃로 유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 13
실시예 1과 동일하되 담지체 물질로서 합성제올라이트(제올라이트Y)를 0.8g, 고체산으로서 합성벤토나이트 (와이오밍사 HYG2000) 0.736g을 용매에 분산한 것을, 금속염 내지 산화물로서 염화제1철의 4수화물을 0.110g 담지 하였으며 환원제로서 카르밤산암모늄 0.400g을 미량의 수분을 흡착시킨 담지 촉매분말에 상온에서 함침시켜 열건조 공정없이 제조하였다. 반응관의 온도는 260℃로 유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 14
실시예 1과 동일하되 담지체 물질로서 천연벤토나이트(동양벤토나이트 SP) 와 활성알루미나의 1:1의 혼합물을 0.865g, 고체산으로서 합성제올라이트(ZSM5)와 소디움메타실리케이트의 혼합물 0.496g, 금속염내지 산화물로서 팔라듐클로라이드와 염화백금(IV)의 수화물을 2.5:1의 중량비로 0.090g담지 하였으며 환원제로서 헥사메틸렌테트라아민 0.869g을 함침 하였다. 반응관의 온도는 310℃로 유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 15
실시예 1과 동일하되 담지체 물질로서 합성제올라이트(제올라이트Y) 와 탄산칼슘(한국오미야)의 3:1의 혼합물을 0.667g, 고체산으로서 소디움알루미네이트와 염화코발트의 수화물을 2:1의 중량비로 0.609g, 금속염 내지 산화물로서 염화구리와 염화제일철의 4수화물을 1:1의 중량비로 0.114g 담지 하였으며 환원제로서 헥산 0.547g을 함침후 열건조 공정 없이 제조하였다. 반응관의 온도는 200℃로 유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 16
실시예 1과 동일하되 담지체 물질로서 합성제올라이트(제올라이트Y)를 0.889g, 금속염 내지 산화물로서 염화구리 0.375g의 용액을 혼합하여 110℃에서 2시간동안 건조하여 담지 하였으며 환원제로서 요소 0.889g을 함침 하였다. 따로 고체산에 해당하는 물질은 첨가하지 않았으며 반응관의 온도는 180℃로 유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 17
실시예 16과 동일하되 담지체 물질로서 천연제올라이트(왕표화학CLINOPTILOLITE)를 1.200g, 금속염 내지 산화물로서 염화제일철의 4수화물 0.228g을 담지 하였으며 환원제로서 요소 0.667g을 함침 하였다. 반응관의 온도는 130℃로 유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 18
실시예 16과 동일하되 담지체 물질로서 합성벤토나이트(와이오밍 HYG2000)를 1.462g, 금속염 내지 산화물로서 소디움메타바나데이트 0.103g을 담지 하였으며 환원제로서 카르밤산암모늄 0.462g을 미량의 수분을 흡착시킨 담지 촉매분말에 상온에서 함침시켜 건조 공정없이 제조하였다. 반응관의 온도는 190℃로 유지하였다. 실시한 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 19
실시예 16과 동일하되 담지체 물질로서 활성알루미나를 0.773g, 금속염 내지 산화물로서 망간설페이트(II)의 7수화물 0.340g을 이용하였으며 환원제로서 카르밤산 암모늄 1.091g을 미량의 수분을 흡착시킨 담지 촉매분말에 상온에서 함침시켜 건조 공정없이 제조하였다. 반응관의 온도는 220℃로 유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 20
실시예 16과 동일하되 담지체 물질로서 천연벤토나이트(동양벤토나이트 SP)를 0.990g, 금속염 내지 산화물로서 염화백금의 5수화물 0.019g을 담지 하였으며 환원제로서 아세톤 0.414g을 함침 후 열건조 공정 없이 제조하였다. 반응관의 온도는 150℃로 유지하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 21
실시예 1과 동일하되 다만 반응관을 사용하지 않고 분당 0.1g의 복합촉매분말을 도 7과 같은 반응기내에 분사하였으며, 그 결과를 표 1에 표시하였다.
