KR101824233B1 - ＮＯｘ의 선택적인 촉매환원을 위한 불활성화-저항성 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 환원제로서 암모니아를 사용하는 알칼리 금속 함유 연도 가스에서 NO_x의 선택적인 촉매 환원을 위한 촉매에 관한 것이며, 촉매는 촉매적 활성 부위를 갖는 표면을 포함하고, 표면은 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된다. 다른 측면에서, 본 발명은 상기 촉매의 사용 및 상기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 알칼리 피독에 대한 개선된 저항성을 부여하기 위한 촉매의 처리 방법에 관한 것이다.

Description

ＮＯｘ의 선택적인 촉매환원을 위한 불활성화-저항성 촉매{DEACTIVATION-RESISTANT CATALYST FOR SELECTIVE CATALYST REDUCTION OF NOx}

본 발명은 알칼리 금속 칼륨 함유 배기 스트림 연도 가스에서 NO_x의 선택적인 촉매 환원을 위한 새로운 촉매, 이것의 사용, 그리고 상기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 알칼리 피독에 대한 개선된 저항성을 부여하기 위한 촉매의 처리 방법에 관한 것이다.

석탄, 오일, 가스 또는 바이오매스와 같은 유기 재료의 연소에 의한 에너지 생산은 보통 NO_x(NO 및 NO₂)와 같은 원하지 않는 공기 오염물질의 생성을 가져온다. 이것들은 결과되는 연도/배기 스트림의 일부로서 환경에 방출된다. 연소-유도 NO_x는 지표면 부근의 오존 형성, 광화학 스모그 및 산성비의 원인이 되어서, 토양을 악화시키고 숲을 훼손시킨다. 또한 NO_x는, 예를 들어 독성의 유기 질산염 형성을 통해 인간 면역체계에 영향을 줄 수 있기 때문에 직접적으로 건강에 우려가 된다. NO₂는 공기 중에서 반응하여 건축 재료에 크게 부식성인 질산을 형성한다. 게다가, NO_x가 성층권 오존의 고갈에 기여한다고 여겨진다. 그 결과, NO_x의 대기로의 배출은 엄중한 정부 규제의 대상이 된다.

암모니아(NH₃)에 의한 선택적인 촉매 환원(SCR)은 고정형 동력 장치의 연도 가스로부터 NO_x 배출을 환원하는 공업용 공정에 폭넓게 사용된다. SCR에서, NO_x는 환원제로서 첨가되는 암모니아와 함께 산소의 존재하에서, N₂로 촉매적으로 환원된다. 선택적으로, 주입된 암모니아는 산소 존재하, 약 230℃ 이상의 온도에서 NO_x와 반응한다. NO_x의 SCR 제거 효율은 약 70-98%일 수 있다. NO의 환원을 위해, 하기 일반적인 화학량론이 적용된다:

4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O (1)

기계론적으로, NO_x 및 NH₃로 하는 SCR 반응은, 암모니아가 촉매 표면 상에 흡착해서 그 위에서 NO가 가스상으로부터 반응하는 공정으로서, 또는 약하게 흡착된 종으로서 보통 간주된다.

알려진 SCR 시스템에서, 촉매의 3가지 일반적인 분류는, 낮은 온도에서 작동을 위한 귀금속 촉매, 중간 온도에서 작동하는 비천 금속, 및 높은 온도에서 작동하는 제올라이트이다. 비천 금속 촉매는 종종 바나듐, 예를 들어 5산화바나듐(V₂O₅)을 기재로 하는데, 이것은 이산화티탄, TiO₂ 상에 지지되고, 텅스텐 또는 몰리브덴 산화물로 조촉매될 수 있다. NO_x 환원을 위한 SCR 촉매 조성물의 예는 V₂O₅-MoO₃-TiO₂ 또는 V₂O₅-WO₃-TiO₂이다. 비천 금속 촉매로 하는 SCR에 대해, NO_x의 가장 효율적인 환원은 300-450℃의 작동 온도에서 보통 관찰된다. NO_x 전환을 위한 적합한 SCR 촉매의 선택은 전형적으로 처리될 배기 가스의 온도에 의존한다. 또한 그것은 보통 연도 가스에서 존재하는 SO₂ 및 SO₃의 양에 의존한다. 사실, 바나듐-기재 촉매는 SO₂를 SO₃으로 산화시킬 수 있다. 이 후자는 NH₃와 반응하여 중황산암모늄을 형성하는데, 이것은 촉매의 오염 및 막힘의 원인이 될 수 있다.

SCR의 중요한 문제는, 예를 들어 플라이애시(flyash)에 존재하는 칼륨(K) 또는 나트륨(Na)과 같은 알칼리 금속에 의해 야기되는 촉매 불활성화이다. 화학 피독에 의한 촉매 불활성화는 감소된 촉매 활성 및 선택성에서 분명해진다. 감소된 촉매 활성의 크게 원하지 않는 결과는 SCR 반응기로부터 과잉 NH₃의 방출이다. 과잉 NH₃는 중황산암모늄의 형성을 가져와 하류 장치의 오염을 야기할 수 있다.

