JPS61103540A - 粘土収着剤からなる組成物 - Google Patents
粘土収着剤からなる組成物Info
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Landscapes
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
技術分野
本発明は常圧蒸溜残油転化（ＲＣＣ）方法または現在の
近代的ＦＣＣ法における供給油として使用するための低
い金属値とコンラドノン炭素値をもつ、より適当な等級
の供給油を蒸溜塔底物から製造することに関するもので
ある。高い金属値とコンラドソン炭素値をもつ炭素・金
属質油成分の劣等縁から成る原油高沸点部分は本発明に
従ってＲＣＣ法に適する金属が少ない供給油へ転化され
る。さらに具体的にいえば、本発明は金属含有供給油の
処理中に吸収剤粒子上に沈着するバナジウム化合物を特
に不動化する之めζこ提供した金属添加物を併用、また
は併用しない、固体粒状吸収剤物質の製造と用法（こ関
するものである。バナジウム不動化用の金属添加物は、
新鮮な吸収剤の含浸により、あるいは供給油処理の友め
の吸収剤・炭化水素接触および再生サイクルの任意の時
点において、吸収剤製造中に添加される。 本願は特許願ＣＲＩ６１２４）、通し番号２７７．７５
２（１９８１年３月９日登録）の継続であり、特ζこ、
同足吸収剤物質と常圧蒸溜残油含有物質の脱金属化およ
び脱炭素化ζこおけるそれの使用における改良に関係し
ている。 発明の背景 ＦＣＣ触媒とその使用における主な革新は１９６０年代
初期における分子篩またはゼオライトの導入であった。 これらの物質はその時代のＦＣＣ触媒を構成する無定形
および／または無定形／カオリン物質のマトリックス中
に組込まれた。 これらの新しいゼオライト触媒は、シリカ、アルシナ、
ソリ力・アルミナ、カオリン、粘土、などの無足形物ま
たは無定形物／カオリンマ） ＩＪラックス中に結晶性
アルミノ珪酸塩ゼオライトを含むものであるが、それよ
り以前の無足形物または無定形物／カオリン含有のシリ
カ・アルミナ触媒より、炭化水素の分解に少くとも１，
０００−１０，０００倍活性であった。ゼオライト・タ
ラノキング触媒のこの導入は流動接触分解法に変革をも
たらした。 新しい技術革新はライザー分解、接触時間の短縮、新し
い再生方法、新しい改善されたゼオライト触媒の開発、
などのような高機能を取扱うように発展した。 この新規触媒の開発は、合成タイプのＸおよびＹおよび
天然産フォージャサイトのような各種ゼオライトの開発
；イオン交換技法によって稀土類イオンまたはアンモニ
ウムイオンを含ませることζこよるゼオライトの熱−ス
チーム（水熱）安定性の増大；および、ゼオライト担持
用のより磨耗抵抗性のよいマ） ＩＪラックス開発；を
もたらし友。 これらのゼオライト触媒開発は、同一装置を拡張するこ
となくかつ新しい装置を設置することなく使用して、転
化率と選択率が上かつ之供給原臀油の生産量を大いに増
す能力を、石油工業へ与えた。 ゼオライト含有触媒の導入後、石油工業はオクタン価が
上がったガソリンの需要増大に伴なう量並びに質に関す
る原油入手性の不足に悩みはじめた。世界の原油供給地
図は１９６０年代後期および１９７０年代において劇的
に変化し友。供給状況は、軽質でメルカプタンを含まな
い原油の過剰時代から不足状態へ変り、硫黄をより多く
含む重質の原油量が増えつづけている。これらの重質で
硫黄の多い原油はこれらの重質原油がまたいつもはるか
に高い金属値とコンラドノン炭素値を含み著しく多いア
スファルテン含量を伴っているという点において、石油
精製業者へ処理上の問題を提 、示してき
た。 ゼオライト含有ＦＣＣ触媒（こ及ぼす重金属およびコン
ラドソン炭素の影響はガソリン生成用の触媒活性と選択
率を下げるきわめて不利な効果並びに触媒寿命におよぼ
す等しく有害な効果に関して、文献に記載されてきた。 金属含量とコンラドノン炭素はＦＣＣ装置の運転上の二
つのきわめて影響の大ぎい制約であり、最大の転化率、
選択率および触媒寿命を得る観点から減圧蒸溜残油転化
（ＲＣＣ）装置Ｑこ制約を課するものである。比較的高
水準のこれらの不純物は接触的転換工程に対してきわめ
て有害である。金属およびコンラドノン炭素の水準は入
手できる原油によってなおもさらに増大するとぎ番こは
、ＲＣＣ装誼特（こＦＣＣ装置の作業容量および効率は
有害な影響を受けあるいは非経済的にすらなる。これら
の有害効果は、たとえ供給油中（こ十分な水素が存在し
てトルエンと異性体ペンテン類のみの混合物から成る理
想的ガンリンを生成する（このような理想的選択性をも
つハ虫媒が工夫されたと仮定して）としてもおこる。 コンラドソン炭素増大の効果は、触媒上へ沈着されるコ
ークへ転化される供給油の部分が増すことである。ＦＣ
Ｃ装置中で結晶性ゼオライト含有触媒を用いる代表的な
ガス油分解操作において、触媒上へ沈着するコーク量は
平均で供給油の約４−５重量％である。このコーク生成
は四つの異なるコーク化機構に基づいてきた。すなわち
、金属沈着物によってひきおこされる有害反応からの汚
染性コーク、酸性点分解によってひきおこされる触媒性
コーク、細孔構造吸着および／またはストリッピング不
良から生ずる随伴炭化水素、および、転化帯域中の炭化
水素の熱分解的蒸溜から生ずるコンラドソン炭素、であ
る。また、四つの上述のものに加えて常圧蒸溜残油の中
に二つの他のコーク源が仮定されてきた。それらは、（
１）普通の効果的なストリッピング（こよって蒸発せず
かつ除去できない吸着および吸収された炭化水素、およ
び（２触媒酸性点上に吸着された高分子量の窒素含有炭
化水素化合物、である。これらの二つの種類のコーク生
成現象はともに残油処理の複雑さを大いに増す。それゆ
え、原油の高沸点溜分、例えば、常圧蒸溜残油、残油溜
分、トッピング原油、などの処理においては、供給油に
基づくコーク生成は、ガス油処理において存在する四つ
の種類と、高沸の非蒸発性炭化水素からのコーク、およ
び触媒上に吸着される高沸窒素含有分子に関係するコー
クとの合計である。常圧蒸溜残油な処理するときの、清
浄な触媒上のコーク生成は供給油の約４重量％と重質原
料油のコンラドソン炭素値と１０５０下以上の沸点の供
給油％および供給油中の窒素％０こ関係する追加の補正
係数の合計として評価してよ−−。 コーク付着触媒は再生帯域中において空気の存在下で脱
活性化性コークを燃焼し去ることによって平衡活性度へ
戻され、再生触媒は反応帯域へ循環される。再生中に発
生する熱は一部は触媒によって除かれ、供給油蒸発化の
ためζこかつ吸熱的クラッキング反応用の熱を吸収する
よう反応帯域へ運ばれる。再生器中の温度は冶金的制約
と触媒の水熱安定性のために通常は制限される。 結晶性ゼオライト含有触媒の水熱安定性は結晶性ゼオラ
イトがその結晶性構造を急速に失な＼・かつ活性度のよ
り低い無定形物質を生じはじめる温度とスチーム分圧に
よって決定される。高温操作方式（こおけるスチームの
存在はきわめて重大であり顕著な水素含量をもつ（水素
対炭素の原子比が約０．５より一般Ｏこ大きい）吸着お
よび吸収（吸蔵）された炭素質物質の燃焼によって発生
される。この炭素質物質は王として、適度の水素含量と
高沸点高分子量窒素含有炭化水素並びに関連のポリフィ
リンおよびアスファルテンとをもつ１５００−１７００
下またはそれ以上の高さの沸点の高沸吸蔵炭化水素であ
る。高分子量窒素化合物は通常は約１０２５″Ｆの沸点
をもち、七の性質は塩基性、酸性ま友は中性のいずれか
であってよい。塩基性窒素化合物は酸性点を中和し、一
方、より酸性であるものは触媒上の金属部位へひきつけ
られる。 ポリフィリンおよびアスファルテンはまた一般的には１
０２５７以上の沸点をもち、炭素および水累以外の元素
を含むことができる。本明細書において使用するとき（
こは、用語「重質炭化水素」は他の成分が化合物中にさ
らに存在するかどうかにかかわらず、約１０２５下以下
では沸とうしないすべての炭素および水素含有化合物を
含む。 供給油中の重金属は一般にはボルフイリ／および／また
はアスファルテ／として存在する。しかし、これらの金
属のいくつか、特に鉄と銅、は処理装置の腐蝕からかあ
るいは他の精製工程からの汚染物からかのいずれかから
生ずる遊離金属または無機化合物として存在し得る。 原料油のコンラドソン炭素値が増すにつれて、コーク生
成が増し、この負荷の増加は再生温度を上げ、従って装
置は供給油のコンラドン／炭素含量のために処理し得る
供給油量に関して制約を受ける。以下に引用する井原中
の米国特許願に記載するとおりの常圧蒸溜残油処理にお
ける新しい発展は１３００°Ｆから１６００’Ｆまでの
範囲の再生器温度において運転できる。しかし、これら
の高い再生温度ですら供給油のコンラドソン炭素値を約
８に制限を置き、供給油重量基準で触媒上に約１２−１
３重量％のコークを生ずる。この水準は、温度をさらに
制御するためにかなシの水を導入しないかぎシ、限度で
ある。 常圧蒸溜残油の金属含有溜分はポルフィリンおよびアス
ファルテンの形でＮｉ −Ｖ−Ｆｅ −Ｃｕ ｋ含んで
いる。これらの金属含有炭化水素は処理中に触媒上へ沈
着しある程度分解されて触媒上に金属を沈着し、あるい
は金属−ポルフィリンまたは金属アスファルテンとして
コーク付着触媒によって運び去られ再生中に金属酸化物
へ燃焼によって変換される。文献に教示するとおりこれ
らの金属の有害効率は、非選択性または劣化性のクラン
キングおよび脱水素をひきおこしてコークと水素、メタ
ンおよびエタンのような軽質ガス金生成させることであ
る。これらの機構は選択性に悪い影響を与え、ガソリン
と軽質サイクル油の劣悪な収率と品質をもたらす。軽質
ガス生成の増加は一方では収率と選択性をそこなうもの
であシ、これもまたガス圧縮器能力へ望ましくない効果
をもたらす。 コーク生成の増加は、収率に対する負の影響のほかに、
また触媒の活性能−選択性に悪い効果を及ぼし、再生器
の空気需要量と圧縮機容量を大いに増し、制御不能でか
つ／または危険な再生器温度をもたらし得る。 従来法のこれらの問題は直接的ＦＣＣ処理に従来許容で
きなかった高金属値およびコンラドノン炭素値を含む常
圧蒸溜残油または原油を取扱うことができる新規方法の
開発によって大いに最小化されてきた。通常は、よシ望
ましくない原油は金属を含まない適切な供給油を単離し
副生成物として硫黄含有の真空釜残留分を生成させるの