실시예 22
실시예 21과 동일하되 다만 실시예 4와 동일한 조성의 복합촉매와 온도조건을 사용하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 23
실시예 21과 동일하되 다만 실시예 16와 동일한 조성의 복합촉매를 220℃ 온도조건에서 사용하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 24
실시예 21과 동일하되, 담지체 물질로서 천연의 제올라이트(왕표화학 CLINOPTILOLITE)를 0.545g과 고체산으로서 질코니움 설페이트를 4수화물로서 2.359g, 금속염 내지 산화물로서 염화제일철을 4수화물로서 1.06g을 담지 하였으며, 환원제는 촉매에 추가하지 않고 혼합가스에 400ppm의 NO를 환원할 수 있는 화학량론적 양인 227ppm의 암모니아를 추가하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 25
실시예 24와 동일하되 다만 실시예 16와 동일한 촉매조성이지만 환원제가 제외된 촉매를 사용하였다. 실시한 결과를 표 1에 나타내었다.
NO 잔류량(ppm) NO제거율 암모니아 배출량 Dioxin잔류량 Dioxin제거율
실시예 1 85 79 9ppm trace 99.9이상
실시예 2 37 91 7ppm trace 99.9이상
실시예 3 31 92 4ppm trace 99.9이상
실시예 4 52 87 4ppm trace 99.9이상
실시예 5 35 91 6ppm trace 99.9이상
실시예 6 23 94 7ppm trace 99.9이상
실시예 7 33 92 5ppm trace 99.9이상
실시예 8 17 96 2ppm trace 99.9이상
실시예 9 44 89 6ppm trace 99.9이상
실시예 10 73 82 - trace 99.9이상
실시예 11 57 86 7ppm trace 99.9이상
실시예 12 59 85 2ppm trace 99.9이상
실시예 13 44 89 8ppm trace 99.9이상
실시예 14 21 95 8ppm trace 99.9이상
실시예 15 29 76 - trace 99.9이상
실시예 16 123 69 12ppm trace 99.9이상
실시예 17 72 82 9ppm trace 99.9이상
실시예 18 74 81 8ppm trace 99.9이상
실시예 19 32 92 6ppm trace 99.9이상
실시예 20 89 78 - trace 99.9이상
실시예 21 102 74 6ppm trace 99.9이상
실시예 22 57 86 8ppm trace 99.9이상
실시예 23 40 90 8ppm trace 99.9이상
실시예 24 141 65 65ppm trace 99.9이상
실시예 25 107 73 51ppm trace 99.9이상
상기 표에서 trace는 1 ppt(part per tera; 1조분의 1을 의미함)의 측정 한계치를 가지는 측정장치로 측정된 것으로서 1 ppt 또는 그 이하의 값을 의미한다.
종래의 방법에 의하여 질소산화물 및 다이옥신을 제거하고자 할 경우 별도의 설비를 필요로 하지만, 본 발명의 복합촉매를 이용하여 배기가스중 질소산화물 및 방향족 할로겐 화합물을 제거하는 방법은 제진장치, 제진장치 전단 또는 알칼리 흡수법에 의한 황 산화물 제거장치에 본 발명의 복합촉매를 분말로 분사, 투입하므로 다음과 같은 잇점이 있다. (도 1, 2와 도 3, 4 비교 참조)
첫째, 공정이 크게 간단해진다.
둘째, 설치비가 크게 절감된다.
종래의 방법에 의하여 질소산화물 및 다이옥신을 제거하고자 할 경우 배기가스의 온도가 적어도 210℃이상이어야 하나 본 발명에 명시된 방법을 이용할 경우 150℃이하에서도 수행되므로 다음과 같은 잇점이 있다.
셋째, 배기가스의 예열이 불필요하므로 에너지비용이 크게 절감된다.
종래의 방법에 의하여 질소산화물 및 다이옥신을 제거하고자 할 경우 암모니아가 배기가스와 함께 배출되지 않도록 지속적으로 암모니아의 배출농도를 측정하여 암모니아 투입량을 조절하여야 하나, 본 발명의 방법을 이용할 경우 암모니아의 배출이 거의 없으므로 다음과 같은 잇점이 있다.
넷째, 연소설비의 운전이 간단해 진다.
