CN101454065A - 降低柴油发动机废气中含氮污染气体的催化剂 - Google Patents

Abstract

在通过利用氨的选择性催化还原减少内燃机贫燃废气中氧化氮的废气净化单元中，引入过量的氨导致未用的氨的不希望排放。可以利用氨阻隔催化剂减少这些排放物。在理想情形下，通过这些催化剂将氨氧化成氮气和水。它们要求废气净化单元中附加的空间，该空间可能必须占据为SCR主催化剂提供的空间。此外，此种氨阻隔催化剂的使用可能导致氨过度氧化成氧化氮。为了克服这些缺点，提出了含两个叠置层的催化剂用于从柴油机废气中除去含氮污染气体。该下层包含氧化催化剂并且上层可以储存至少20毫升氨/克催化剂材料。这一催化剂在低温范围中以良好的SCR转化率显示降低的氨穿透。它可以用作具有降低的氨穿透的SCR催化剂或用作氨阻隔催化剂。

Description

降低柴油发动机废气中含氮污染气体的催化剂

本发明涉及从使用贫空气/燃料混合物运转的内燃机(称为＂贫燃发动机＂)的废气，尤其是从柴油发动机的废气中除去含氮污染气体。

存在于使用贫燃发动机运转的机动车的废气中的排放物可以分成两类。因此，术语主排放物是指通过发动机中的燃料的燃烧过程直接形成的污染气体并且存在于在经过废气净化设备之前的原始排放物中。二次排放物是可以在该废气净化单元中作为副产物形成的污染气体。

贫燃发动机的废气包含一般的主排放物一氧化碳CO、烃HC和氮氧化物NOx连同高达15体积％的较高氧气含量。一氧化碳和烃可以容易地通过氧化使之无害。然而，氮氧化物向氮气的还原困难得多，这是因为高的氧含量所致。

在氧气存在下从废气中除去氮氧化物的已知方法是借助于氨在适合的催化剂(简称为SCR催化剂)上的选择性催化还原方法(SCR方法)。

在此，根据发动机原理和废气单元的结构，在＂活性＂和＂惰性＂SCR方法间作出区别，在＂惰性＂SCR方法中，在废气单元中按目标方式产生的二次氨排放物用作除去氮氧化物的还原剂。

因此，US 6,345,496B1描述了净化发动机废气的方法，其中重复地交替设置贫和富空气/燃料比并让这样产生的废气通过废气单元，该废气单元包含仅在富废气条件下在流入端将NOx转化成NH₃的催化剂，同时包含在贫条件下吸附或储存NOx并在富条件下释放NOx的另一种催化剂，以致它可以与通过流入端催化剂产生的NH₃反应而在流出端形成氮气。作为替代方案，根据US 6,345,496B1，可以将在富条件下储存NH₃并在贫条件下解吸NH₃并借助于氮氧化物或氧气将它氧化而形成氮气和水的NH₃吸附和氧化催化剂放置在流出端。

WO 2005/064130也公开了包含位于流入端的第一催化剂的废气单元，该第一催化剂从废气成分在富相期间产生NH₃。在第二下游催化剂中，NH₃被周期性地储存。使存在于贫相中的废气中的氮氧化物与该储存的氨起反应。该废气单元还包含含第三贵金属的催化剂，该催化剂至少包含在载体材料上铂、钯或铑，该载体材料能够在富相期间储存氨并在贫相期间再次将它解吸。

WO 2005/099873 A1要求按循环富/贫操作从贫燃发动机的废气中除去氮氧化物的方法，该方法包括以下分步骤：在贫废气中将NOx储存在NOx储存组分中，在富废气中将储存的NOx就地转化成NH₃，将NH₃储存在至少一种NH₃储存组分中并使NH₃与NOx在贫废气条件下反应，其中第一和最后的分反应进行至少部分时间和/或部分同时地和/或平行地进行。为了进行该方法，要求集成催化剂体系，其包含至少一种NOx储存组分，NH₃产生组分，NH₃储存组分和SCR组分。