に高価な真空蒸溜およびその他の処理を必要とする。し
かし、メキンカンマヤンあるいはベネズエラ原油のよう
ないくつかの原油は異常に高い金属値とコンラドソン炭
素値を含んでいる。これらの劣等級原油を接触分解工程
において直接処理する場合には、非経済的操作に連がる
。何故ならば、金属による炭素質沈着物を除くために再
生器へ課せられる高負荷燃焼と、触媒活性および選択率
を保つために必要とされる大きい触媒添加速度とのため
である。添加速度は４−８ポンド／バレルまたはそれ以
上の大きさであり、これは現在の触媒価格においては処
理費において２−８ドル／ボンド程度の追加触媒コスト
が加わる。このように、メキンカンマヤンのような低品
質原油をよ）多く処理する経済的手段を開発および確証
することは中東原油に比較した入手性と相対的コストの
ゆえに望ましい。 文献は常圧蒸溜原油および他の汚染油溶分の金属含量値
とコンラドノン炭素値を減らす多くの方法を提案してい
る。その種の一つの方法はエンゲルハルト・ミネラルズ
・アンド・ケミカルズ社へ譲渡された米国特許４２４３
．５１４およびドイツ特許Ａ２９ ０４ ２３０に記載
されるものであル、これらの特許は文献としてここに組
入れられている。基本的には、これらの従来法は常圧蒸
溜残油溶分または他の汚染油を吸収剤物質と、流動床の
ような吸収帯域において昇温下で接触させて金属〜 値およびコンラドソン炭素値を低下させることを含む。 特許４４，２４３，５１４に記載の吸収剤の一つははじ
めはカオリンから構成される不活性固体であシ、これは
１００ ｍ”／ 、ｌｉｔよシ小さい表面積と２０よシ
小さい接触分解マイクロ・アクティビティ（ＭＡＴ）値
をもつ微球状粒子を生ずるよう噴霧乾燥させたものであ
シ、この物質はその後よシ良好な磨耗抵抗を得るよう高
温において焼成する。 このような吸収剤上のバナジア含量が５００ ｐｐｍを
こえ１０，０００−３０，０００ ｐｐｍの範囲内に増
加すると、吸収剤は流動化の問題をもちはじめ、さらに
重要なことは、反応器ライザーのコーキング閉塞をおこ
しはじめ、これは従来は使用ずみ吸収剤の器内保有物の
大部分を抜き取シその代りに。 新たな未使用物質を添加することによって克服されてき
た。この閉塞は吸収剤接触設備の停止を必要とするかも
しれない。 発明の開示 本発明は常圧蒸溜残油接触転化（ＲＣＣ）法のような接
触転化のための低い金属値とコンラドノン炭素値をもつ
よシ高級な供給油をきわめて高い金属値およびコンラド
ノン炭素生成値をもつよ勺低級の原油またはその他の炭
素金属質物含有油成分から製造することに関係し、かつ
その方法を提供するものである。 本発明はまた原油または顕著な水準の金属および／また
はコンラドノン炭素生成成分から成る原油溶分を処理し
てＲＣＣ処理、あるいは代表的ガス油流動接触分解ＣＦ
ＣＣ”）法での使用に適する改善された供給油を提供す
ることに応用できる。 低品質原油の蒸溜から得られる残油溶分は実質的な量の
Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｈａのような金属を含みかつ高
いコンラドノン炭素値を生成する物質をもっている。こ
れらの残油は、残油溶分を含む低品質高沸点油を接触分
解活性度が約２０ＭＡＴよシ小さく比較的低活性であシ
あるいは著しい活性をもたない固体状吸収剤粒子物質と
供給油の金属値およびコンラドソン炭素値を接触分解工
程用によシ許容できる限界内へ低下させるのに十分な時
間、圧力および温度の条件下において予備的に接触させ
ることを含む、常圧蒸溜残油転化（ＲＣＣ）のような接
触的転化によって処理するため本発明による供給油とし
てよ）適したものになされる。 例えば、五酸化バナジウムおよび／またはバナジン酸す
） ＩＪウムが吸収剤粒子上に蓄積す・るとき、炭素質
沈着物を除去するのに吸収剤再生帯中で出会う昇温は、
著しい水準のバナジア沈着物をその吸収剤粒子上で流動
させかつ液状皮膜を形成させることが見出されている。 この条件下においては、粒子の流れの中断または減少が
液状物被覆吸収剤粒子間の凝集をもたらす。凝集がおこ
ると、流動化は中断され再開が困難になる。この条件は
例えばサイクロン浸漬胸中での粒子流の停止、サイクロ
ンの非能率運転、吸収剤損失の急速増加をもたらし、最
後には装置の停止をもたらす。 ある特定的な面においては、本発明は、ここで提供され
るように改質されかつここで水熱的ビスブレーキング法
とよぶ同定された井原ＣＲ１６１２４）通し番号２７７
．７５２に記載のような方法において使用するための改
善された吸収剤粒子物質を提供することに関係する。こ
の−・イドロビスプレーキング操作においては、ここで
特に同定する吸収剤粒状物質を用いるとき、供給油の金
属除去および脱炭素化のための操作の改善に関して顕著
な経済性が実現できることが認識されたのである。本発
明はこのように、改善された吸収剤粒状物質の特性化、
その製造方法、および分子状水素を添加しない水熱的ビ
スブレーキング操作において使用する方法に関係する。 本発明の改善された固体吸収剤粒子状物質は特に液状化
バナジアを不動化させるための一つまたは一つよシ多く
の金属添加物分子を併用しあるいは使用しないで少くと
も０．４ｃｃ／ｇの空孔容積をもつ高空孔容積粘土型物
質組成物から成シ、この組成物は重質油成分に対するよ
シ大きい吸収特性を与えかつ１６００下まで用いられる
温度条件においてよシ大きい吸収剤安定性を与えるもの
である。さらにもう一つの面においては、この改善され
た吸収剤物質は高水準の金属沈着物および残油高沸点成
分を粒子凝集の原因となる表面沈着よシむしろ細孔内に
容易に吸収する細孔径と細孔容積 １をもつ。金
属、特にバナジアの表面沈着に細孔開口を閉塞しここで
記述のとおりに粒子の凝集をひきおこすことによって吸
収剤の吸収特性を低下させる原因となる。従って、本発
明の改善された高空孔容積物質はバナジアおよびアスフ
ァルトンのようなよシ汚染性の金属成分を粒子外部表面
上に集めるよシは吸収剤細孔内に吸収させる。高空孔容
積吸収剤物質の使用は低空孔容積吸収剤について観察さ
れるような高金属の結合に基づく粒子凝集の傾向を相当
に低減させる。その上、１０２５７以上の沸点の重質塔
寡物が比較的大量の場合は低空孔容積物質は粒子凝集を
容易にする粘着質のアスファルト質物質による粒子被覆
をひきおこし、ライザー反応器および生成物分離系統内
での閉塞とコーク付着を伴なう。しかし、ここで供給さ
れるとおシ重質供給油によって占有される細孔の容積の
制限しながらよシ大きい空孔容積を用いることによシ、
粒子凝集をひきおこすアスファルト質物質の負荷量は長
期にわたってかなフ減らされる。 常圧蒸溜残油分解法の原油処理能力はそのコンラドノン
炭素特性によって制限され、特に供給油中の金属不純物
の濃度によシ、そしてさらに特定的には処理される原油
の高沸部分中のバナジア濃度によって制約される。これ
に関しては、ＲＣＣ装置への供給油についての上限は約
８％のコンラドソン炭素および約５０ ｐｐｍのＮｉ＋
Ｖよシかなシ低い合計金属含量が関係することが、本発
明以前に一般的に認められている。従ってメキシカン・
マヤン原油において見出されるような１００ ｐｐｍＮ
ｉ＋Ｖより高い金属水準と約８％のコンラドソン炭素値
から成る原油（１７％のコンラドソン炭素と４００．
ｐｐｍの合計金属）を処理するためには、効率的並びに
経済的な金属除去系−コンラドソン炭素減少系が接触分
解（ＦＣＣ）操作または常圧蒸溜原油分解（ＲＣＣ）操
作の上流または前において必要とされる。 既知の従来法の金属除去系において、触媒活性の低い吸
収剤物質がその表面上にコンラドソン炭素と金属の一部
を吸収するのに用いられる。この操作においては、吸収
剤表面積は小さく約２５ｍ２／ｇまたはそれ以下であシ
、相当する空孔容積もまた小さく、約０．２に７ｇまた
はそれ以下である。 これらの特性の平衡吸収剤は約０．１５頭／ｇまたはそ
れ以下で約０．１０ＣＣ／、＠またはさらに低く０．０
６ＣＣ，／＃に至る、はるかにずつと小さい空孔容積を
もつ。これらの特性の吸収剤物質を固体対油の比が６−
８の範囲にあるように使用するとき、吸収剤粒状物の吸
収力は処理される供給油の容積よシ小さいことはきわめ
て明らかである。従って、炭化水素質物質、金属不純物
、および粘着性アスファルトのこの種の限定された特性
の吸収剤粒子上への迅速沈着は吸収剤粒子の細孔閉塞と
外部表面の過度の被覆をひきおこし、粒子の凝集を促進
する。出願人らの井原（Ｒ１６１２４）、通し番号２７
７．７５２においては、固体吸収剤表面上に沈着したバ
ナジアは沈着炭素質物質を除去するのに再生帯域中で出
会う操作の高温条件の下では液体として流動し、このよ
うなバナジアの流れは吸収剤接触装置のよシ低温領域お
よびより静的な流れの領域において粒子焼結、細孔の崩
壊および粒子凝集をひきおこすということが認められて
いる。 このような粒子凝集が例えばスタンドパイプ、サイクロ
ン浸漬脚および関連する多少淀んだ粒子流の領域でおこ
されるときには、固体吸収剤粒状物の流動化特性および
流れ特性の低下がおこシ、これは工程の停止および中断
を急速にひきおこす。 さらに、上記のとおり、低空孔容積固体吸収剤物質を使
用するときには、アスファルトから成る重質高沸点油成
分は吸収されないで粒子を不揮発性アスファルトで以て
蔽い、これは次に粘着性物質として粒子を相互にかつラ
イザー反応器壁へくっつかせるよう働き、ライザー反応
器および生成物分離器の閉塞をもたらす。この問題はま
た流動コーキング操作においても観察され、その場合は
、供給油を吸収し得ないコーク微球が容易に凝集して大
きい塊を形成し系を事実上閉塞させる。 本発明はそれゆえ、固体上の汚染物負荷およびそれの付
随する脱流順化という望ましくない操作を無くさないま
でも事実上減らす、改善された固体吸収剤粒状物を提供
することに関するものである。 本発明によると、細孔閉塞、粒子焼結、および粒子凝集
に関してここで確認じた悪条件は、少くとも０．４ ｃ
ｃ／ ｇの空孔容積で好ましくは０．５ ｃｃ／ｙから
Ｑ、８ｃｃ／、ｉｉｌまでの範囲の空孔容積をもつよう
な高空孔容積固体吸収剤粒状物質の使用を通して実質上
軽減される。もう一つの面によると本発明は所望の高空
孔容積で熱安定性の固体吸収剤粒状物質の製造法に関係
する。この高空孔容積物質の特性は以下に規定する一つ
または一つよシ多くの添加剤金属を添加することによっ