다섯째, 암모니아의 분사설비 및 실시간 측정설비가 필요없다.

Claims (34)

  1. 고체산 물질을 포함하거나 또는 포함하지 않는 담지체 물질 70-99.9중량에 금속염 또는 금속산화물 0.1-30중량(산화물 환산 중량비임)가 담지된 촉매; 및
    상기 촉매 100 중량부에 대하여 5-150 중량부의 양으로 상기 촉매에 함침되어 있는 질소산화물을 환원시키는 환원제를 포함하는,
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담지체 물질은 상기 담지체 물질과 고체산 물질의 총 중량을 기준으로 0-75중량의 고체산 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 담치체 물질은 천연 또는 인공의 제올라이트, 천연 또는 인공의 벤토나이트, 활성 알루미나, 점토, 비산재, 활성탄, 활성실리카, 이산화티탄, 탄산칼슘 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 담지체 물질은 비표면적이 40-3500 m2/g인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고체산 물질은 천연 또는 인공의 제올라이트, Co, Cu, Zr, Fe, Cr, Si, Al 및 Ga의 산화물 또는 산화물염, 합성 또는 천연 벤토나이트의 염 또는 산화물 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속염 또는 금속산화물은 전이금속, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염 또는 산화물이거나 이들 금속을 둘 이상 포함하는 복합 염 또는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속염 또는 금속산화물은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd, Pt, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg 또는 Ca의 염 또는 산화물이거나 이들 금속을 둘 이상 포함하는 복합 염 또는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 환원제는 요소, 암모니아, 헥사메틸렌테트라아민, 암모늄염, 아세톤, 탄소수 20 이하의 탄화수소류 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 암모늄염은 카르밤산 암모늄, 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 아세테이트인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄화수소류는 탄소수 17이하의 탄화수소류인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 담지체 물질은 촉매 반응시에 산성 활성을 발휘하는 상기 고체산 물질과 동일한 기능을 가지는 물질인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 담지체 물질은 상기 고체산 물질과 동일한 물질인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 담지체 물질은 촉매 반응시에 실질적으로 산성 활성을 발휘할 수 없는 물질인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 촉매는 배기가스중 질소산화물을 환원시킴과 동시에 방향족 할로겐 화합물을 제거할 수 있는 것임을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 촉매는 분말 형태인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매.
  16. 고체산 물질을 포함하거나 또는 포함하지 않는 담지체 물질 70-99.9 중량에 금속, 금속염 또는 금속산화물 0.1-30 중량(산화물 환산 중량비임)를 담지시키는 단계;
    상기 금속, 금속염 또는 금속산화물이 담지된 담지체 물질을 소성하여 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 촉매에 상기 촉매의 100 중량부에 대하여 5-150중량부의 양으로 질소산화물을 환원시키는 환원제를 함침시켜서 복합 촉매를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 담지체 물질이 상기 고체산 물질을 포함하는 경우, 상기 담지체 물질및 상기 고체산 물질의 총 중량을 기준으로 0-75 중량의 고체산 물질 또는 소성에 의하여 고체산 물질로 변환되는 물질(단 중량비는 산화물 상태의 고체산 물질을 기준으로 함)을 상기 담지체 물질에 결합하는 단계를 더 포함하는
    배기가스중 질소산화물을 환원시키는데 사용되는 복합 촉매의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 소성 단계는 300-1100℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    복합 촉매의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 고체산 물질을 상기 담지체 물질에 결합하는 단계는 상기 고체산 물질을 용액 상태, 콜로이드 상태 또는 액체 중에 분산된 슬러리 상태로 상기 고체산 물질과 혼합하고 건조하여 상기 고체산 물질과 상기 담지체 물질을 결합하는 것임을 특징으로 하는
    복합 촉매의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 금속, 금속염 또는 금속산화물을 담지시키는 단계는 금속을 이온 상태의 용액, 콜로이드 상태 또는 액체중에 분산된 슬러리 상태로 담지시키고 건조시키는 것임을 특징으로 하는
    복합 촉매의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 담치체 물질은 천연 또는 인공의 제올라이트, 천연 또는 인공의 벤토나이트, 활성 알루미나, 점토, 비산재, 활성탄, 활성실리카, 이산화티탄, 탄산칼슘 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    복합 촉매의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 고체산 물질은 천연 또는 인공의 제올라이트, Co, Cu, Zr, Fe, Cr, Si, Al 및 Ga의 산화물 또는 산화물염, 합성 또는 천연 벤토나이트의 염 또는 산화물 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    복합 촉매의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 금속염 또는 금속산화물은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd, Pt, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg 또는 Ca의 염 또는 산화물이거나 이들 금속을 둘 이상 포함하는 복합 염 또는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는
    복합 촉매의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 환원제는 요소, 암모니아, 헥사메틸렌테트라아민, 암모늄염, 아세톤, 탄소수 20 이하의 탄화수소류 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    복합 촉매의 제조방법.