此种＂惰性＂SCR方法的使用限于其中还原(＂富＂)废气条件可以没有较大难度地在发动机中产生的车辆。这适用于直接注射汽油发动机。另一方面，柴油发动机不能容易地使用低于化学计量(＂富＂)空气/燃料混合物进行运转。还原废气条件的产生必须借助于发动机外部的手段，例如燃料的后续注入到废气设备组来完成。这样导致在与HC废气极限依附方面的问题，导致下游氧化催化剂中的放热反应，该氧化催化剂的过早热老化和相当重要的是导致燃料消耗的显著提高。＂活性＂SCR方法因此集中于从柴油发动机的废气中除去NOx的开发和应用。

在＂活性＂SCR方法中，从伴有附加槽借助于注射喷嘴将还原剂引入废气设备组。可以容易地分解成氨的化合物例如脲可以代替氨用于这一目的。氨必须按至少与氮氧化物化学计量的比例添加到废气中。

氮氧化物的转化通常可以通过引入10-20％过量的氨改进，但是这急剧地增加更高二次排放物的风险，尤其是由于提高的氨穿透。因为氨是甚至在低浓度下仍具有刺激气味的气体，所以在实践中目的是使氨穿透最小化。废气中氨与氮氧化物的摩尔比通常由α表示：

$\mathrm{\α}=\frac{c\left({\mathrm{NH}}_3\right)}{c\left({\mathrm{NO}}_x\right)}$

在机动车辆中的内燃机中，氨的精确计量呈现较大难度，因为机动车辆的大大波动的运转条件并且有时导致SCR催化剂下游的相当大的氨穿透。为了抑制氨穿透，通常将氧化催化剂安排在SCR催化剂下游以氧化穿透的氨。此种催化剂在下文中将称为氨阻隔催化剂。氨熄火温度T₅₀(NH₃)报道为催化剂氧化能力的量度。它指示在氧化反应中氨转化率是50％时的反应温度。

安排在SCR催化剂下游以氧化穿透的氨的氨阻隔催化剂在各种实施方案中是已知的。因此，DE 3929297 C2(US 5,120,695)描述了此种催化剂安排。根据这一文件，氧化催化剂作为涂层涂覆到被构造为全活性蜂窝挤出物单片还原催化剂的流出端部分上，其中涂有该氧化催化剂的区域占总催化剂体积的20-50％。作为催化活性组分，氧化催化剂包含铂族金属铂、钯和铑中至少一种，它们沉积在作为载体材料的二氧化铈、氧化锆和氧化铝上。

根据EP 1 399 246 B1，也可以用铂族金属的可溶性前体浸渍将铂族金属直接地施加到作为载体材料的还原催化剂组分上。

根据JP2005-238199，也可以在氧化钛、氧化锆、氧化硅或氧化铝和过渡金属或稀土金属的涂层下引入氨氧化催化剂的含贵金属层。

特别是当使用高活性氧化催化剂时，使用氨阻隔催化剂为它带来过度氧化成氮氧化物的风险。这种现象降低氮氧化物的转化率，这可以借助于SCR和阻隔催化剂的总体体系实现。氨阻隔催化剂的选择性因此是其质量的重要量度。就这一文件的目的而言，对氮的选择性是浓度数值并且由所有测量的氮组分和引入的氨的量之间的差值计算。

c(N₂)＝1/2·[c_引入(NH₂)-c_出口(NH₃)-2-c_出口(N₂O)-c_出口(NO)-c_出口(NO₂)]

如果需要氨阻隔催化剂，则必须使另一种催化剂的空间可在废气净化单元中获得。在此，可以将氨阻隔催化剂安排在含SCR催化剂的转化器下游的附加转化器中。然而，此种安排不是普遍的，因为安装附加转化器的空间通常不可在车辆中获得。