て改善することができ、それらの金属は再生温度条件に
おいてバナジアの流れをそれと結合することによって不
動化し、吸収剤物質上の沈着に続いてよう高融点の物質
を形成させるのに有効なものである。 特に望ましい高空孔容積粘土吸収剤物質は、カーボンブ
ラック、砂糖、有機物質例えばメチルセルローズおよび
澱粉、ホトマー物質例えばナイロン、ポリアクリロニト
リル、ポリブテン、ポリスチレン、高温分解性無機塩例
えば硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、各種分子量および構造
の硫化物、の一つまたは一つよシ多くの成分を入れこん
で所望の細孔径を分解後に得ることにより、その製造中
中に達成することができる。 本発明に従って提供され製造される高空孔容積固体吸収
剤物質は米国特許通し番号２７７．７５２に記載の類似
装置において、ただし本明細書に特に列挙する操作条件
下で用いられるべきであシ、その操作において、本発明
の固体は非常に長時間の稼動の間使用されそれによって
その運転の経済性と効率に対して顕著に貢献する。本発
明の固体吸収剤物質が寄与するその他の利点は以°Ｆの
説明からさらに明らかになる。 本発明の吸着剤粒状物質は一つの特定の場合においては
、カーボンブラック、高温乾燥中またはその後の高温処
理の間に分解し得るポリマー物質、砂糖、などの一つま
たは一つよ）多くを、力・オリンのような粘土、モンモ
リロナイト、スメクタイトあるいはその他の適当な物質
のスラリーの中に混合することによってつくられ、この
混合物はもしその後噴霧乾燥すれば約２０から約５０ミ
クロンの範囲、好ましくは４０から８０ミクロンまたは
それ以上流動性粒径範囲内の寸法の微球状吸収剤粒状物
を生ずる。噴霧乾燥物質の焼成は工程の再生段階におい
て達成することができるか、あるいは別途に使用前に、
燃焼によってカーボンブラックを除きあるいは有効物質
を分解させて所望の大細孔吸収剤を生じさせるのに十分
な温度において達成することができる。このように、吸
収剤の細孔径は本質的には焼成および／または燃焼によ
って除かれる包蔵物質の寸法によって決定される。 完成微球状吸収剤の好ましい空孔容積は少くとも０．４
ｃｒ−７ｇであル、好ましくは０．５から約０．８印／
ｇの範囲内にある。従って、７／１の吸収剤／油化を用
いるときには、吸収剤の合計の空孔容積は約２．８ｃｃ
／ｃｃ・供給油から約５．６ ｃｃ ／ω・供給油の範
囲内にある。これまで使用したよシも大きい空孔容積の
吸収剤の場合には、細孔は沈着炭化水素質物質が燃焼に
よって除かれる操業時間のずっと長時間にわた）、沈着
した高沸点の炭素生成性成分物質で以て過充満されるこ
とがなく、そして沈着したバナジアは添加金属と一緒ま
たは単独で細孔から流れて固体粒子外部表面上に蓄積し
細孔の閉塞と凝集をひきおこすことができない。 本発明の吸収剤物質によって与えられる実質上増大した
空孔容ａｔは短時間操業の一つの防止策であることのほ
かに、不動化用金属添加剤との組合せの増大した空孔容
積は、吸収剤物質上のはるかに大量の金属汚染物の蓄積
を廃棄せざるを得なくなるまで可能にすることによって
、本発明の水熱的ビスブレーキング操業を助ける。 本発明の大空孔吸収剤物質は金属添加剤物質の酸化物ま
たは塩から選ばれる一つまたは一つよシ多くのバナジア
不動化金属添加剤の含ませることによって、上記のとお
シ改質することができ、あるいは添加剤物質の有機金属
化合物を吸収剤物質へ吸収剤粒状物製造中またはその後
においであるいは油処理サイクルの間において添加して
、例えば金属および／−！たはコンラドノン炭素の除去
の工程中に吸収剤上に沈着した例えばバナジン酸す
１トリウムおよび／または五酸化バナジウムを不動
化するようにさせる。高空孔容積吸収剤の場合には、未
使用の吸収剤物質中にここで定義する添加剤金属を与え
る必要性は小さい。バナジアがかなシ蓄積したのちの添
加に役立つ。 本発明はこのように、１０２５下以上の沸点の炭化水素
物質のかなシの水準と少くとも１．０ｐ７）ｍのバナジ
ウム量を含む高沸供給油の処理のための、改良吸収剤お
よび改良法を提供する。さらに具体的には、改善された
高空孔容積と高金属吸収容量の吸収剤粒状物質はまたこ
こで記載されかつ一部は特に低融点のバナジウム化合物
汚染物によってひきおこされる理由によ）、粒子凝集と
流動性の低下をまた軽減する。ＦＣＣ操作においてそし
てさらに特定的には常圧蒸溜残油分解操作において用い
られるガス油およびすべての種類の供給油の重質高沸部
分は、かなシ変動する量のバナジウム、ニッケル、鉄お
よび銅から成フ、バナジウムはきわめてしばしばそれら
の主要部分である。ここで記載する本発明はこのように
、ガス油クラッキング（ＦＣＣ）運転において処理する
よりも金属含量が高い炭化水素組成物を処理する常圧蒸
溜残油クラッキング（ＲＣＣ）法として知られる工程に
おいて用いられるべき供給油から、過度の炭素・金属質
物含有油成分を除去するのに特に有用である。 いくつかの原油溶分および原油蒸溜によって得られるい
くつかのＦＣＣ装填原料油はかなシの量（１，０ｐｐｍ
よシ多い）の重金属例えばＮｉ、 Ｖ１ＦｅＸＣ’ｕ、
Ｈａ、を含む。これらの金属のうち、バナジウムはここ
で述べるとお）、特に悪役として認識されてきた。原油
蒸溜からの残油溶分ばさらに多い量の重金属をもちまた
高コンラドンン炭素を生成する炭化水素をもつ。本明細
書全体を通して用いるときに、「バナジア」とはバナジ
ウムの酸化物類をまとめてよぶものである。バナジウム
酸化物水準が吸収剤物質上に蓄積するとき、再生帯域中
で出会う昇温は五酸化バナジウム＜ Ｖ２ ｏｓ ）を
液状バナジアとして流れさせる。このバナジウムの流動
は、特に低表面積とＱ、４ｃｃ／ｇ以°Ｆの特に０、２
ｃｃ／ ｆｉ以°Ｆの低空孔容積をもつ吸収剤中の高
バナジア水準においては、吸収剤微球の外側を液体で以
て蔽いそれによって吸収剤粒子間でより低温領域におい
て凝集をひきおこし、これは吸収剤粒子の流動化性質に
悪影響を及ぼす。本発明の高空孔容積吸着剤粒子はその
吸収剤が用いられるべき転化操作にとって適切な寸法に
応じて、いかなる寸法であることもできる。例えば、流
動化性寸法はライザー接触帯においては好ましいけれど
も、吸収剤粒子はまた一部蒸発したあるいは未蒸発の供
給油と接触している固体粒子移動床中で用いられるよう
な、よシ大きい寸法粒子として用いることができる。 常圧蒸溜残油分解に関する従来法の問題の多くはアスフ
ァルトおよびバナジウムを含む汚染物によってひきおこ
されるものと侶じられており、この種の問題は本発明の
高空孔容積吸収剤粒子を単独でか、あるいは工程中にお
ける吸収剤寿命の少くとも一部の改善のためにここで規
定する選択された金属添加剤との併用で用いることによ
って実質的な程度に克服される。 本発明は蒸溜蒸溜残油、残油、トッピング原油並びに比
較的高いバナジウム対ニッケル比と高いコンラドノン炭
素値から成る他の高沸点の炭素・金属質物含有炭化水素
供給油、の処理に特に有効である。高水準の金属不純物
とコンラドソン炭素生成成分をもつ炭化水素分圧たは高
沸点供給油は好ましくは、はじめにライザー帯域のよう
な反応帯中で水、スチーム、あるいはそれらの組合せの
ような稀釈剤物質と接触させ、約９００下以上の温度に
おいて本明細書において規定する表面積と高空孔容積を
提供する本発明の固体吸収剤粒状物質と接触するときに
、温度の調節と炭化水素分圧の低減がなされる。装填し
た供給油の滞溜時間は沸点範囲で以て変動し、一般的に
は５秒以下である。好ましくは、高沸点残油および常圧
蒸溜残油についての滞溜時間は０．５−３秒の範囲にあ
る。 流動化性粒子径の本発明による好ましい高空孔容積吸収
剤物質は一般的には２０から１５０ミクロンで好ましく
は約４０から約８０ミクロンの間の粒径範囲内の微球状
粒子の形で噴霧乾燥され、これは使用前に焼成してもよ
くあるいはしなくてもよい。
近代的ＦＣＣ法における供給油として使用するための低
い金属値とコンラドノン炭素値をもつ、より適当な等級
の供給油を蒸溜塔底物から製造することに関するもので
ある。高い金属値とコンラドソン炭素値をもつ炭素・金
属質油成分の劣等縁から成る原油高沸点部分は本発明に
従ってＲＣＣ法に適する金属が少ない供給油へ転化され
る。さらに具体的にいえば、本発明は金属含有供給油の
処理中に吸収剤粒子上に沈着するバナジウム化合物を特
に不動化する之めζこ提供した金属添加物を併用、また
は併用しない、固体粒状吸収剤物質の製造と用法（こ関
するものである。バナジウム不動化用の金属添加物は、
新鮮な吸収剤の含浸により、あるいは供給油処理の友め
の吸収剤・炭化水素接触および再生サイクルの任意の時
点において、吸収剤製造中に添加される。 本願は特許願ＣＲＩ６１２４）、通し番号２７７．７５
２（１９８１年３月９日登録）の継続であり、特ζこ、
同足吸収剤物質と常圧蒸溜残油含有物質の脱金属化およ
び脱炭素化ζこおけるそれの使用における改良に関係し
ている。 発明の背景 ＦＣＣ触媒とその使用における主な革新は１９６０年代
初期における分子篩またはゼオライトの導入であった。 これらの物質はその時代のＦＣＣ触媒を構成する無定形
および／または無定形／カオリン物質のマトリックス中
に組込まれた。 これらの新しいゼオライト触媒は、シリカ、アルシナ、
ソリ力・アルミナ、カオリン、粘土、などの無足形物ま
たは無定形物／カオリンマ） ＩＪラックス中に結晶性
アルミノ珪酸塩ゼオライトを含むものであるが、それよ
り以前の無足形物または無定形物／カオリン含有のシリ
カ・アルミナ触媒より、炭化水素の分解に少くとも１，
０００−１０，０００倍活性であった。ゼオライト・タ
ラノキング触媒のこの導入は流動接触分解法に変革をも
たらした。 新しい技術革新はライザー分解、接触時間の短縮、新し
い再生方法、新しい改善されたゼオライト触媒の開発、
などのような高機能を取扱うように発展した。 この新規触媒の開発は、合成タイプのＸおよびＹおよび
天然産フォージャサイトのような各種ゼオライトの開発
；イオン交換技法によって稀土類イオンまたはアンモニ
ウムイオンを含ませることζこよるゼオライトの熱−ス
チーム（水熱）安定性の増大；および、ゼオライト担持
用のより磨耗抵抗性のよいマ） ＩＪラックス開発；を
もたらし友。 これらのゼオライト触媒開発は、同一装置を拡張するこ
となくかつ新しい装置を設置することなく使用して、転
化率と選択率が上かつ之供給原臀油の生産量を大いに増