알칼리 금속에 의한 불활성화는 바이오매스의 연소로부터 나오는 연도 가스를 처리할 때 특히 관찰된다. 후자는 이것의 균등한 CO₂ 균형을 고려하여 점점 더욱 대중화되고 있다. 또한 높은 수준의 알칼리 금속이 폐기물 소각장에서 전형적으로 관찰된다. 바이오매스의 연소에서, 알칼리 금속은 보통 에어로졸로서 존재한다. 촉매의 불활성화는, 주로 칼륨 나노입자에 의해 주로 야기된다고 여겨진다. 이들 입자는 바이오매스의 연소 동안에 높은 온도에서 칼륨 화합물의 분해 및 후속 응축에 의해 생성된다.

짚 또는 나뭇조각과 같은 바이오매스는 최대 2 wt% 칼륨을 함유할 수 있고, 높은 함량의 플라이애시를 가져올 수 있다. 이러한 플라이애시에서 칼륨 함량은 최대 40 wt%일 수 있다. 모든 요인은, 연소된 바이오매스로부터 연도 가스를 처리할 때, SCR 촉매의 증가된 불활성화에 기여한다. 순수하게 생체연소된 유닛의 경우, 알칼리 금속 피독은 이제까지 NO_x 환원 공정에 앞서 미립자 배출 조절을 필요로하지 않는 이점을 갖는 SCR 구성인 고분진 위치에서의 SCR 설비에 장애물이었다.

알칼리 금속 및 알칼리 토금속에 의한 촉매 피독은 보통 금속의 염기도에 의존하는데, 이것은 불활성화 포텐셜 K > Na > Ca의 순서를 가져온다. 따라서, 불활성화는 염기도에 비례하여, 산화칼륨과 같은 칼륨 입자를 주된 요인으로 만든다. Cs 및 Rb은 훨씬 더 높은 불활성화 포텐셜을 갖지만, 이들 금속은 보통 연소 재료에서 실질적인 양으로 존재하지 않는다.

칼륨에 의한 불활성화는 브뢴스테드산 부위(V-OH기)의 손실 및 산화바나듐 기재 SCR 촉매의 루이스산 부위(V=O기)의 감소된 활성에 관련된다. 알칼리 금속은 암모니아 흡착 부위와 결합하여, 촉매의 영구적인 불활성화를 가져온다. 피독 메카니즘은 V-OH기의 K₂O와 같은 칼륨 화합물과의 반응이라고 여겨지는데, 이때 수소 원자가 칼륨에 의해 치환된다. 그 다음에, 칼륨 원자는 촉매로 확산될 수 있어 새로운 브뢴스테드산 부위와 결합하여 이로써 초기 부위가 또 다른 칼륨 원자에 의해 공격당할 수 있다. 유사하게, 칼륨 양이온은 촉매 표면 상의 여러 개의 루이스산 부위들과 화합되어 있을 수 있다. 대체로, 불활성화 메카니즘은 (i) 촉매 표면 상의 알칼리-함유 플라이애시 부착 단계, (ii) 알칼리 금속 및 촉매 표면 사이의 반응으로 알칼리 금속의 촉매 표면으로의 결합을 가져오는 단계, 및 (iii) 알칼리 금속 원자의 촉매로의 농도 구배에 따른 확산의 단계를 포함한다고 여겨진다.

알칼리 금속 피독의 다른 측면은, 전형적으로 관찰되는 최대 촉매 활성의 더 낮은 온도로의 이동이고, 이것은 바이오매스 배기 가스를 처리하는 SCR 시스템의 전체 작동 과정을 복잡하게 한다.

SCR 촉매의 알칼리 금속 불활성화을 최소화하는데 알려진 시도는 연도 가스 스트림으로의 SO₂의 첨가를 포함한다. 주입된 SO₂의 산도는 브뢴스테드산 부위를 재생시킨다고 여겨진다. 또한, Zr(SO₄)₂ 또는 첨가제로서 황산염 또는 텅스텐을 갖는 황산염화된 이산화지르코늄(ZrO₂)과 같은 TiO₂ 이외의 선택적인 지지 재료를 사용하는 것이 제안되었다. 이들 접근은, 촉매 및/또는 그것의 담체의 산도를 향상시키는데 주력하여서, 본 분야에서 편견인 것으로 나타났다.

또한, 증착된 알칼리 금속의 상대적인 영향을 감소시키기 위해, 촉매적 활성인 바나듐 부위의 수를 증가시키는 것이 제안되었다. 바나듐의 비교적 높은 가격을 고려하여, 이 전략은 매우 비용-효율적이지 않다. 게다가, 바나듐의 첨가는, 단일층의 산화바나듐이 지지체 상에 형성되었을 때만이 증가된 활성을 가져오고, 이는 지지체의 이용할 수 있는 표면적이 이 실시를 제한하고 있다는 것을 의미한다.