作为替代方案，可以将氨阻隔催化剂设置在与SCR催化剂相同的转化器中(＂集成氨阻隔催化剂＂)。在此，安装氨阻隔催化剂所需要的空间从对安装SCR催化剂可获得的体积中消失。

例如，有可能在转化器中串联安排两种不同的催化剂。这样一种安排在JP 2005-238195中进行了描述。在那里公开的实施方案中，氨阻隔催化剂占可用空间的大约40％，结果，仅可用空间的大约60％可用于SCR催化剂。US 2004/0206069公开了货物车辆中柴油机废气净化系统的热控制方法，其中通过选择性催化还原降低氮氧化物的转化器是柴油机废气净化系统的构成部分。该转化器不但包含SCR主催化剂而且包含从脲释放氨的上游水解催化剂和下游氨阻隔催化剂。

在＂集成氨阻隔催化剂＂的另一个实施方案中，将含该氨阻隔催化剂的涂层施加到SCR催化剂的下游引导部件上。申请人的WO 02/100520描述了其中贵金属基氧化催化剂被施加到呈整块全活性催化剂形式的SCR催化剂上的实施方案，其中该SCR催化剂长度的仅1-20％用作该氧化催化剂的载体。

在从柴油发动机的废气中除去氮氧化物的＂活性＂SCR体系中，因此首先存在通过选择性催化还原为有效除去氮氧化物提供催化剂和条件的问题。其次，不完全反应的氨可能不被允许释放到该环境中。解决这一问题的废气单元还必须经设计以致首先对安装所要求的催化剂需要极少的空间，但是其次该体系对氮气的选择性尽可能高。

本发明的目的是提供催化剂、废气净化单元和/或方法，利用它们，可以借助于＂活性＂SCR方法从柴油发动机的完全贫的废气中除去含氮污染气体，与该氮是否以氧化形式，例如以氮氧化物，或以还原形式，例如以氨存在于该污染气体中无关。

为了实现这样一个目的，EP 0 773 057 A1提出了含与铂和铜交换的沸石(Pt-Cu沸石)的催化剂。在一个特定的实施方案中，将该Pt-Cu沸石催化剂施加到常用的基材上。此外，存在第二催化剂，该第二催化剂包含已经仅与铜交换的沸石。

根据本发明，该目的通过包含蜂窝体和由两个叠置的催化活性层组成的涂层的催化剂达到，其中直接施加到该蜂窝体上的下层包含氧化催化剂和施加到其上的上层包含氨储存材料并且具有至少20毫升氨/克催化剂材料的氨储存容量。

对于本文件的目的，氨储存材料是包含酸性部位的化合物，该酸性部位可以与氨结合。本领域技术人员将它们划分成用于氨物理吸附的路易斯酸部位和用于氨化学吸附的Bronsted酸部位。在根据本发明的氨阻隔催化剂中的氨储存材料必须包含显著比例的Bronsted酸部位和任选地路易斯酸部位以确保足够的氨储存容量。

可以利用温度程序设计的解吸测定催化剂的氨储存容量的数量。在表征多相催化的这一标准方法中，首先将待表征的材料烘烤以除去任何被吸收的组分例如水然后加载限定量的氨气。这在室温下进行。然后在惰性气体下以恒定加热速率加热该样品以致预先被该样品吸收的氨气解吸并且可以利用适合的分析法定量地测定。获得氨的量(以毫升/克催化剂材料为单位)作为氨储存容量的参数，其中术语＂催化剂材料＂总是指用于表征的材料。这一参数依赖于所选的加热速率。在本文件中报道的值总是基于在4开尔文/分钟的加热速率下的测量值。

本发明的催化剂在上层中能够储存至少20毫升氨/克催化剂材料。优选使用氨储存容量为40-70毫升/克氨储存材料的氨储存材料，典型的例如是铁交换的沸石。

所使用的这些铁交换的沸石不但具有最佳氨储存容量而且具有良好的SCR活性。添加另一种组分例如附加的SCR催化剂、氮氧化物储存材料或高温下稳定的氧化物以改进热稳定性能够获得具有25-40毫升氨/克催化剂材料的非常尤其优选的储存容量的上层，其中术语＂催化剂材料＂是指氨储存材料和该另一种组分的混合物。