す能力を、石油工業へ与えた。 ゼオライト含有触媒の導入後、石油工業はオクタン価が
上がったガソリンの需要増大に伴なう量並びに質に関す
る原油入手性の不足に悩みはじめた。世界の原油供給地
図は１９６０年代後期および１９７０年代において劇的
に変化し友。供給状況は、軽質でメルカプタンを含まな
い原油の過剰時代から不足状態へ変り、硫黄をより多く
含む重質の原油量が増えつづけている。これらの重質で
硫黄の多い原油はこれらの重質原油がまたいつもはるか
に高い金属値とコンラドノン炭素値を含み著しく多いア
スファルテン含量を伴っているという点において、石油
精製業者へ処理上の問題を提 、示してき
た。 ゼオライト含有ＦＣＣ触媒（こ及ぼす重金属およびコン
ラドソン炭素の影響はガソリン生成用の触媒活性と選択
率を下げるきわめて不利な効果並びに触媒寿命におよぼ
す等しく有害な効果に関して、文献に記載されてきた。 金属含量とコンラドノン炭素はＦＣＣ装置の運転上の二
つのきわめて影響の大ぎい制約であり、最大の転化率、
選択率および触媒寿命を得る観点から減圧蒸溜残油転化
（ＲＣＣ）装置Ｑこ制約を課するものである。比較的高
水準のこれらの不純物は接触的転換工程に対してきわめ
て有害である。金属およびコンラドノン炭素の水準は入
手できる原油によってなおもさらに増大するとぎ番こは
、ＲＣＣ装誼特（こＦＣＣ装置の作業容量および効率は
有害な影響を受けあるいは非経済的にすらなる。これら
の有害効果は、たとえ供給油中（こ十分な水素が存在し
てトルエンと異性体ペンテン類のみの混合物から成る理
想的ガンリンを生成する（このような理想的選択性をも
つハ虫媒が工夫されたと仮定して）としてもおこる。 コンラドソン炭素増大の効果は、触媒上へ沈着されるコ
ークへ転化される供給油の部分が増すことである。ＦＣ
Ｃ装置中で結晶性ゼオライト含有触媒を用いる代表的な
ガス油分解操作において、触媒上へ沈着するコーク量は
平均で供給油の約４−５重量％である。このコーク生成
は四つの異なるコーク化機構に基づいてきた。すなわち
、金属沈着物によってひきおこされる有害反応からの汚
染性コーク、酸性点分解によってひきおこされる触媒性
コーク、細孔構造吸着および／またはストリッピング不
良から生ずる随伴炭化水素、および、転化帯域中の炭化
水素の熱分解的蒸溜から生ずるコンラドソン炭素、であ
る。また、四つの上述のものに加えて常圧蒸溜残油の中
に二つの他のコーク源が仮定されてきた。それらは、（
１）普通の効果的なストリッピング（こよって蒸発せず
かつ除去できない吸着および吸収された炭化水素、およ
び（２触媒酸性点上に吸着された高分子量の窒素含有炭
化水素化合物、である。これらの二つの種類のコーク生
成現象はともに残油処理の複雑さを大いに増す。それゆ
え、原油の高沸点溜分、例えば、常圧蒸溜残油、残油溜
分、トッピング原油、などの処理においては、供給油に
基づくコーク生成は、ガス油処理において存在する四つ
の種類と、高沸の非蒸発性炭化水素からのコーク、およ
び触媒上に吸着される高沸窒素含有分子に関係するコー
クとの合計である。常圧蒸溜残油な処理するときの、清
浄な触媒上のコーク生成は供給油の約４重量％と重質原
料油のコンラドソン炭素値と１０５０下以上の沸点の供
給油％および供給油中の窒素％０こ関係する追加の補正
係数の合計として評価してよ−−。 コーク付着触媒は再生帯域中において空気の存在下で脱
活性化性コークを燃焼し去ることによって平衡活性度へ
戻され、再生触媒は反応帯域へ循環される。再生中に発
生する熱は一部は触媒によって除かれ、供給油蒸発化の
ためζこかつ吸熱的クラッキング反応用の熱を吸収する
よう反応帯域へ運ばれる。再生器中の温度は冶金的制約
と触媒の水熱安定性のために通常は制限される。 結晶性ゼオライト含有触媒の水熱安定性は結晶性ゼオラ
イトがその結晶性構造を急速に失な＼・かつ活性度のよ
り低い無定形物質を生じはじめる温度とスチーム分圧に
よって決定される。高温操作方式（こおけるスチームの
存在はきわめて重大であり顕著な水素含量をもつ（水素
対炭素の原子比が約０．５より一般Ｏこ大きい）吸着お
よび吸収（吸蔵）された炭素質物質の燃焼によって発生
される。この炭素質物質は王として、適度の水素含量と
高沸点高分子量窒素含有炭化水素並びに関連のポリフィ
リンおよびアスファルテンとをもつ１５００−１７００
下またはそれ以上の高さの沸点の高沸吸蔵炭化水素であ
る。高分子量窒素化合物は通常は約１０２５″Ｆの沸点
をもち、七の性質は塩基性、酸性ま友は中性のいずれか
であってよい。塩基性窒素化合物は酸性点を中和し、一
方、より酸性であるものは触媒上の金属部位へひきつけ
られる。 ポリフィリンおよびアスファルテンはまた一般的には１
０２５７以上の沸点をもち、炭素および水累以外の元素
を含むことができる。本明細書において使用するとき（
こは、用語「重質炭化水素」は他の成分が化合物中にさ
らに存在するかどうかにかかわらず、約１０２５下以下
では沸とうしないすべての炭素および水素含有化合物を
含む。 供給油中の重金属は一般にはボルフイリ／および／また
はアスファルテ／として存在する。しかし、これらの金
属のいくつか、特に鉄と銅、は処理装置の腐蝕からかあ
るいは他の精製工程からの汚染物からかのいずれかから
生ずる遊離金属または無機化合物として存在し得る。 原料油のコンラドソン炭素値が増すにつれて、コーク生
成が増し、この負荷の増加は再生温度を上げ、従って装
置は供給油のコンラドン／炭素含量のために処理し得る
供給油量に関して制約を受ける。以下に引用する井原中
の米国特許願に記載するとおりの常圧蒸溜残油処理にお
ける新しい発展は１３００°Ｆから１６００’Ｆまでの
範囲の再生器温度において運転できる。しかし、これら
の高い再生温度ですら供給油のコンラドソン炭素値を約
８に制限を置き、供給油重量基準で触媒上に約１２−１
３重量％のコークを生ずる。この水準は、温度をさらに
制御するためにかなシの水を導入しないかぎシ、限度で
ある。 常圧蒸溜残油の金属含有溜分はポルフィリンおよびアス
ファルテンの形でＮｉ −Ｖ−Ｆｅ −Ｃｕ ｋ含んで
いる。これらの金属含有炭化水素は処理中に触媒上へ沈
着しある程度分解されて触媒上に金属を沈着し、あるい
は金属−ポルフィリンまたは金属アスファルテンとして
コーク付着触媒によって運び去られ再生中に金属酸化物
へ燃焼によって変換される。文献に教示するとおりこれ
らの金属の有害効率は、非選択性または劣化性のクラン
キングおよび脱水素をひきおこしてコークと水素、メタ
ンおよびエタンのような軽質ガス金生成させることであ
る。これらの機構は選択性に悪い影響を与え、ガソリン
と軽質サイクル油の劣悪な収率と品質をもたらす。軽質
ガス生成の増加は一方では収率と選択性をそこなうもの
であシ、これもまたガス圧縮器能力へ望ましくない効果
をもたらす。 コーク生成の増加は、収率に対する負の影響のほかに、
また触媒の活性能−選択性に悪い効果を及ぼし、再生器
の空気需要量と圧縮機容量を大いに増し、制御不能でか
つ／または危険な再生器温度をもたらし得る。 従来法のこれらの問題は直接的ＦＣＣ処理に従来許容で
きなかった高金属値およびコンラドノン炭素値を含む常
圧蒸溜残油または原油を取扱うことができる新規方法の
開発によって大いに最小化されてきた。通常は、よシ望
ましくない原油は金属を含まない適切な供給油を単離し
副生成物として硫黄含有の真空釜残留分を生成させるの
に高価な真空蒸溜およびその他の処理を必要とする。し
かし、メキンカンマヤンあるいはベネズエラ原油のよう
ないくつかの原油は異常に高い金属値とコンラドソン炭
素値を含んでいる。これらの劣等級原油を接触分解工程
において直接処理する場合には、非経済的操作に連がる
。何故ならば、金属による炭素質沈着物を除くために再
生器へ課せられる高負荷燃焼と、触媒活性および選択率
を保つために必要とされる大きい触媒添加速度とのため
である。添加速度は４−８ポンド／バレルまたはそれ以
上の大きさであり、これは現在の触媒価格においては処
理費において２−８ドル／ボンド程度の追加触媒コスト
が加わる。このように、メキンカンマヤンのような低品
質原油をよ）多く処理する経済的手段を開発および確証
することは中東原油に比較した入手性と相対的コストの
ゆえに望ましい。 文献は常圧蒸溜原油および他の汚染油溶分の金属含量値
とコンラドノン炭素値を減らす多くの方法を提案してい
る。その種の一つの方法はエンゲルハルト・ミネラルズ
・アンド・ケミカルズ社へ譲渡された米国特許４２４３
．５１４およびドイツ特許Ａ２９ ０４ ２３０に記載
されるものであル、これらの特許は文献としてここに組
入れられている。基本的には、これらの従来法は常圧蒸
溜残油溶分または他の汚染油を吸収剤物質と、流動床の
ような吸収帯域において昇温下で接触させて金属〜 値およびコンラドソン炭素値を低下させることを含む。 特許４４，２４３，５１４に記載の吸収剤の一つははじ
めはカオリンから構成される不活性固体であシ、これは
１００ ｍ”／ 、ｌｉｔよシ小さい表面積と２０よシ
小さい接触分解マイクロ・アクティビティ（ＭＡＴ）値
をもつ微球状粒子を生ずるよう噴霧乾燥させたものであ
シ、この物質はその後よシ良好な磨耗抵抗を得るよう高
温において焼成する。 このような吸収剤上のバナジア含量が５００ ｐｐｍを
こえ１０，０００−３０，０００ ｐｐｍの範囲内に増
加すると、吸収剤は流動化の問題をもちはじめ、さらに
重要なことは、反応器ライザーのコーキング閉塞をおこ
しはじめ、これは従来は使用ずみ吸収剤の器内保有物の
大部分を抜き取シその代りに。 新たな未使用物質を添加することによって克服されてき
た。この閉塞は吸収剤接触設備の停止を必要とするかも
しれない。 発明の開示 本発明は常圧蒸溜残油接触転化（ＲＣＣ）法のような接
触転化のための低い金属値とコンラドノン炭素値をもつ
よシ高級な供給油をきわめて高い金属値およびコンラド
ノン炭素生成値をもつよ勺低級の原油またはその他の炭
素金属質物含有油成分から製造することに関係し、かつ
その方法を提供するものである。 本発明はまた原油または顕著な水準の金属および／また
はコンラドノン炭素生成成分から成る原油溶分を処理し
てＲＣＣ処理、あるいは代表的ガス油流動接触分解ＣＦ
ＣＣ”）法での使用に適する改善された供給油を提供す
ることに応用できる。 低品質原油の蒸溜から得られる残油溶分は実質的な量の
Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｈａのような金属を含みかつ高
いコンラドノン炭素値を生成する物質をもっている。こ
れらの残油は、残油溶分を含む低品質高沸点油を接触分
解活性度が約２０ＭＡＴよシ小さく比較的低活性であシ
あるいは著しい活性をもたない固体状吸収剤粒子物質と
供給油の金属値およびコンラドソン炭素値を接触分解工
程用によシ許容できる限界内へ低下させるのに十分な時
間、圧力および温度の条件下において予備的に接触させ
ることを含む、常圧蒸溜残油転化（ＲＣＣ）のような接
触的転化によって処理するため本発明による供給油とし
てよ）適したものになされる。 例えば、五酸化バナジウムおよび／またはバナジン酸す
） ＩＪウムが吸収剤粒子上に蓄積す・るとき、炭素質
沈着物を除去するのに吸収剤再生帯中で出会う昇温は、
著しい水準のバナジア沈着物をその吸収剤粒子上で流動
させかつ液状皮膜を形成させることが見出されている。 この条件下においては、粒子の流れの中断または減少が
液状物被覆吸収剤粒子間の凝集をもたらす。凝集がおこ
ると、流動化は中断され再開が困難になる。この条件は
例えばサイクロン浸漬胸中での粒子流の停止、サイクロ
ンの非能率運転、吸収剤損失の急速増加をもたらし、最
後には装置の停止をもたらす。 ある特定的な面においては、本発明は、ここで提供され
るように改質されかつここで水熱的ビスブレーキング法
とよぶ同定された井原ＣＲ１６１２４）通し番号２７７
．７５２に記載のような方法において使用するための改
善された吸収剤粒子物質を提供することに関係する。こ
の−・イドロビスプレーキング操作においては、ここで
特に同定する吸収剤粒状物質を用いるとき、供給油の金
属除去および脱炭素化のための操作の改善に関して顕著
な経済性が実現できることが認識されたのである。本発
明はこのように、改善された吸収剤粒状物質の特性化、
その製造方法、および分子状水素を添加しない水熱的ビ
スブレーキング操作において使用する方法に関係する。 本発明の改善された固体吸収剤粒子状物質は特に液状化
バナジアを不動化させるための一つまたは一つよシ多く
の金属添加物分子を併用しあるいは使用しないで少くと
も０．４ｃｃ／ｇの空孔容積をもつ高空孔容積粘土型物
質組成物から成シ、この組成物は重質油成分に対するよ
シ大きい吸収特性を与えかつ１６００下まで用いられる
温度条件においてよシ大きい吸収剤安定性を与えるもの
である。さらにもう一つの面においては、この改善され
た吸収剤物質は高水準の金属沈着物および残油高沸点成
分を粒子凝集の原因となる表面沈着よシむしろ細孔内に
容易に吸収する細孔径と細孔容積 １をもつ。金
属、特にバナジアの表面沈着に細孔開口を閉塞しここで
記述のとおりに粒子の凝集をひきおこすことによって吸
収剤の吸収特性を低下させる原因となる。従って、本発
明の改善された高空孔容積物質はバナジアおよびアスフ
ァルトンのようなよシ汚染性の金属成分を粒子外部表面
上に集めるよシは吸収剤細孔内に吸収させる。高空孔容
積吸収剤物質の使用は低空孔容積吸収剤について観察さ
れるような高金属の結合に基づく粒子凝集の傾向を相当
に低減させる。その上、１０２５７以上の沸点の重質塔
寡物が比較的大量の場合は低空孔容積物質は粒子凝集を
容易にする粘着質のアスファルト質物質による粒子被覆
をひきおこし、ライザー反応器および生成物分離系統内
での閉塞とコーク付着を伴なう。しかし、ここで供給さ
れるとおシ重質供給油によって占有される細孔の容積の
制限しながらよシ大きい空孔容積を用いることによシ、
粒子凝集をひきおこすアスファルト質物質の負荷量は長
期にわたってかなフ減らされる。 常圧蒸溜残油分解法の原油処理能力はそのコンラドノン
炭素特性によって制限され、特に供給油中の金属不純物
の濃度によシ、そしてさらに特定的には処理される原油
の高沸部分中のバナジア濃度によって制約される。これ
に関しては、ＲＣＣ装置への供給油についての上限は約
８％のコンラドソン炭素および約５０ ｐｐｍのＮｉ＋
Ｖよシかなシ低い合計金属含量が関係することが、本発
明以前に一般的に認められている。従ってメキシカン・
マヤン原油において見出されるような１００ ｐｐｍＮ
ｉ＋Ｖより高い金属水準と約８％のコンラドソン炭素値
から成る原油（１７％のコンラドソン炭素と４００．
ｐｐｍの合計金属）を処理するためには、効率的並びに
経済的な金属除去系−コンラドソン炭素減少系が接触分
解（ＦＣＣ）操作または常圧蒸溜原油分解（ＲＣＣ）操
作の上流または前において必要とされる。 既知の従来法の金属除去系において、触媒活性の低い吸
収剤物質がその表面上にコンラドソン炭素と金属の一部
を吸収するのに用いられる。この操作においては、吸収
剤表面積は小さく約２５ｍ２／ｇまたはそれ以下であシ
、相当する空孔容積もまた小さく、約０．２に７ｇまた
はそれ以下である。 これらの特性の平衡吸収剤は約０．１５頭／ｇまたはそ
れ以下で約０．１０ＣＣ／、＠またはさらに低く０．０
６ＣＣ，／＃に至る、はるかにずつと小さい空孔容積を
もつ。これらの特性の吸収剤物質を固体対油の比が６−
８の範囲にあるように使用するとき、吸収剤粒状物の吸
収力は処理される供給油の容積よシ小さいことはきわめ
て明らかである。従って、炭化水素質物質、金属不純物
、および粘着性アスファルトのこの種の限定された特性
の吸収剤粒子上への迅速沈着は吸収剤粒子の細孔閉塞と
外部表面の過度の被覆をひきおこし、粒子の凝集を促進
する。出願人らの井原（Ｒ１６１２４）、通し番号２７
７．７５２においては、固体吸収剤表面上に沈着したバ
ナジアは沈着炭素質物質を除去するのに再生帯域中で出
会う操作の高温条件の下では液体として流動し、このよ
うなバナジアの流れは吸収剤接触装置のよシ低温領域お
よびより静的な流れの領域において粒子焼結、細孔の崩
壊および粒子凝集をひきおこすということが認められて
いる。 このような粒子凝集が例えばスタンドパイプ、サイクロ
ン浸漬脚および関連する多少淀んだ粒子流の領域でおこ
されるときには、固体吸収剤粒状物の流動化特性および
流れ特性の低下がおこシ、これは工程の停止および中断
を急速にひきおこす。 さらに、上記のとおり、低空孔容積固体吸収剤物質を使
用するときには、アスファルトから成る重質高沸点油成
分は吸収されないで粒子を不揮発性アスファルトで以て
蔽い、これは次に粘着性物質として粒子を相互にかつラ
イザー反応器壁へくっつかせるよう働き、ライザー反応
器および生成物分離器の閉塞をもたらす。この問題はま
た流動コーキング操作においても観察され、その場合は
、供給油を吸収し得ないコーク微球が容易に凝集して大
きい塊を形成し系を事実上閉塞させる。 本発明はそれゆえ、固体上の汚染物負荷およびそれの付
随する脱流順化という望ましくない操作を無くさないま
でも事実上減らす、改善された固体吸収剤粒状物を提供
することに関するものである。 本発明によると、細孔閉塞、粒子焼結、および粒子凝集
に関してここで確認じた悪条件は、少くとも０．４ ｃ
ｃ／ ｇの空孔容積で好ましくは０．５ ｃｃ／ｙから
Ｑ、８ｃｃ／、ｉｉｌまでの範囲の空孔容積をもつよう
な高空孔容積固体吸収剤粒状物質の使用を通して実質上
軽減される。もう一つの面によると本発明は所望の高空
孔容積で熱安定性の固体吸収剤粒状物質の製造法に関係
する。この高空孔容積物質の特性は以下に規定する一つ
または一つよシ多くの添加剤金属を添加することによっ
て改善することができ、それらの金属は再生温度条件に
おいてバナジアの流れをそれと結合することによって不
動化し、吸収剤物質上の沈着に続いてよう高融点の物質
を形成させるのに有効なものである。 特に望ましい高空孔容積粘土吸収剤物質は、カーボンブ
ラック、砂糖、有機物質例えばメチルセルローズおよび
澱粉、ホトマー物質例えばナイロン、ポリアクリロニト
リル、ポリブテン、ポリスチレン、高温分解性無機塩例
えば硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、各種分子量および構造
の硫化物、の一つまたは一つよシ多くの成分を入れこん
で所望の細孔径を分解後に得ることにより、その製造中
中に達成することができる。 本発明に従って提供され製造される高空孔容積固体吸収
剤物質は米国特許通し番号２７７．７５２に記載の類似
装置において、ただし本明細書に特に列挙する操作条件
下で用いられるべきであシ、その操作において、本発明
の固体は非常に長時間の稼動の間使用されそれによって
その運転の経済性と効率に対して顕著に貢献する。本発
明の固体吸収剤物質が寄与するその他の利点は以°Ｆの
説明からさらに明らかになる。 本発明の吸着剤粒状物質は一つの特定の場合においては
、カーボンブラック、高温乾燥中またはその後の高温処
理の間に分解し得るポリマー物質、砂糖、などの一つま
たは一つよ）多くを、力・オリンのような粘土、モンモ
リロナイト、スメクタイトあるいはその他の適当な物質
のスラリーの中に混合することによってつくられ、この
混合物はもしその後噴霧乾燥すれば約２０から約５０ミ
クロンの範囲、好ましくは４０から８０ミクロンまたは
それ以上流動性粒径範囲内の寸法の微球状吸収剤粒状物
を生ずる。噴霧乾燥物質の焼成は工程の再生段階におい
て達成することができるか、あるいは別途に使用前に、
燃焼によってカーボンブラックを除きあるいは有効物質
を分解させて所望の大細孔吸収剤を生じさせるのに十分
な温度において達成することができる。このように、吸
収剤の細孔径は本質的には焼成および／または燃焼によ
って除かれる包蔵物質の寸法によって決定される。 完成微球状吸収剤の好ましい空孔容積は少くとも０．４
ｃｒ−７ｇであル、好ましくは０．５から約０．８印／
ｇの範囲内にある。従って、７／１の吸収剤／油化を用
いるときには、吸収剤の合計の空孔容積は約２．８ｃｃ
／ｃｃ・供給油から約５．６ ｃｃ ／ω・供給油の範
囲内にある。これまで使用したよシも大きい空孔容積の
吸収剤の場合には、細孔は沈着炭化水素質物質が燃焼に
よって除かれる操業時間のずっと長時間にわた）、沈着
した高沸点の炭素生成性成分物質で以て過充満されるこ
とがなく、そして沈着したバナジアは添加金属と一緒ま
たは単独で細孔から流れて固体粒子外部表面上に蓄積し
細孔の閉塞と凝集をひきおこすことができない。 本発明の吸収剤物質によって与えられる実質上増大した
空孔容ａｔは短時間操業の一つの防止策であることのほ
かに、不動化用金属添加剤との組合せの増大した空孔容