국제 특허 출원 WO/2008/037255는, 바이오매스, 조합된 바이오매스 및 화석 연료의 연소로부터 그리고 폐기물 소각 장치로부터 비롯되는 연도 가스, 즉 상당량의 알칼리 금속 및/또는 알칼리-토류 화합물을 함유하는 가스로부터 NO_x의 선택적인 제거와 관련된다. 제안된 SCR 촉매는, 형성된 다공성 과산성 지지체, 및 이 지지체 상에 증착된 Cu, V, Fe, Cr, Mn 및 이들의 어떤 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 산화물 촉매 성분을 포함한다. 과산성 지지체는 ZrO₂, SnO₂, TiO₂, Al₂O₃ 또는 Fe₂O₃ 상에 황산과 같은 산 황산염을 부착시킴으로써 제조된다. 이것은 시간-소모이고, 지지체가 이미 촉매 성분으로 덮여있는 현존하는 촉매에 거의 적용될 수 없다.

유럽 특허 출원 EP 1 358 933 A1은 내연기관을 위한 배기 가스 정화 및 NO_x 제거에 사용되는 촉매와 관련한다. 촉매적 활성 성분은, 적어도 하나의 귀금속 또는 희토류금속과 산화물의 형태로, 나트륨 칼륨, 리튬, 세슘, 스트론튬 또는 바륨과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속을 포함할 수 있다. 담체 밖으로 및 기질 안으로 금속의 소결 및 이동을 억제하도록, 촉매는 바람직하게는 MgO인 고정 재료를 포함한다. 따라서, 촉매는 MgO와 같은 고정 재료를 함유하는 담체로 코팅되고, 그 다음에 촉매적 활성 성분을 함침시킨 기질로 만들어진다.

미국 특허 US 3,990,998 A는 폐가스의 처리 및 NO_x 제거를 위한 루테늄 촉매 시스템과 관련된다. US 3,990,998 A에 의해 해결된 문제는 높은 온도에서 산화루테늄 형성을 방지하는 것이다. 용액은, 코어가 먼저 Al₂O₃으로, 그 다음 MgO로, 그리고 마지막으로 촉매적 양의 Ru로 코팅된 시스템이다. EP 1 358 933 A와 유사한, US 3,990,998은 담체 시스템 상으로 또는 안으로의 MgO의 적용과 이어서 촉매적 활성 성분으로의 코팅/함침을 알려준다.

미국 특허 출원 US 2009/253941 A1은, 메탄올을 포름알데히드로 전환하는 지지된 포름알데히드 합성 촉매가 있는 마이크로채널 장치를 개시한다. 촉매는 MoO₃/TiO₂ 분말을 바나듐-함유 수용액으로 함침시킨 다음 하소에 의해 제조될 수 있다. 그 다음에, 철은 FeCl₂ 용액을 사용하는 이온 교환에 의해 첨가되어, 2%의 최종 Fe₂O₃ 함량을 가져온다.

결과적으로, 본 발명의 제 1 목적은, 환원제로서 암모니아를 사용하는 NO_x의 선택적인 촉매 환원 중 알칼리 피독에 대한 개선된 저항성을 갖는 촉매를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 2 목적은, 환원제로서 암모니아를 사용하는 NO_x의 선택적인 촉매 환원을 위한 증가된 촉매 수명을 갖는 촉매를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 3 목적은, 환원제로서 암모니아를 사용하는 NO_x의 선택적인 촉매 환원을 위한 비용-효과적이고 쉽게 제조할 수 있는 촉매를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 4 목적은, 연도 가스로의 추가 반응물을 주입할 필요 없이 알칼리 피독에 저항성인, 환원제로서 암모니아를 사용하는 NO_x의 선택적인 촉매 환원을 위한 촉매를 얻기 위한 것이다.

본 발명의 제 5 목적은, 생체연소된 동력 장치 상의 고분진 위치에서 SCR 설비에 적합한 촉매를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 6 목적은, 환원제로서 암모니아를 사용하는 NO_x의 선택적인 촉매 환원 중 알칼리 피독에 대한 개선된 저항성을 부여하기 위한 현존하는 SCR 촉매의 처리 방법을 제공하는 것이다.

한가지 이상의 상기 언급된 목적을 해결하는 새롭고 독특한 방법은, 촉매적 활성 부위를 갖는 표면을 포함하고, 표면은 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅되는, 환원제로서 암모니아를 사용하는 알칼리 금속 함유 연도 가스에서 NO_x의 선택적인 촉매 환원을 위한 촉매를 제공하는 것이다.

다른 측면에서, 본 발명은, 환원제로서 암모니아를 사용하는 알칼리 금속 함유 연도 가스에서 NO_x를 선택적으로 환원하기 위한 본 발명 촉매의 사용에 관한 것이다.

본 발명의 다른 측면은, 본 발명에 따른 촉매를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이고, 방법은 지지체를 제공하고, 지지체에 바나듐 성분을 포함하는 제 1 수용액을 함침시키고, 함침시킨 지지체를 건조 및 하소시키고, 함침시킨 지지체를 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 제 2 수성 현탁액으로 코팅하고, 두 번째로 코팅된 지지체를 건조 및 하소시키는 것을 포함한다.