本发明的催化剂仅在上层中包含大量氨储存材料。下层不含该材料。这是优于EP 0 773 057 A1中提出的解决方案的相当大的改进，该解决方案在下层中具有Pt-Cu沸石并且在上层中具有Cu沸石并因此在整个催化剂层厚度内具有氨储存材料。在这样一个实施方案中，催化剂中氨储存材料的总量如此大以致如果发生动态操作中的温度波动，则存在氨的不受控制的解吸风险并且作为结果，提高的氨穿透令人惊奇地在动态操作中出现，如发明人示出的实验那样(参看对比实施例3)。与此相反，将氨储存材料限制到上层并同时将用量限制到尤其优选的值避免催化剂被氨＂过度加载＂并且因此避免不受控制的解吸。

在其优选的实施方案中，本发明的催化剂在下层中包含具有强氧化作用的氧化催化剂。该氧化催化剂通常包含贵金属和氧化载体材料，优选包含在载体材料上的铂或钯或铂和钯的混合物，所述载体材料选自活性氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅和它们的混合物或混合氧化物。

本发明的催化剂当有适当地尺寸时可以用作SCR催化剂，该SCR催化剂则与常规催化剂相比具有降低的氨穿透。此外，本发明的催化剂适合作为非常高选择性的氨阻隔催化剂。

取决于尺寸，本发明的催化剂因此能够首先降低氮氧化物(即按氧化形式含氮的污染气体)此外还能通过氧化消除氨(即以还原形式含氮的污染气体)。

这种多功能性详细地大概归因于以下反应，它们在图1中进行了示意性示出：

1)废气中的氮氧化物和氨被吸附在是SCR活性涂层的上层(1)上并在选择性催化反应中反应而形成水和氮气，它们在反应结束后解吸。在此，氨以超化学计量的量存在，即过量存在。

2)过量的氨扩散到上层(1)中。氨部分地储存在那里。

3)没有储存的氨经过上层(1)到层(2)，在该层(2)下面具有强大的氧化作用。在此，产生氮气和氮氧化物。所形成的氮气无变化地扩散经过上层(1)并进入大气。

4)在在下层(2)形成的氮氧化物离开该体系之前，它们再次经过位于氧化层上面的涂层(1)。在此，它们与预先储存的氨NH_{3_储存的}在SCR反应中起反应而形成N₂。

如果贵金属依靠扩散过程从下层进入上层催化剂层，则这导致选择性催化还原的选择性降低，因为反应然后不再按comproportionation进行以形成氮气而是按氧化进行而形成低价氮氧化物例如N₂O。此种贵金属扩散过程通常仅在高温下进行。

本发明的催化剂当有适当的尺寸时显著地适合用作SCR催化剂，其在150℃-400℃，尤其优选200℃-350℃的温度下具有降低的氨穿透。在具有柴油发动机的车辆中的废气净化单元中，此种温度通常在位于废气设备组末端的底盘下位置中的转化器中出现。如果根据本发明的具有足够体积的催化剂安装在底盘下转化器中的该废气设备组末端的这样一种废气单元中，则可以有效地除去由该柴油发动机产生的氮氧化物，而避免氨的高的二次排放。

在相应的减少含氮污染气体的方法中，将氨或可以分解成氨的化合物引入废气设备组中，该废气设备组在安排在底盘下位置中的根据本发明的催化剂上游。附加的氨阻隔催化剂的使用通常可以在此种方法中省去。

本发明的催化剂也可以与常规SCR催化剂结合地用作极其有效的氨阻隔催化剂。在此，优选使用SCR催化剂，该SCR催化剂包含与铜或铁交换的沸石或与铜和铁交换的沸石或它们的混合物。另外，有可能使用SCR催化剂，该SCR催化剂包含在含氧化钛的载体材料上的氧化钒或氧化钨或氧化钼。废气单元的各种实施方案是可能的。