積は、吸収剤物質上のはるかに大量の金属汚染物の蓄積
を廃棄せざるを得なくなるまで可能にすることによって
、本発明の水熱的ビスブレーキング操業を助ける。 本発明の大空孔吸収剤物質は金属添加剤物質の酸化物ま
たは塩から選ばれる一つまたは一つよシ多くのバナジア
不動化金属添加剤の含ませることによって、上記のとお
シ改質することができ、あるいは添加剤物質の有機金属
化合物を吸収剤物質へ吸収剤粒状物製造中またはその後
においであるいは油処理サイクルの間において添加して
、例えば金属および／−！たはコンラドノン炭素の除去
の工程中に吸収剤上に沈着した例えばバナジン酸す
１トリウムおよび／または五酸化バナジウムを不動
化するようにさせる。高空孔容積吸収剤の場合には、未
使用の吸収剤物質中にここで定義する添加剤金属を与え
る必要性は小さい。バナジアがかなシ蓄積したのちの添
加に役立つ。 本発明はこのように、１０２５下以上の沸点の炭化水素
物質のかなシの水準と少くとも１．０ｐ７）ｍのバナジ
ウム量を含む高沸供給油の処理のための、改良吸収剤お
よび改良法を提供する。さらに具体的には、改善された
高空孔容積と高金属吸収容量の吸収剤粒状物質はまたこ
こで記載されかつ一部は特に低融点のバナジウム化合物
汚染物によってひきおこされる理由によ）、粒子凝集と
流動性の低下をまた軽減する。ＦＣＣ操作においてそし
てさらに特定的には常圧蒸溜残油分解操作において用い
られるガス油およびすべての種類の供給油の重質高沸部
分は、かなシ変動する量のバナジウム、ニッケル、鉄お
よび銅から成フ、バナジウムはきわめてしばしばそれら
の主要部分である。ここで記載する本発明はこのように
、ガス油クラッキング（ＦＣＣ）運転において処理する
よりも金属含量が高い炭化水素組成物を処理する常圧蒸
溜残油クラッキング（ＲＣＣ）法として知られる工程に
おいて用いられるべき供給油から、過度の炭素・金属質
物含有油成分を除去するのに特に有用である。 いくつかの原油溶分および原油蒸溜によって得られるい
くつかのＦＣＣ装填原料油はかなシの量（１，０ｐｐｍ
よシ多い）の重金属例えばＮｉ、 Ｖ１ＦｅＸＣ’ｕ、
Ｈａ、を含む。これらの金属のうち、バナジウムはここ
で述べるとお）、特に悪役として認識されてきた。原油
蒸溜からの残油溶分ばさらに多い量の重金属をもちまた
高コンラドンン炭素を生成する炭化水素をもつ。本明細
書全体を通して用いるときに、「バナジア」とはバナジ
ウムの酸化物類をまとめてよぶものである。バナジウム
酸化物水準が吸収剤物質上に蓄積するとき、再生帯域中
で出会う昇温は五酸化バナジウム＜ Ｖ２ ｏｓ ）を
液状バナジアとして流れさせる。このバナジウムの流動
は、特に低表面積とＱ、４ｃｃ／ｇ以°Ｆの特に０、２
ｃｃ／ ｆｉ以°Ｆの低空孔容積をもつ吸収剤中の高
バナジア水準においては、吸収剤微球の外側を液体で以
て蔽いそれによって吸収剤粒子間でより低温領域におい
て凝集をひきおこし、これは吸収剤粒子の流動化性質に
悪影響を及ぼす。本発明の高空孔容積吸着剤粒子はその
吸収剤が用いられるべき転化操作にとって適切な寸法に
応じて、いかなる寸法であることもできる。例えば、流
動化性寸法はライザー接触帯においては好ましいけれど
も、吸収剤粒子はまた一部蒸発したあるいは未蒸発の供
給油と接触している固体粒子移動床中で用いられるよう
な、よシ大きい寸法粒子として用いることができる。 常圧蒸溜残油分解に関する従来法の問題の多くはアスフ
ァルトおよびバナジウムを含む汚染物によってひきおこ
されるものと侶じられており、この種の問題は本発明の
高空孔容積吸収剤粒子を単独でか、あるいは工程中にお
ける吸収剤寿命の少くとも一部の改善のためにここで規
定する選択された金属添加剤との併用で用いることによ
って実質的な程度に克服される。 本発明は蒸溜蒸溜残油、残油、トッピング原油並びに比
較的高いバナジウム対ニッケル比と高いコンラドノン炭
素値から成る他の高沸点の炭素・金属質物含有炭化水素
供給油、の処理に特に有効である。高水準の金属不純物
とコンラドソン炭素生成成分をもつ炭化水素分圧たは高
沸点供給油は好ましくは、はじめにライザー帯域のよう
な反応帯中で水、スチーム、あるいはそれらの組合せの
ような稀釈剤物質と接触させ、約９００下以上の温度に
おいて本明細書において規定する表面積と高空孔容積を
提供する本発明の固体吸収剤粒状物質と接触するときに
、温度の調節と炭化水素分圧の低減がなされる。装填し
た供給油の滞溜時間は沸点範囲で以て変動し、一般的に
は５秒以下である。好ましくは、高沸点残油および常圧
蒸溜残油についての滞溜時間は０．５−３秒の範囲にあ
る。 流動化性粒子径の本発明による好ましい高空孔容積吸収
剤物質は一般的には２０から１５０ミクロンで好ましく
は約４０から約８０ミクロンの間の粒径範囲内の微球状
粒子の形で噴霧乾燥され、これは使用前に焼成してもよ
くあるいはしなくてもよい。
第１図は本発明のビスブレーキング脱金属化法を実施す
る装置の配列の立面模型線図である。 第２図は吸収剤上のバナジウム量増加に伴なう吸収剤性
質の変化と吸収剤性質におよぼす金属添加剤の効果を示
すグラフである。 第３図は供給油中の各種バナジウム水準と器内保有量の
３％の吸収剤添加速度において吸収剤上にバナジウムを
蓄積させるのに必要とする時間を示すグラフである。 特定具体化の説明 バナジア不動化を得る正確な機構を特定的に規定するつ
もシはないが、ただし本発明の金属添加剤は再生操作に
おいて達成される温度より高い融点をもつ、バナジアと
の化合物、錯体または合金を形成するということがいえ
る。吸収剤物質上に直接に用いられる添加剤金属対バナ
ジウムの原子比は添加剤金属の酸化物例えばＴｉｅ、ま
たはＩ ｎ、 ０３の中の添加剤金属原子の数に応じて
少くとも０．５であフ好ましくは少くとも０．１であ）
、五酸化バナジウム（Ｖ、Ｏ，）と安定で高融点の二成
分系酸化物質を形成する。従って、この二成分酸化物物
質の融点は一般的には再生器中で出会う操業温度よシか
なシ高い。金属添加剤の量ははじめは、それの添加用に
用いる方法に応じ、そして特にそれが使用前の固体吸収
剤中に組入れられる場合には、好ましい最小比よシもか
なシ多いけれども、吸収剤上の添加物金属対バナジウム
の比はバナジウムが固体吸収剤上に沈着するにつれて低
下する。 あるいはまた、金属添加物は供給油のバナジウム金属含
量に少くとも当量の好ましくかつ選択された最小比で工
程へ添加することができる。この方法あるいはその他の
適当な方法は、沈着および／または形成される低融点バ
ナジアと二成分系混合物を形成して少くとも約１６００
°Ｆの好ましくは少くとも約１７００下またはそれ以上
の融点をもつ固体物質を生ずるようにすることが適当な
金属添加物濃度を確実にするために用いることができる
。この高融点生成物は高水準のバナジアが流れて吸収剤
細孔構造を被覆しここで述べるとおシの粒子凝集および
／または焼結をひきおこさないようにすることを確実に
する。 添加物の例 本発明の添加剤金属は表Ａに示す元素周期表からの元素
を含む。表Ａの融点は五酸化バナジウムに対して再生器
条件下で安定な原子価状態にある金属添加剤酸化物のモ
ル比が１：１であることを基準にしている。 表Ａ Ｋ混合物の融点、下 １１Ａ族 Ｍｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ ＜１７
４０■Ｂ族 Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、 １８００
−２１００ＮＢ族 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ １７
００−２０００ＶＢ族 Ｎｂ、Ｔａ
１８００−２０００■Ｂ族 Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ
（１７５０ｍＡ族 １ｎ、Ｔｌ
＜１８００ＶＡ族 Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｂ
（１６００ランタニド千列全部
＜ｉｓｏ。 アクチニド１ｚり全部 （１８０
０かなシの成功を収めて用いることができる他の元素は
珪素およびアルミニウムを含む。特に、高空孔容積カオ
リナイト粘土と一緒にＳｉ、 Ａｌ、 Ｔｉ１Ｚｒ、Ｅ
α、ＭｆおよびＣａの一つまたは一つより多くの１から
２０重量％を用いることが望ましい。 本発明はまた、バナジアとのこれら添加剤金属の混合物
が生成して高融点の二成分、三成分、四成分およびより
多成分の反応混合物を形成することを認識している。こ
のような追加の三成分および四成分の例は表Ｂに示され
る。 表 Ｂ ＶＯ−Ｔｉｌｔ Ｚｒ０ｚ （１８００
Ｒα３−Ｖ−Ｔｉ、ＯＱ ＜１８００ＥａＯ−Ｋｘ
ＯＴｉ１ｔ Ｖ２Ｏ４＜１８００ＥａＯ−Ｎａ、Ｏ−Ｔ
ｉ ０２−Ｖ２０ｓ ＜ １８００硫黄を含
む高沸点炭素質・金属含有供給油の処 １理およ
び金属汚染沈着物から成る吸収剤物質の再生において、
バナジウムはバナジウムの硫化物、硫酸塩、およびオキ
シ硫化物のような化合物をまた形成し易く、これらはま
た本発明の開示によって規定される金属添加剤との二成
分、三成分、四成分またはよシ多成分の反応混合物を形
成し得る。 何らかの理論または機構に束縛されることを望むもので
はないが、金属添加剤とバナジアとの反応は一般には二
成分反応生成物を生ずることが観察されている。例えば
五酸化バナジウムと反応する酢酸マンガンの場合には、
形成する化合物は確かではないがＭｎ２Ｔ／’２０７
と認められた。チタニアが五酸化バナジウムと反応す
るときには、反応が結晶構造中のＴｉ＋４のＶ＋４によ
る置換を含むと信じられるので、真の化合物は確認でき
なかった。 例えば、チタニアのＸ線図と五酸化バナジウムの７１８
図の消滅が観察されて、バナジウム置換を示している。 金属添加剤はマグネシウム、カルシウム、バリウム、チ
タン、ジルコニウム、マンガン、インジ°ニウム、ラン
タン、の化合物、あるいはこれらの金属の化合物の混合
物であってよい。添加剤を高空孔容積吸着剤脱金属工程
の中へ直接的に導入する場合には、すなわちライザー接
触帯域あるいは落下粒子接触帯の中、再生器の中、ある
いはそれの任意の中間帯域の中へ直接的に導入するとき
には、金属添加剤は炭化水素供給油中あるいはその供給
油と混合可能である炭化水素の中に可溶である有機金属
化合物であることが好ましい。好ましい有機金属化合物