그러나, 본 발명의 다른 측면은 환원제로서 암모니아를 사용하는 NO_x의 선택적인 촉매 환원 중 알칼리 피독에 개선된 저항성을 부여하기 위해 코팅되지 않는 촉매를 처리 방법으로, 방법은 표면을 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅하는 것을 포함한다.

본원에 사용된, 용어 "바나듐-기재 촉매"는, 암모니아 흡착 및 NO_x 환원을 위한 촉매 성분으로서 바나듐산화물과 같은 하나 이상의 바나듐 함유 화합물을 포함하는 촉매를 의미한다. 바람직한 예는 V₂O₅이다.

본원에 사용된, 용어 "염기성 금속 산화물"은, 물과 반응할 때, 염기성 수용액을 형성함으로써 수산화물을 형성하거나 또는 용해하는 금속 산화물을 의미한다. 염기성 금속 산화물의 예는 MgO, CaO, BaO, SrO 또는 란탄산화물을 포함한다. 2가 산화물 중, 염기도는 예상대로 MgO < CaO < SrO < BaO의 순서로 증가하는 것으로 발견된다. "염기성 금속 산화물"의 정의 안에 들지 않는 산화물의 예는 산성 산화물인 V₂O₅이다.

본원에 사용된, 용어 "촉매적 활성 부위"는, 암모니아의 흡착을 위한 촉매 상에 브뢴스테드(프로톤 주개) 및 루이스(전자 수용체) 산 부위를 의미한다. V₂O₅를 포함하는 촉매인 경우, 브뢴스테드산 부위는 V-OH기에 해당하고, 루이스산 부위는 V=O에 해당한다.

본원에 사용된, 용어 "완전히 코팅된"은, 촉매적 활성 부위(예를 들어 V-OH 또는 V=O)를 갖는 촉매 표면의 적어도 98%가 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 코팅으로 코팅된 상황을 의미한다.

본원에 사용된, 용어 "코팅되지 않은 촉매"는, 표면 함유 촉매적 활성 부위(예를 들어 V-OH 및/또는 V=O)가 코팅되지 않아서, 주변에 직접 노출된 촉매를 의미한다.

도 1은 본 발명에 따라 코팅된 촉매 단면의 2개 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. SEM 이미지를 얇은 탄소 코팅을 사용함으로써 찍었다. 왼쪽 이미지(도 1a)는 ×150 확대를 나타낸 반면, 오른쪽 이미지(도 1b)는 ×1000 확대를 나타낸다.
도 2는 KCl 나노입자에 노출 후, 비코팅된 촉매(비교용) 단면의 SEM 이미지를 나타낸다(도 2a). 단면을 따라 10개 지점을 EDX로 분석하였고 도 2b에 나타낸 칼륨 농도(wt%로)를 가져왔다(가로축은 칼륨의 중량백분율을 나타낸 반면, 세로축은 거리를 ㎛로 나타낸다).
도 3은 KCl 나노입자에 노출 후, 본 발명에 따라 코팅된 촉매 단면의 SEM 이미지를 나타낸다(도 3a). 단면을 따라 10개 지점을 EDX로 분석하였고 도 3b에 나타낸 칼륨 농도(wt%로)를 가져왔다(가로축은 칼륨의 중량백분율을 나타낸 반면, 세로축은 거리를 ㎛로 나타낸다).

제 1 측면에서, 본 발명은 환원제로서 암모니아를 사용하는 알칼리 금속 함유 연도 가스에서 NO_x의 선택적인 촉매 환원을 위한 촉매에 관한 것으로, 촉매는 촉매적 활성 부위를 갖는 표면을 포함하고, 표면은 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된다.

촉매적 활성 부위(예를 들어 V-OH 및/또는 V=O)를 갖는 표면이 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 코팅으로 부분적으로 또는 완전히 코팅되기 때문에, 촉매적 활성 부위를 갖는 표면의 코팅된 부분이 더이상 주변으로 직접 노출되지 않고 즉, 더이상 자유 표면이 아닌것이 분명하다. 따라서, 본 발명에 따른 완전히 코팅된 촉매의 실제 자유면은 명백하게 코팅의 바깥면에 의해 구성될 것이다.

본 발명 촉매는 놀랍게도 완전한 바이오매스 연소에서 조차 알칼리 불활성화의 느린 속도를 가져온다. 상기에 기재된 바와 같이, 알려진 바나듐-기재 SCR 촉매를 위한 알칼리 피독 메카니즘은, 촉매 표면(산) 및 칼륨과 같은 알칼리 금속(염기) 사이의 산-염기 상호작용을 포함한다고 여겨진다. 따라서 본 발명에 따른 촉매는 (i) 플라이애시로부터 유도된 알칼리 금속과의 반응을 더 낮은 정도로 나타내고, 및 (ii) 촉매의 활성 부위로 알칼리 금속의 이동을 방지한다고 여겨지는 금속 산화물을 포함하는 코팅을 제공한다. 이론에 의해 구속되기를 바라진 않지만, 산-염기 반응의 정도는 불활성화를 위한 결정적인 파라미터인 것으로 여겨진다. 이 반응이 금속 산화물을 사용함으로써 일어나는 것을 방지하는 것은 알칼리-피독 저항성의 SCR 촉매 제조에 돌파구를 제시한다. 칼륨 원자는 플라이애시 입자에서 안정하거나, 또는 금속 산화물층의 표면에서 K-O 복합체를 형성해서, 실질적으로 칼륨의 고동화를 이끈다고 여겨진다.