因此，本发明的SCR催化剂和氨阻隔催化剂可以在每种情况下以在惰性蜂窝体上的涂层形式存在，其中该两个蜂窝体包含惰性材料，优选陶瓷或金属。该两个蜂窝体可以存在于串联连接的两个转化器中或存在于普通转化器中，其中该氨阻隔催化剂总是安排在SCR催化剂的下游。当将该催化剂安排在一个转化器中时，该氨阻隔催化剂的体积通常占该转化器中可用空间的5-40％。其余体积由SCR催化剂或由SCR催化剂和可能存在于流入端的水解催化剂占据。另外，可以将用来将一氮氧化物氧化成二氮氧化物的氧化催化剂安排在SCR催化剂的上游。

在废气单元的一个优选的实施方案中，SCR催化剂和本发明的用作氨阻隔催化剂的催化剂的两个蜂窝形成具有前部和后部的一个单元。代表本发明氨阻隔催化剂的下层的氧化催化剂仅位于该蜂窝体的后部上。本发明的氨阻隔催化剂的上层设计作为SCR催化剂。它可以已经沉积于该蜂窝体的整个长度上，在这种情况下，它覆盖含氧化催化剂的涂层。

在本发明废气单元的另一个实施方案中，SCR催化剂可以呈蜂窝体形式，该蜂窝体完全由SCR-活性材料构成(称为全活性挤出SCR催化剂)。本发明的氨阻隔催化剂然后作为涂层施加这一全活性挤出催化剂的后部上，以致该SCR催化剂的后部充当该氨阻隔催化剂的载体。

下面借助于对比实施例和实施例以及图1-7说明本发明。

图1：本发明催化剂用于从柴油发动机废气中除去含氮污染气体的功能原理，该催化剂包含蜂窝体和至少两个叠置的催化活性层。

图2：通过提高α值改进常规SCR催化剂的氮氧化物转化率

图3：在包含常规SCR催化剂和非选择性氨氧化催化剂的废气净化系统上在氨的氧化中形成的氮化合物随温度变化的浓度

图4：氨在根据本发明的催化剂(#2和#3)上与在参考氧化催化剂(#1)上相比的氧化的有效性

图5：根据本发明的催化剂(#2和#3)与参考氧化催化剂(#1)相比的将氨氧化成N₂的选择性的温度依赖性

图6：根据本发明的催化剂(#5)和含铁交换的沸石的常规SCR催化剂(#4)在650℃下水热老化后的氮氧化物转化率和NH3穿透。

图7：在200℃下加载的具有450ppm的NH₃起始浓度的根据本发明催化剂(#2)上和在根据EP 0 773 057 A1的相应预处理的催化剂(#6)上测量的NH₃解吸

对比实施例1：

在这一对比实施例中，检验由于摩尔比α的提高引起的在常规SCR催化剂上的氮氧化物转化的改进。在此，通过引入过量的脲实现为提高该α值所必要的氨浓度提高。该SCR催化剂包含铁交换的沸石在陶瓷蜂窝体上的涂层。该蜂窝体的体积是12.51。它在0.17mm的胞壁厚度下具有62个胞腔/cm²。

在配备有6.4 1 6汽缸Euro3发动机的发动机试验台上进行氮氧化物转化的测量。利用固定发动机点连续产生6个不同的废气温度(450℃、400℃、350℃、300℃、250℃、200℃)。在每一恒定发动机点，逐步提高脲添加并因此改变摩尔比α。一旦在催化剂的出口处的气体浓度稳定，就记录氮氧化物转化率和该催化剂下游的氨浓度。例如，图2示出了在250℃的催化剂的上游废气温度的结果。