  24. 연소실에서의 연소에 의하여 발생하는 배기가스를 알칼리 흡수탑 및 집진장치에 공급하는 단계; 및
    제1항 또는 제2항의 복합 촉매를 100-350℃의 온도 범위에 있는 상기 집진장치 또는 상기 집진장치 전단 또는 상기 알칼리 흡수탑에 분말 상태로 분사하여 배기가스중 질소산화물을 환원시키는 단계를 포함하는
    배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법
  25. 제24항에 있어서,
    상기 복합 촉매가 분사되는 상기 알칼리 흡수탑, 상기 집진장치 또는 상기 집진장치 전단의 온도는 150℃ 이하인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법
  26. 제24항에 있어서,
    상기 복합 촉매가 분사되는 상기 알칼리 흡수탑, 상기 집진장치 또는 상기 집진장치 전단의 온도는 120℃ 이하인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법
  27. 제24항에 있어서,
    상기 복합 촉매의 상기 담지체 물질은 천연 또는 인공의 제올라이트, 천연 또는 인공의 벤토나이트, 활성 알루미나, 점토, 비산재, 활성탄, 활성실리카, 이산화티탄, 탄산칼슘 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 복합촉매의 상기 고체산 물질은 천연 또는 인공의 제올라이트, Co, Cu, Zr, Fe, Cr, Si, Al 및 Ga의 산화물 또는 산화물염, 합성 또는 천연 벤토나이트의 염 또는 산화물 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법.
  29. 제24항에 있어서,
    상기 복합촉매의 상기 금속염 또는 금속산화물은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd, Pt, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg 또는 Ca의 염 또는 산화물이거나 이들 금속을 둘 이상 포함하는 복합 염 또는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법.
  30. 제24항에 있어서,
    상기 복합촉매의 상기 환원제는 요소, 암모니아, 헥사메틸렌테트라아민, 암모늄염, 아세톤, 탄소수 20 이하의 탄화수소류 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법.
  31. 제24항에 있어서,
    상기 복합 촉매에 의하여 배기가스중 질소산화물이 환원됨과 동시에 방향족 할로겐 화합물이 제거되는 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법.
  32. 연소실에서의 연소에 의하여 발생하는 배기가스를 알칼리 흡수탑 및 집진장치에 공급하는 단계;
    고체산 물질을 포함하거나 또는 포함하지 않는 담지체 물질에 금속염 또는 금속산화물이 담지된 통상의 촉매를 100-350℃의 온도 범위인 집진장치, 집진장치 전단 또는 알칼리 흡수탑에 분말 상태로 분사하는 단계; 및
    상기 촉매를 분말 상태로 분사함과 동시에, 직전 또는 직후에, 질소산화물을 환원시키는 환원제를 상기 집진장치, 상기 집진장치 전단, 상기 알칼리 흡수탑 또는 알칼리 흡수탑 전단에 분사하는 단계를 포함하는
    배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 환원제는 요소, 암모니아, 헥사메틸렌테트라아민, 암모늄염, 아세톤, 탄소수 20 이하의 탄화수소류 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법.
  34. 제32항에 있어서,
    상기 환원제가 분사되는 장소는 상기 촉매 분말이 분사되는 장소에 대응하여 결정되는 것을 특징으로 하는
    배기가스중 질소산화물을 제거하는 방법.
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