또다시 이론에 의해 구속되기를 바라진 않지만, 부가적인 효과는, 본 발명 촉매의 알칼리 불활성화가 대단히 느린 속도를 달성하는 데 기여할 수 있다고 여겨진다. 금속 산화물의 일부 금속, 예를 들어 Mg은 촉매적 활성 부위를 갖는 표면으로 및 너머로 이동할 수 있다. 따라서 촉매적 활성 부위 상에 존재하는 Mg은 상대적으로 약한 촉매 독을 구성하고, 칼륨과 같은 알칼리 금속이 그것에 부착하는 것을 효과적으로 차단할 수 있다.

코팅은, NH₃ 및 NO_x의 촉매의 활성 부위로의 교차-층 확산을 허용할 정도로 충분히 얇아야한다. 칼륨은 코팅층을 교차하는 것이 실질적으로 방지되는 반면, NH₃ 및 NO_x는 코팅을 가로질러 NO_x의 실제적 환원이 일어나는 촉매적 활성 부위로 유리하게 이동한다.

층은 표면을 촉매적 활성 부위로 완전히 또는 부분적으로 덮을 수 있다. 후자는, 알칼리 피독에 만족스러운 장기간 저항성과 함께 갖는 높은 초기 활성을 갖는 촉매가 필요할 때 유용할 수 있다. 코팅은 촉매의 활성을 어느 정도 감소시킬 수 있기 때문에, 코팅되지 않은 기준 촉매와 비교해, 코팅되지 않은 표면적의 일부를 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 놀랍게도 완전히 코팅된 촉매 조차 활성에 있어 미소한 감소만 나타내는 것으로 밝혀졌고, 이것은 개선된 불활성화 저항성을 고려할 때 합리적인 균형이다. 이것은 특히 촉매적 활성 성분이 MgO를 포함하는 담체 시스템 상으로 적용되어야한다는 상기 논의된 종래 기술의 가르침을 고려할 때 놀라운 일이다. 본 발명에 따라 이 순서를 역행함으로써, 상당히 더 높은 활성이 장기간에 걸쳐 유지된다는 점에서 완전히 반직관적인 효과가 달성된다.

본 발명 촉매는 모노리스 촉매일 수 있다. 촉매는 압출된 벌집형, 플레이트 촉매형, 또는 주름진 플레이트 촉매형일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 촉매는 바나듐-기재 촉매이다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 금속 산화물은 염기성 금속 산화물이다. 상기에 기재된 바와 같이, 종래 기술은, 과산성 ZrO₂와 같은 산 지지 재료가 촉매의 알칼리 금속 피독에 대해 더 양호한 저항성을 가져온다고 제안한다. 그러나, 이제 놀랍게도 구체적으로 염기성 금속 산화물 코팅은 촉매 상에 알칼리 피독에 대한 개선된 저항성을 부여하는 것으로 관찰되었다. 알려진 코팅되지 않은 촉매인 경우, 피독 반응은 본질적으로 산-염기 상호작용이고, 촉매 표면은 산을 나타내고, 알칼리 금속은 염기를 나타낸다. 촉매에 염기성 금속 산화물 층으로 제공함으로써, 상호작용의 이 형태는 최소이고, 알칼리 금속에 의한 불활성화에 개선된 저항성을 가져온다고 여겨진다.