在假设氨穿透将不会大于10ppm情况下，在所示的实施例中可以达到大约45％的氮氧化物转化率。然而，转化曲线表明在更高的α值下将能达到高达57％的氮氧化物转化率。在检验的体系(仅常规SCR催化剂)的情况下，这与相当大的氨穿透(225ppm)有关。为了使氨穿透最小化，应该将根据本发明的催化剂用作SCR催化剂代替常规SCR催化剂或应该通过适合的氨阻隔催化剂补充该体系。

对比实施例2：

在这一实施例中，在模型气体单元中检验串联连接的两种催化剂。该两种催化剂具有以下组成并且作为涂层施加到具有62cm^-2的胞腔密度的陶瓷蜂窝体上：

第一催化剂：基于V₂O₅/TiO₂的常规SCR催化剂；该蜂窝体的尺寸：25.4mm直径，76.2mm长度

第二催化剂：包含0.353 g/l Pt(＝10g/ft³Pt)和主要含二氧化钛的混合氧化物的常规氨阻隔催化剂；该蜂窝体的尺寸：25.4mm直径，25.4mm长度

在该模型气体单元上连续地设置九个不同的恒定温度点。使用FTIR光谱分析仪随着温度变化测量在该体系出口处获得的氮组分NH₃、N₂O、NO和NO₂的浓度。该模型气体具有以下组成：

 

气体组分	浓度
		氮氧化物NOx	0vppm
氨	450vppm
		氧气	5体积％
水	1.3体积％
		氮气	其余部分
在总催化剂体系上的空速：	30 000h-1
		在氨阻隔催化剂上的空速：	120 000h-1
气体温度(入口)	550；500；400；350；300；250；200；175；150

测得的随温度变化的氮组分的浓度在图3中以曲线图形式示出。在大于200℃的温度下，有效地从废气混合物中除去氨。

然而，在更高的温度(T≥300℃)下，观察到不希望的副产物的形成。随着温度增加，具有更高氧化态的氮组分的形成增加，从+I(N₂O)经过+II(NO)到+IV(NO₂)。

实施例1

通过利用根据本发明的催化剂作为氨阻隔催化剂可以大大地减少对比实施例2中观察到的氮氧化物的过度氧化，同时保持相同的氧化能力。下表示出了根据本发明的配方，它们例如作为氨阻隔催化剂进行试验。

 

催化剂	描述	贵金属含量
			#1	参考：在主要包含氧化铝的混合氧化物上包含铂的非选择性NH3氧化催化剂	0.353g/l
#2	上层(1)：基于铁交换的沸石并且具有58ml/g催化剂材料的NH3储存容量的SCR催化剂下层(2)：如#1的非选择性NH3氧化催化剂	0.353g/l
			#3	上层(1)：基于铁交换的沸石的其中添加了钡基氮气储存组分的SCR催化剂；该层的NH3储存容量是29ml/g催化剂材料下层(2)：如#1的非选择性NH3氧化催化剂	0.353g/l

在模型气体单元上使用下面气体组成试验NH3转化活性和对氮气的选择性：

 

气体组分	浓度
		氮氧化物  NOx，	0vppm
氨	800vppm
		丙烯  C3H6	40vppm
CO2	8体积％
		氧气	5体积％
水	1.3体积％
		氮气	其余部分
空速	320 000h-1
		气体温度	550；500；450；400；350；300；250；200

与对比实施例2相比，选择更高的空速。这相当于要求氨阻隔催化剂的体积应该保持尽可能小。所选的氨浓度高于实际使用中常用的并且与更低的贵金属含量结合应该确保结果的更好可辨性。

图4示出了氨的氧化有效性：催化剂下游的氨浓度随温度变化的曲线清楚地表明根据本发明的两种催化剂#2和#3的氨熄火温度T₅₀(NH₃)与非选择性参考NH₃氧化催化剂的氨熄火温度(大约380℃)在相同的范围(370℃-390℃)中。试验的所有样品的氧化活性是相等的。尽管高空速，但是NH₃熄火行为不受上层影响。观察到的在550℃下大约100ppm的残留NH₃浓度可能是扩散限制的结果，该扩散限制归因于在这一实验中在所选催化剂上的非常高的空速。