の例はデュポン社からライザー（ＴＹＺＯＲ）として入
手できるテトライソプロピルチタネート、Ｔ ｉ （Ｃ
５Ｈｓ Ｏ）４ ：メチルシクロ４ンタジエニル・マン
ガントリカーボニル（ＭＭＴ）、ＭｎＣＣ０）ｓｃ６ｆ
ｆ−ｔ ：ジルコニウムイソプロポオキサイド、Ｚ ｒ
（Ｃｓ１ｆｔ □ ） ４ ；酢酸バリウム、Ｂａ（
Ｃ２ＨｓＯ２）２＋蓚酸カルシウム、Ｃａ（Ｃ２Ｑ４）
；ステアリン酸マグネシウム、’７ （Ｃｌ５Ｈ３ｓ
Ｃ０２）２ ｐインジウム２，４−（／タンジオネート
、Ｉ ｎ （Ｃｓ＆０２） ｓ ；タンタルエトキサイ
ド、ＴｃＬ（Ｃ２＆Ｏ）、；およびジルコニウム−２、
４−ｄｙタエイオネート、Ｚｒ （Ｃ’５＆０２）４で
ある。その他の好ましい工程添加剤は四塩化チタンおよ
び酢酸マンガンであり、ともに比較的安価である。これ
らの添加剤は利用できる各踵物質のうちの一部の例にす
ぎず、その他のものはアルコレート、エステル、フェル
レート、ナフチネート、カルボキシレート、ジェニルサ
ンドイツチ化合物および炭化水素溶剤中で可溶の各種無
機化合物を含む。 有機金属質添加剤は炭化水素処理帯域またはビスブレー
キング帯域の中へ直接に、好ましくはライザー反応帯の
底近辺において導入して、金属添加剤が供給油の重金属
の前にあるいはそれと一緒に吸収剤粒子上に沈着される
ようにすることができる。本発明の吸収剤物質中の添加
剤金属が再生器に達するとき、その酸化物が、添加剤の
金属酸化物への直接的分解によるかあるいは添加剤が遊
離金属へ分解しこれが次に再生器条件の下で酸化される
ことによるか、のいずれかによって形成される。このこ
とは金属添加剤と望ましくない供給油中の重金属汚染物
との均密混合物を提供し、五酸化バナジウムをそれが再
生器中で形成されるとすぐに捕捉する最も有効な方法の
一つであると信じられる。金属添加物はライザービスブ
レーキング帯域の中へ、金属添加剤と供給油中の・ζナ
ジウムとの間の原子比が少くとも０．２５であシ好まし
くけ０．５から３．０の範囲にある十分な量で供給油と
混合することによって導入することができる。 金属添加剤の添加は金属沈着物のかなシの水準のものが
蓄積されるまで遅らせて工程の経済性をできるだけ長く
保持するようにすることが好ましい。 金属添加剤を吸収剤製造中かあるいは吸収剤をライザー
反応答中に導入する前の別のある時間において吸収剤へ
直接に添加する場合には、金属添加剤はこれらの金属の
水溶性無機塩であることが好ましく、例えば酢酸塩、・
・ロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、硫化物および／または
炭酸塩である。金属添加剤を粒子形成前またはそれの間
に吸収剤へ添加しない場合には、好ましくは噴霧乾燥さ
れた微球である乾燥吸収剤粒子への含浸法によって添加
することができる。 無機質金属添加剤は以下で説明する第１図の工
１程系の中へ水を含む流れと一緒に導入してもよ
く、例えば、再生器中の固体を直接冷却するか、あるい
は吸収剤固体物質を持ち上げ流動化させてストリッピン
グを行うのに使用できるような流れである。 高沸点残油および常圧蒸溜残油の脱金属を行なうのに特
く適する吸収剤物質は高空孔容積の脱水カオリン粘土で
ある。分析によると、カオリン粘土は約５１から５３％
（重量％）のＳＺ ０２．４１から４５％のＡ１２０１
、およびＯから１チの＆ Ｏを含み、残）は少量のもと
もと存在する不純物から成る。これらの不純物はチタン
を含むことがあるが、このチタンは粘土中で結合されて
おシ、著しい量のバナジウムを捕捉し得る形態にはない
。噴霧乾燥を容易にするために、粉状化脱水カオリナイ
ト粘土を、高空孔容積に寄与するランダム配列を提供す
る固体懸濁液またはスラリーを形成する条件の下で、水
の中で分散させる。好ましい調製法においては、磨耗抵
抗性とよシ大きい空孔容積を達成しかつ高価な焼成を回
避するために、シリカ、アルミナ、カルシア、ボリア、
マグネシアあるいはチタニアから成る結合剤物質を用い
ることができる。 使用する噴霧乾燥機は微球体生成用に、懸濁液と熱空気
との向流運動あるいは並流運動あるいは向流／並流混合
運動をもつことができる。空気は電気的またはその他の
間接的手段によって加熱することができる。炭化水素加
熱用油の燃焼から空気中で得られるような燃焼ガスも使
用できる。 並流式乾燥機を用いる場合には、空気入口温度は６４９
℃（１２００下）のような高温であることができ、粘土
は約１２１℃から３１６℃（２５０°Ｆから６００下）
の空気出口温度を保証する十分な割合で装填されるべき
である。これらの温度において、懸濁液の遊離水分は粗
粘土成分から水和水（結晶水）を除去することなしに除
去される。 噴霧乾燥中の粗粘土の部分脱水または全脱水が予想され
る。噴霧乾燥機の生成物は所望粒径の微球を得るために
分別することができる。粒子の焼成は、必ずしも必要で
はないが、本明細書において規定する一つまたは一つよ
シ多くの金属成分の添加後に完了させることができ、あ
るいは噴霧乾燥粒子を金属添加前に焼成操作の中へ導入
することによって完了させることができる。 最大硬度の粒子を得るために約１６００″Ｆ′から２１
００°Ｆの温度において微球体を焼成することがある場
合には有利であるが、より低い温度において焼成するこ
とによって微球体を脱水することも可能である。約１０
００°Ｆから１６００°Ｆの温度を使用して粘土を「メ
タカオリ／」として知られる物質へ変換させることがで
きる。焼成後、これらの微球体は冷却されるべきであ）
、もし必要ならば所望粒径範囲を得るよう画分すべきで
ある。 力水進水 １１ １Ｂ） Ｎ
α２ｓｓｏｓＰＱ社７Ｃ銘柄 ＆３５！０
＃硫酸 Ｌ１５１Ｄアラ
ム Ｑ８ ｋｇＤ粘土−ハ
イドライドＡＦ １２ ｋｇＤチタニア−
デュポンのアナターゼ ５１ｃ９Ｇ）ピロ燐酸
ナトリウム １５０ ｍｇ一つの
特定具体例においては、成分Ｇ、Ｅ、およびＦをこの順
序でｐＨ２において周辺条件において８１の水へ混合し
ながら添加して７０％固体のスラリーが得られ、これを
その後の処理のために保持する。 水道水（Ａ）を均質化用ミキサー（ケーデイ・ミル）へ
硫酸（のと−緒に添加し５分間混合する。 珪酸ナトリウムＣＢ）を次に１５分間にわたって継続的
に撹拌酸溶液へ添加してシリカゾルを生成させる。 第一段からの７０％固体スラリーを次に撹拌ケーデイ・
ミルへ添加して１５分間混合する。溶液のｐＨは必要な
らば酸を添加して２．０−２．５に保つ。添加、混合、
酸性化中の温度を１２０下以下に保ち、溶液の粘度は水
の添加によって１００センチポイズへ調節する。 得られる混合物を直ちに霧化、すなわち加熱ガス雰囲気
中へ噴霧し、商業的に入手できる噴霧乾燥機を使用して
空気およびスチームは４００℃の入口温度と１３０℃の
出口温度をもつ。得られ・る微球状粒子を２０！！の熱
水で洗滌し、３５０下において３時間乾燥する。これに
よｐ揮発物を含まない基準で二酸化チタンとして２５重
量％のチタンを含む吸収剤が生ずる。 吸収剤製造のいくつかの例において、混合とその後の噴
霧乾燥はゲルの早期固化を防ぐために迅速に行なう。こ
の点に関して、シリカゾルと固体スラリーとは別々に噴
霧乾燥機ノズルへ添加しこの二つの流れを瞬間的かつ均
質に混合する。このような混合方法は米国特許４４，１
２６．５７９に記載され、この特許は本明細書に文献と
して組入れられている。空気アトマイザ−は二つの成分
をノズルの中へ約３０ ｐｓｉから９０ ｐｓｉの圧力
で供給しかつノズル中の空気を約５０から６０ ｐｓｉ
、好ましくは約５１−５３ ｐｓｉに保つべきである。 両成分との予備混合に代るものとして、金属部、加剤は
また約３０から９０ ｐｓｉの圧力において操作する別
系統を経てノズルへ別に供給することもできる。 チタニア含浸吸収剤 ７５ｇの吸収剤（焼成せず）を１００℃で真空下で２時
間乾燥する。２．４ｒｒＬｌのデュポンのタイプ−ＴＰ
Ｔ（テトラインプロピルチタネート）を７５ｒｎｌのシ
クロヘキサン中に溶かす。このチタン溶液を真空乾燥吸
収剤へ添加し撹拌しながら３０分間接触させた。過剰の
溶液を次にこの含浸吸収剤から追い出して乾燥固体粒子
を得る。吸収剤を次に加湿する。この吸収剤を９００°
Ｆの炉の中で６時間浅い床として再生する（有機成分を
燃焼し去る）。この工程によシ吸収剤上に０．５３重量
％のＴｉを含む吸収剤が得られる。 添加剤と吸収剤の混合 本発明のもう一つの好ましい具体化として、金属添加剤
を吸収剤物質の中へ直接に混入させることができる。原
料の吸収剤物質の水性スラリーへ金属添加剤を最終吸収
剤上で約１から２５重量％の濃度を与える量で混合する
。この金属添加剤は硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭
酸塩、などのような水溶性化合物の形、あるいはチタニ
アゲルまたはジルコニアゲルのような酸化物またはヒド
ロゲルとして、添加することができる。 その他の活性なゼラチン状沈澱あるいは他のゲル状物質
も使用できる。この混合物は噴霧乾燥して、触媒粒子の
マ） ＩＪソクス内および／または外側表面上に活性金
属添加剤を沈着させた１０から２００ミクロンの微球状
粒子として完成吸収剤が生ずる。使用ずみ吸収剤上のバ
ナジウム濃度は粒子重量の４重量％はどの高濃度であシ
得るので、添加剤金属の濃度は好ましくは金属元素とし
て１から８％の範囲にある。さらに好ましくは、常にバ
ナジウムに対して添加剤金属の好ましい最小原子比を少
くとも保つ十分な金属添加剤が存在する。 本発明において記述する吸収剤物質を含むヒドロシルを
水と混合しない液体中ヘヒドロゾルの滴として導入し、
その中でヒドロシルはヒドロゲルの球形ピード状粒子へ
凝固する。大きい方の寸法の球は通常は直径が約×４か
ら約％インチの範囲内にある。得られる球形ヒドロゲル
ピードを３００下において６時間乾燥し１３００下で３
時間焼成する。これらの焼成球状ピードの使用は移動床
法において特に利点をもつ。 本発明による脱金属処理に期待される代表的供給油は接
触分解に望ま、シフない金属水準から成る油溶分のいず
れかを含むことができ、例えば、全原油、常圧ガス油、
重質真空ガス油およびトッピング残油と一緒に含まれる
残油重質溶分、常圧蒸留残油、真空分溜塔底物、重質残
油を含む他の溜升、石炭誘導油、頁岩油、ワックス、未
処理または脱アスフアルト残油、および、この種の溜升
とガス油との混合物、などである。このように、比較的