특히 본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 금속 산화물은 MgO이다. MgO는 크게 내화성이고 비독성이다. 게다가, MgO는 싸고 다량으로 쉽게 입수할 수 있다. 게다가, MgO는 코팅의 다공성 및 가스 투과성에 대하여 이로운 성질을 나타낸다. MgO층이 NO_x 및 NH₃의 교차-층 이동을 쉽게 허용하는 반면, 동시에 알칼리 원자를 효율적으로 보유하는 것이 관찰되었다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 표면이 코팅으로 완전히 코팅된다. 이것의 이점은 촉매적 활성 부위의 완전한 보호이고, 이것은 부분적으로 코팅된 표면을 갖는 촉매와 비교해 알칼리 피독에 더 양호한 장기간 저항성을 제공한다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 코팅은 하나 이상의 코팅 첨가제를 추가로 포함한다. 따라서, 코팅의 표면 함유 촉매적 활성 부위로의 부착은 개선될 수 있다. 가능한 첨가제는 티탄, 크롬 및 망간의 산화물을 포함한다. 다른 가능한 첨가제는 붕소, 점토광물, 장석 또는 ZnO를 포함한다. 이들은 예를 들어, MgO 코팅의 잔금이 생기는 것을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 코팅 첨가제는 하나 이상의 붕소 화합물을 포함한다. 붕소 화합물은 예를 들어, 붕산일 수 있고 또는 붕산무수물(B₂O₃)과 같은 붕소산화물일 수 있다. 붕소 화합물은 촉매 코팅의 잔금을 최소화한다고 여겨진다. 또한, 붕소 화합물은, 그레인(grain) 경계에서 액체상을 제공하고, 화학 결합을 개선하는 소결 조건을 개선한다고 여겨진다. 붕소는 1-5 wt%의 농도로 코팅에 존재할 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 코팅은 1-100 ㎛의 두께를 갖는다. 코팅 두께의 이 범위는 가스 상 NO_x 및 NH₃를 위한 만족스럽게 얇은 확산 장벽을 제공하는 것으로 여겨진 반면, 칼륨이 촉매적 활성 부위에 도달하지 않도록 그것을 보유할 수 있다. 이 두께 범위로 코팅된 촉매는 그것의 원래 비코팅된 활성의 80%까지 보유할 수 있다는 것이 놀랍게도 관찰되었다. 훨씬 더 바람직하게는 코팅은 30-70 ㎛의 두께를 갖는다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 촉매는, (i) TiO₂ 상의 V₂O₅ 및 MoO₃ 또는 (ii) TiO₂ 상의 V₂O₅ 및 WO₃ 중 하나를 포함한다. 본 발명을 위한 유용한 조성물은 5 wt% V₂O₅, 9 wt% WO₃ 및 나머지는 섬유 재료로 보강된 TiO₂(예추석)이다. 다른 예는 Haldor Topsøe A/S로부터 구입할 수 있는 바나듐-기재 촉매 DNX-964이다.

본 발명 촉매는 유리하게는 SCR 반응기에 포함시킬 수 있다. 반응기는 모노리스 반응기형, 평행한 플레이트형 또는 측면 흐름 반응기형일 수 있다.

본 발명의 또다른 구체예에서, 촉매는 금속, 바람직하게는 Fe 및 Cu로 로딩된 구조형 BEA, MFI의 제올라이트를 포함한다.

또한, 본 발명은 환원제로서 암모니아를 사용하는 알칼리 금속 함유 연도 가스에서 NO_x를 선택적으로 환원하는 본 발명 촉매의 사용에 관한 것이다. 본 발명 촉매는 발전소, 열 회수 증기 발생기, 폐열 보일러, 공정 가열기 또는 가스 터빈과 같은 고정형 또는 이동형 SCR 용도에서 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 연도 가스는 바이오매스의 연소로부터 비롯된다. 바이오매스는 농업, 임업 또는 산업, 또는 도시 폐기물로부터의 나무 및 목초 작물, 목재, 폐기물 재료를 포함할 수 있다. 바이오매스의 연소는 또한 바이오매스와 예를 들어, 석탄의 공-연소를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명 촉매의 제조 방법에 관한 것이며, 방법은 지지체를 제공하고, 지지체에 바나듐 성분을 포함하는 제 1 수용액을 함침하고, 함침시킨 지지체를 건조 및 하소하고, 함침시킨 지지체를 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 제 2 수성 현탁액으로 코팅하고, 두 번째로 코팅된 지지체를 건조 및 하소하는 것을 포함한다. 제 1 단계에서, 지지체는 바람직하게는 예를 들어, 5산화바나듐 및 3산화텅스텐으로 균일하게 함침시킨다. 여기서, 초기 젖음 방법이 사용될 수 있다. 제 2 단계 즉, 코팅에서, 즉 졸-겔, 세척-코팅, 진공 코팅 또는 정전분무부착법과 같은 다른 기술이 사용될 수 있다. 또한, 코팅 단계가 소결에 의해 수행될 수 있다. 그 다음 하소 단계는 촉매 표면으로 코팅의 부착을 개선하는데 유용하다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에 따르면, 금속 산화물은 염기성 금속 산화물이다.

본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 금속 산화물은 MgO이다.

편리한 구체예에 따르면, 제 2 수성 현탁액으로의 지지체의 코팅은 공기-연무화 분무, 공기-보조 분무, 무공기 분무, 높은 부피 낮은 압력 분무, 및 공기-보조 무공기 분무로부터 선택된 분무 방법에 의해 수행된다. 분무 방법에 의한 코팅, 예를 들어 분무건을 사용하는 공기 연무화 분무는, 특히 얇은 코팅층을 가져오는 반면, 촉매의 원래 표면 구조는 여전히 관찰될 수 있다. 바람직하게는 1-100 ㎛인 얇은 코팅층은 코팅을 가로질러 가스상 NO_x 및 NH₃의 효율적인 이동을 허용한다.

대안적으로, 지지체의 제 2 수성 현탁액으로의 코팅은 세척-코팅법에 의해 수행된다.