可以根据测得的所有氮气组分和引入的氨的量间的差值计算对N₂的选择性。将它作为温度的函数在图5中示出。

如果温度超过400℃，则氮氧化物作为副产物在参考催化剂上形成。在增加温度时N₂形成是以这种方式反向的。与此相反，根据本发明的所有双层催化剂(#2、#3)显示显著改进的对N₂的选择性。

实施例2

可以通过利用根据本发明的催化剂作为SCR催化剂降低在对比实施例1中观察到的氨穿透。包含铁交换的沸石的常规SCR催化剂与根据本发明的催化剂的NOx、转化率和氨穿透浓度的对比证实了这一点。检验以下催化剂：

#4：如对比实施例1中那样基于铁交换的沸石的常规SCR催化剂；

该蜂窝体的尺寸：25.4mm直径，76.2mm长度

#5：根据本发明的催化剂；下层包含0.0353g/l担载在氧化锆和氧化铝上的Pd(＝1g/ft³Pd)；上层：基于具有58ml/g催化剂材料的NH3储存容量的铁交换的沸石的SCR催化剂；

该蜂窝体的尺寸：25.4mm直径，76.2mm长度

首先让两种催化剂在650℃下在炉子中在10体积％氧气和10体积％水蒸气在氮气中的气氛中经历合成水热老化。随后在模型气体单元中在以下条件下试验该催化剂下游的SCR转化活性和氨浓度：

 

气体组分	浓度
		氮氧化物NO：	500vppm
氨NH3：	450vppm
		氧气O2：	5体积％
水H2O：	1.3体积％
		氮气N2：	其余部分
空速	30 000h-1
		气体温度[℃]	450；400；350；300；250；200；175；150

研究结果在图6中示出。很清楚，在水热老化后，在200-350℃的温度范围中，与常规的铁-沸石基SCR催化剂#4相比，根据本发明的催化剂#5既显示改进的氮氧化物转化率又显示降低的NH₃穿透。

对比实施例3

制备EP 0 773 057 A1中所述的催化剂。为此，首先将35g/l含1wt％铂和铜交换的ZSM-5沸石(SiO₂:Al₂O₃比例为45)的涂层施加到具有62胞腔/cm²和0.17mm的胞壁厚度的陶瓷蜂窝体上，该沸石包含2.4wt％铜。在干燥和煅烧该下层之后，施加包含160g/l铜交换的ZSM-5沸石(SiO₂:Al₂O₃比例为45)的上层，该沸石包含2.4wt％铜。接着是重新开始的干燥和煅烧。该为试验提供的蜂窝体具有25.4mm的直径和76.2mm的长度并且总共包含0.353g/l铂，基于该蜂窝体的体积。

在模型气体单元中的氨解吸实验中检验所得的催化剂#6与根据本发明的得自实施例1的催化剂#2(上层：160g/l)对比。为此，首先将处于刚制备状态的催化剂在200℃下以30 000 1/h的空速暴露于包含450ppm氨的气体混合物中大约1小时。该气体混合物另外包含在氮气中的5体积％氧气和1.3体积％水蒸气。在加载时间结束时，观察到引入量的氨穿过该催化剂的完全穿透。停止引入氨。

在恒温下保持两分钟之后，以1度/秒的加热速率加热该催化剂。利用FTIR光谱分析仪测量解吸的氨的量。

图7示出了对于根据本发明的催化剂#2和根据EP 0 773 057 A1的对比催化剂#6获得的结果。除了在该催化剂下游测量的氨浓度之外，还将在该实验过程中在该催化剂上游测量的温度绘图。仅示出解吸阶段。