본 발명의 다른 측면은, 환원제로서 암모니아를 사용하는 NO_x의 선택적인 촉매 환원 중 알칼리 피독에 대한 개선된 저항성을 부여하기 위해 코팅되지 않은 촉매를 처리 방법이며, 촉매는 촉매적 활성 부위를 갖는 표면을 포함하고, 방법은 표면을 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅하는 것을 포함한다. 이로써, 현존하는 종래 기술의 촉매가 알칼리 피독에 대한 저항성 면에서 개선될 수 있다. 이것은, 스크래치(scratch)로부터 새로운 촉매를 제조하는 것과 비교해, 비용-효율적이고 환경적으로 친화적이다.

본 발명 방법의 바람직한 구체예에 따르면, 금속 산화물은 염기성 금속 산화물이다.

본 발명 방법의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 금속 산화물은 MgO이다.

본 발명 방법의 바람직한 구체예에 따르면, 코팅되지 않은 촉매는 바나듐-기재 촉매이다.

코팅되지 않은 촉매는 제올라이트를 포함할 수 있다.

실시예 1: 촉매 코팅

Haldor Topsøe A/S로부터의 1.7 x 1.7 cm²(0.3 g) 촉매 플레이트를 사용하였다. 촉매의 조성은 1.2 wt% V₂O₅, 7 wt% WO₃ 및 섬유 재료로 보강된 TiO₂(예추석)이었다. 섬유 재료는 미량 성분들로서 알루미나 및 칼슘과 함께 주로 SiO₂로 구성되었다. 촉매 플레이트를 15-30 질량% 건물량을 함유하는 수성 MgO 현탁액으로 코팅하였다. 코팅을 1.5 bar, 0.5 mm의 노즐 직경의 분무건으로 적용하였고, 노즐을 촉매 플레이트로부터 30-35 cm의 거리에서 유지하였다. 적용된 MgO 현탁액에서의 평균 입자 직경은 약 22 ㎛이었다. 그 다음에, 코팅된 플레이트를 500℃에서 4시간 동안 하소시켰다. MgO 코팅의 평균 두께는 64 ㎛이었다. 코팅 촉매(1)의 예시적인 SEM 이미지를 도1a 및 1b에 나타낸다. 도 1에서의 두 확대도는, 촉매적 활성 부위들을 갖는 표면(2)을 나타내는데, 이것은 MgO-코팅(3)으로 코팅되어 있다.

실시예 2: 칼륨 나노입자로의 노출

코팅된 촉매 및 비코팅된 기준 촉매를 둘다 파일럿플랜트 규모에서 칼륨 나노입자에 노출시켰다. 파일럿플랜트를 1100℃ 버너 온도에서 작동시켰다. 수성 염화칼륨(7.4 g/L)을 약 400 mL/h의 유속으로 648시간의 기간에 걸쳐 버너에 주입시켰다. 시험한 촉매를 350℃의 온도 및 40 Nm³/h(Nm³/h는 표준 조건에서의 m³/h와 동일함)의 흐름에서 칼륨 함유 배기 스트림에 노출시켰다. 따라서, 각각의 촉매를 약 53 mg/Nm³의 KCl 나노입자 농도에 노출시켰다.

실시예 3: 촉매 활성의 측정

촉매 플레이트들을 프리트(frit) 상에 놓고 촉매 활성을 석영 반응기에서 측정하였다. 흐름을 약 370 ppm NO, 500 ppm NH₃, 5 vol% O₂ 및 1.4 vol% H₂O의 농도를 갖는 3 L/min에서 일정하게 유지시켰다. 모든 측정은 350℃ 온도에서 실시하였다. NO의 NH₃로 환원을 위한 속도 상수를 NO의 측정된 소비를 통해 계산하였다. 촉매 활성을, (i) 비코팅된 촉매 플레이트(비교용), (ii) 코팅된 촉매 플레이트, 및 (iii) KCl-노출 코팅된 촉매 플레이트의 3가지 다른 형의 플레이트에 대해 시험하였다. 이 방법으로 코팅 자체의 효과, 칼륨 노출의 효과 및 전체 효과(코팅 + KCl-노출)를 평가하는 것이 가능하였다.

상기에 기재된 바와 같이, MgO로의 코팅은 20% 정도로 촉매 활성의 평균 감소를 가져왔다. 이 손실은, 촉매의 활성 부위에서의 반응에 앞서 코팅층을 통해 확산하는, NO_x 및 NH₃의 필요성에 기인한다. 따라서, 원래 활성의 약 80%가 KCl로의 노출 전에 코팅된 촉매에 대해 유지되었다. KCl-나노입자로의 노출(상기 참조) 후, 본 발명에 따른 코팅된 촉매의 촉매 활성은 코팅되고 비노출된 촉매의 활성에 비하여 약 25% 만큼 감소되었다. 그러나, KCl-노출 비코팅된 촉매(비교용)는 비노출되고, 비코팅된 기준(비교용)에 비하여, 약 75%의 촉매 활성의 감소를 나타내었다. 코팅 및 KCl-노출의 조합된 효과에 관하여, 본 발명 촉매는 이것의 초기 활성의 약 60%를 보유한 반면, 비코팅된 기준 촉매(비교용)는 KCl-노출 후 이것의 초기 활성의 약 25%만을 보유하였다. 이것은 칼륨 피독에 대한 저항성에 대하여 본 발명에 따른 코팅된 촉매의 우수한 성질을 명백하게 증명한다.