在两种催化剂的情况下，氨解吸在大约210℃开始。可以清楚地看出，与根据本发明的催化剂#2相比显著更多的氨从对比催化剂#6解吸。如上面所述，这种催化剂#6被氨的＂过度加载＂导致如果在动态操作中发生温度波动时的不受控制的氨解吸并因此导致在车辆的驱动期间不希望的氨穿透。

Claims (18)

1.从柴油发动机的废气中除去含氮污染气体的催化剂，该催化剂包含蜂窝体和由两个叠置的催化活性层组成的涂层，其特征在于，直接地施加到该蜂窝体上的下层包含氧化催化剂和施加到其上的上层包含氨储存材料并且具有至少20毫升氨/克催化剂材料的氨储存容量。

2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于该上层含有一种或多种铁交换的沸石。

3.根据权利要求1的催化剂，其特征在于该下层不含氨储存材料。

4.根据权利要求3的催化剂，其特征在于存在于该下层中的氧化催化剂包含在载体材料上的铂或钯或铂和钯的混合物，该载体材料选自活性氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅和它们的混合物或混合氧化物。

5.从柴油发动机的废气中除去含氮污染气体的废气净化单元，该净化单元包含SCR催化剂和氨阻隔催化剂，其特征在于

该氨阻隔催化剂包含蜂窝体和包含两个叠置的催化活性层的涂层，其中直接施加到该蜂窝体上的下层包含氧化催化剂和

施加到其上的上层包含氨储存材并且具有至少20毫升氨/克催化剂材料的氨储存容量。

6.根据权利要求5的废气净化单元，其特征在于，该SCR催化剂还以在蜂窝体上的涂层形式存在并且两个蜂窝体都包含从陶瓷和金属中选出来的惰性材料。

7.根据权利要求6的废气净化单元，其特征在于，两个蜂窝体形成具有前部和后部的一个单元并且该氧化催化剂位于该蜂窝体的后部上。

8.根据权利要求7的废气净化单元，其特征在于，两个蜂窝体形成具有前部和后部的一个单元并且该氧化催化剂位于该蜂窝体的后部上，同时该SCR催化剂沉积于该蜂窝体的整个长度上并覆盖该蜂窝体后部上的氧化催化剂。

9.根据权利要求5的废气净化单元，其特征在于，该SCR催化剂呈蜂窝体形式，该蜂窝体完全由该SCR催化剂构成。

10.根据权利要求9的废气净化单元，其特征在于，该SCR催化剂的后部用作氨阻隔催化剂的载体。

11.根据权利要求5的废气净化单元，其特征在于，将另外的氧化催化剂安排在该SCR催化剂的上游，该另外的氧化催化剂用于将一氧化氮氧化成二氧化氮。

12.根据权利要求5的废气净化单元，其特征在于，该SCR催化剂包含已经与铜或铁交换的沸石或已经与铜和铁交换的沸石或它们的混合物。

13.根据权利要求5的废气净化单元，其特征在于，该SCR催化剂包含在含氧化钛的载体材料上的氧化钒或氧化钨或氧化钼。

14.从柴油发动机的废气中除去含氮污染气体的废气净化单元，该净化单元包含SCR催化剂，其特征在于，该SCR催化剂包含蜂窝体和包含两个叠置的催化活性层的涂层，其中直接施加到该蜂窝体上的下层包含氧化催化剂和

施加到其上的上层包含氨储存材料并且具有至少20毫升氨/克催化剂材料的氨储存容量。

15.减少柴油发动机废气中含氮污染气体的方法，其特征在于，使用废气净化单元，该废气净化单元具有位于底盘下位置中的包含根据权利要求1-4中任一项的催化剂的转化器。

16.根据权利要求15的方法，其特征在于，将氨或可以分解成氨的化合物引入该催化剂上游的废气流中。

17.根据权利要求15的方法，其特征在于，该催化剂中的温度为150℃-400℃。

18.根据权利要求15的方法，其特征在于，在该催化剂的下游不使用附加的氨阻隔催化剂。

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