실시예 4: 원소 분석

에너지 분산성 X-선(EDX) 분석을, 본 발명에 따른 MgO-코팅 촉매, 그 뿐만 아니라 비코팅된 기준 촉매 단면의 원소 조성을 조사하는데 사용하였다. 이 목적으로, 촉매를 진공에서 에폭시 함침시킨 다음, Struer Rotoforce-4 연마 스테이션(5 N)으로 연마하였다. KCl-노출 후, 비코팅 기준 촉매(비교용)는 6-25 wt%의 표면 칼륨 농도를 가진 반면, 본 발명에 따른 MgO-코팅 촉매는 19-26%의 평균 표면 칼륨 농도(용어 "표면"은 본원에서 코팅 표면에 관한 것임)를 가졌다.

KCl 노출 후 칼륨의 단면 농도 프로파일을 비코팅된 기준 촉매(비교용)에 대해 도 2b에 나타낸다. 100 ㎛ 이상의 깊이에서 급격히 강하하는 칼륨의 급격한 농도 구배가, 촉매 표면에서의 높은 칼륨 수준을 갖는 촉매 플레이트의 양면에서 관찰될 수 있다. 동일한 분석을 본 발명에 따른 MgO-코팅 촉매에 대해 실행하였다. 촉매 플레이트의 단면 프로파일(코팅을 제외함)을 칼륨에 대해 분석하였다(도 3b). 프로파일은 깊이에 따라 본질적으로 일정하였다. 모든 측정한 칼륨 농도는 측정 배경 잡음 미만이었고, 이것은 칼륨이 실질적으로 부재라고 추정하는 것이 안전함을 가리킨다. 이 발견은 칼륨이 본 발명 코팅으로 인해 실제 촉매에 도달하지 않음을 증명한다.

코팅에서 칼륨 수준을 도 3a의 영역 11 및 12에 대해 분석하였다. 코팅 위 및 안에서 측정된 칼륨 수준은 약 5 wt%이었다. 명백하게, 코팅은 칼륨 원자를 효율적으로 보유한다. 본 발명 코팅을 가로지르는 농도 프로파일은, 코팅 표면으로부터 코팅/촉매 계면(나타내지 않음)까지 칼륨 수준의 실질적인 선형 감소를 나타내었다.

상기 실시예에서 언급된 세부 사항은 예시적이며, 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다는 것은 분명하다.

Claims (17)

1. 환원제로서 암모니아를 사용하는 알칼리 금속 함유 연도 가스에서 NO_x의 선택적인 촉매 환원을 위한 촉매(1)로서,
   촉매(1)는 촉매적 활성의 브뢴스테드산 또는 루이스산 부위를 갖는 표면(2)을 포함하고, 표면(2)은 MgO을 포함하는 코팅(3)으로 적어도 부분적으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
2. 제 1 항에 있어서, 표면(2)는 코팅(3)으로 완전히 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
3. 제 1 항에 있어서, 코팅(3)은 1-100 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
4. 제 1 항에 있어서, 촉매는 (i) TiO₂ 상의 V₂O₅ 및 MoO₃ 또는 (ii) TiO₂ 상의 V₂O₅ 및 WO₃ 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
5. 제 1 항에 있어서, 촉매는 금속으로 로딩된 구조형 BEA, MFI의 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
6. 제 1 항에 있어서, 연도 가스는 바이오매스의 연소로부터 비롯되는 것을 특징으로 하는 촉매.
7. 지지체를 제공하는 단계; 지지체를 바나듐 성분을 포함하는 제 1 수용액으로 함침시키는 단계; 함침시킨 지지체를 건조 및 하소시키는 단계; 함침시킨 지지체를 MgO을 포함하는 제 2 수성 현탁액으로 코팅하는 단계; 및 코팅된 지지체를 두 번째로 건조 및 하소시키는 단계;를 포함하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따르는 촉매의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 지지체를 제 2 수성 현탁액으로 코팅하는 단계는 공기-연무화 분무, 공기-보조 분무, 무공기 분무, HVLP(high volume low pressure) 분무, 및 공기-보조 무공기 분무로부터 선택된 분무 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 7 항에 있어서, 지지체를 제 2 수성 현탁액으로 코팅하는 단계는 세척-코팅법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 환원제로서 암모니아를 사용하는 NO_x의 선택적인 촉매 환원 중 알칼리 피독에 대한 개선된 저항성을 부여하기 위해 코팅되지 않은 촉매를 처리 방법으로서, 촉매는 촉매적 활성 부위를 갖는 표면을 포함하고, 방법은 MgO을 포함하는 코팅으로 표면을 적어도 부분적으로 코팅하는 단계를 포함하는 방법.
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