少量（５−２５％）の脱金属化常圧蒸溜残油あるいは他
の炭化水素供給油を常圧または真空ガス油と混合して接
触的転化用供給油を提供することができる。ＦＣＣ処理
用の高バナジウム含有供給油は０．１ ｐｐｍよシ多く
約０．５ｐｐｍまでのバナジウムをもつものである。一
方ＲＣＣ処理用の高バ １ナジウム原料油は
１．Ｏｐｐｍより多ぐ通常は約５０ｐｐｍよシ多くのバ
ナジウムを含むものである。 本発明に従ってビスブレーキングを受けかつ脱。 金属化されるべき炭素・金属質供給油（−ｉ一つの特定
例においては６５０７以上の沸点のもので、少くとも４
ｐｐｍのニッケル当量（式：Ｎｉ当量＝Ｎ ｉ ＋
Ｖ／ ４−８ 十Ｆｅ／ｌ、＋ ＋ＣｕＡ、２ｓ、によ
ってニッケル当量へ添加される合計金属ｐｐｒｎ ）、
約ＬＯよシ大きいコンラドソン炭素残留値、および少く
とも１．０ ｐｐｍのバナジウム含量をもつ。本発明の
方法が特に有用である原料油は少くとも約５ ｐｐｍの
ニッケル当量の重金属含量、少くとも２．０のバナジウ
ム含量をもつ。重金属含量が多いほど、その重金属含量
中のバナジウムの割合が多く、１０２５７以上の沸点の
物質のコンラドソン炭素含量が高いほど、ここで提供さ
れるとおシ金属添加剤を含みあるいは含まない本発明の
増大した高空孔容積固体吸収剤物質、並びにその使用は
、よシ有利である。 本発明の方法による脱金属化および改質化の処理に特に
好ましい炭化水素供給油は、常圧で１０２５下以上の沸
点の残油溶分を２０％以上含む６５０下十以上の物質を
７０％またはそれ以上含み、かつニッケル当量が５．５
ｐｐｍ以上でその中で少くとも５ ｐｐｍがバナジウム
であシバナジウム対ニッケル原子比が少くとも１．０で
ある金属含量、および４．０よシ大きいコンラドノン炭
素残留値、から成る原油溶分を含む。この規定した残油
供給油はまた約１．８よシ小さい水素対炭素比と、新し
い供給油を基準に重量で約４から１４％またはそれ以上
のコークを生ずるのに十分な量のコーク前駆物質をもつ
こともできる。 バナジン酸ナトリウムは低融点をもち、そしてまた五酸
化バナジウムと同じ様式で流れて粒子凝集をひきおこし
得る。凝集を最小化し同時に吸収剤上のバナジン酸ナト
リウムを避けるためには供給油中で低ナトリウム水準を
保つことが望ましいけれども、本発明の金属添加剤はま
たバナジン酸ナトリウムとの化合物、合金、または錯体
を形成してこれらの化合物が熔融かつ流動するのを防ぐ
のにも有効である。 高空孔容積吸収剤自体上の重金属許容水準に関しては、
その種の金属は合計金属で約３，０００から７０，００
０ ｐｐｍの範囲、そしてよシ普通には１０．０００か
ら３０． ＯＯＯｐｐｍの範囲の高水準まで吸収剤上に
蓄積することができ、そのうちの大部分はバナジウムで
アル。 本発明の脱金属脱炭素および水熱ビスブレーキング法は
新しい供給油重量を基準に１４重量％におよぶ量の炭化
水素質物質としてはじめて沈着する大量のコークを生成
する。コークとしばしばよばれるこの炭素質物質沈着物
は、ライザー接触帯のような脱金属化・脱炭素化帯にお
いて用いられる吸収剤対油比率（吸収剤重量対供給油重
量）に応じて、吸収剤重量で約０．３から３％の範囲の
量で吸収剤粒子物質上に沈着される。スチームおよび／
または水の存在下で行なわれる熱的ビスブレーキング操
作の過酷度はしかし、十分に低くすべきでガソリンおよ
び軽質生成物への供給油の熱的転化が比較的低く好まし
くは２０容積チ以下に保つようにすべきである。これら
の低水準の転化度においてすら、熱的および／またはい
くらか接触的のいずれかにかかわらず、水熱的ビスブレ
ーキング法は供給油のコンラドソン炭素値を少くとも２
０％、好ましくは４０から７０％減少するのに有効であ
シ、残油供給油の重金属含量を少くとも５０％、好まし
くは７５から９０％の範囲で減少させる。 本発明の吸収剤物質によって脱金属および脱炭素化され
るべき高沸点供給油は一つの具体化においてはライザー
反応帯の底部の中へ、別途導入されかつ本発明に従って
提供される熱い吸収剤粒状物質と懸濁体を形成する条件
の下で導入される。 スチーム、ナフサ、水、煙道ガスおよび／またはある他
の適当な稀釈剤物質例えば窒素または二酸化炭素を別に
ライザーへ、あるいは高沸点供給油と一緒に導入して、
固体吸収剤物質との供給油の霧状および蒸気状接触を助
は流動化性懸濁体を形成させる。これらの稀釈剤は新た
な源からでもよく、あるいは純度が許すときには関連精
油所操作 １の工程流から循環させてよい。 循環稀釈剤流を用いる場合、それらは硫化水素およびそ
の他の硫黄化合物を含み、それらが吸収剤物質上に蓄積
する重金属による有害な触媒的活性を不働態化するのを
助けるかもしれない。水は液体またはスチームとしての
いずれかで導入できることは理解されるはずである。エ
ネルギ節約の点においては、水は液体として導入するこ
とが好ましい。 水は主として、吸収剤との均密接触状態で供給油を分散
させ、油分圧を減らし、かつ供給油と吸収剤が懸濁体を
形成するのを加速してライザー接触帯中で望まれる蒸気
速度と炭化水素滞溜時間を達成する、ための蒸気源とし
て添加される。 高沸点供給油がここに規定するビスブレーキング条件下
でライザーを上へ移動するとき、それは° 画業にお
いて乾性ガス、湿性ガス、ナフサ、および、常圧蒸溜残
油分解操作への供給油として使用するのに適しある場合
【は慣用のＦＣＣ操作へ装填するのに適当である高沸点
の脱金属・脱炭素化油生成物、として知られる四つの生
成物を形成する。ライザーの上端すなわち排出端におい
て、吸収剤粒子は生成物蒸気と１急速に分離されて熱的
および接触的クランキングをその現存程度まで最小化さ
せることが好ましい。金属とライザー接触帯中で形成さ
れる炭素質沈着物を含む固体吸収剤粒子は再生器操作へ
送られて炭素質沈着物を燃焼し去る。分離した生成物蒸
気は普通は分別のために分溜塔へ送られて上に定義した
四つの基本的生成物が得られる。 ライザー中での供給油と吸収剤との接触のための好まし
い条件は表Ｃにまとめられているが、その中で使用した
略号は次の意味をもつ：“Ｔｅｍｐ”は温度、”Ｄｉｌ
”は稀釈剤、”ＰＰ”は分圧、”ｗｇｔ”は重量、′Ｖ
”は蒸気、”Ｒｅｓ”は滞溜、”Ｓ１０”は吸収剤対油
の比率、” ５ｏｒｂ”は吸収剤、”ｂｂｌ”はバレル
、”ＭＡＴ”は標準デビソン供給油を使用するＭＡＴテ
ストによるマイクロアクティビティ、“Ｖｅｌ”は速度
、”ｃｇｅ”は装填、”ｄ”は密度、”Ｒｅｇ”は再生
、である。 本発明によって炭素・金属質物含有供給油を処理する際
に、再生用ガスは酸素を提供して炭素質沈着物を酸化炭
素類へ変換させ得るいかなるガスであってもよい。燃焼
のためにコークのポンドあたシに必要とされる再生ガス
中の酸素量は流出煙道ガス中に望まれる二酸化炭素対−
酸化炭素の比、およびコーク中【存在する他の被酸化性
物質例えば水素、硫黄、窒素、並びに再生温度条件にお
いてガス状酸化物を形成し得るその他の元素の量、に依
存する。 固体吸収剤粒状物質の再生は約１０００°Ｆから１６０
０下、好ましくは１１５０°Ｆから約１４００下または
１５００°Ｆの範囲の温度において操作して、吸収剤の
著しい劣化をおこす温度以下に温度を保ちながら炭素質
沈着物の燃焼を行なわせる。 燃焼速度の調節は使用する酸化性ガスと単位時間あたり
に再生帯へ導入される炭素質物質の相対量によって少く
とも一部制御できる。再生器中への炭素質物質導入速度
は再生器への吸収剤の流速を規制することによって制御
され、再生吸収剤の取出速度が制御され、酸化性ガス導
入速度が制御される。これらの要因は流出ガス中の二酸
化炭素対−酸化炭素の比が約４．０より小さく好ましく
は約１．５マたはそれ以下であって煙道ガスがＣＯリッ
チになるように制御することができる。さらに、水を、
液体またはスチームのいずれかとして、再生器へ添加し
てその中の温度を調節しかつ二酸化炭素よシもＣＯを生
成するよう影響を与えるのに役立てる。一方、分離され
た吸収剤物質の一部だけを再生器へ通し、その残フの部
分を直接にライザー反応器へ循環させてライザーへ送ら
れる再生された粒状物質と混合状態で高温ストリッピン
グを受けさせることができる。 再生器の炭素質物質燃焼反応は再生吸収剤上に残る炭素
量が実質上無水重量基準で約０．５０％より少なく好ま
しくは約０．２５％よシ少ないように実施される。 金属添加剤が吸収剤物質へ与えられるときには、それは
水性溶液または炭化水素溶液として、あるいは処理サイ
クル中に揮発性化合物として導入される。それは処理系
中で吸収剤が移動するどの点において添加してもよい。 これは、以°Ｆの記述に限定するつもりはないが、ライ
ザー反応器に沿うライザー反応器の底部、ライザー上部
周りの捕集槽中の固体濃厚床、系中に設けられるストＩ
Ｊツバー１再生器空気入口、再生器固体床、および再生
吸収剤スタンドパイプ、への添加を含む。 ゛ 本発明の高空孔容積吸収剤は金属添加剤を併用ま
たは併用しないで、分子状水素添加なしで、ここに記載
するとおりの水熱的ビスブレーキング操作において使用
するために装填される。 ここで例として第１図を参照すると、吸収剤の循還およ
び運転の要因は画業熟練者によく知られる方法によって
工程条件へ調整される。１１５０−１４００”Ｆの範囲
の温度にある再生の高温吸収剤物質はライザー反応器の
底またはより上方の部分においてその中の所望接触時間
に応じて装填される高沸点の残油供給油と接触する。流
動化用ガスははじめに吸収剤固体を懸濁させてその後装
填供給油と接触する。供給油は点２において注入される
稀釈剤、スチーム、水、煙道ガスまたはそれらの組合せ
で以て分散される。水および／′またはナフサをはじめ
に点３において要求されるとおりに注入して固体を懸濁
させ、供給油の蒸発、吸収剤の流動化、および、ライザ
ーの底部初期部分の中での固体とガス状物質の形成懸濁
体の接触時ρ調節、を助ける。吸収剤と、蒸気状および
非蒸気化高沸点炭化水素から成るガス状物質とは、０．
１−５秒、好壕しくは０．５−３秒の範囲内あるいは必
要とする時間内に制限された接触時間の間ライザー４中
を上昇して移動して、装填油の熱的および／または金属
的転化を実質的に伴なうことなしに所望の脱金属化およ
び脱コークを達成する。炭化水素質および金属の沈着物
から成る吸収剤は９００−１１００°Ｆの範囲の温度に
あるライザー出口６において蒸気状炭化水素から迅速に
分離される。蒸気状炭化水素、スチーム、湿潤および乾
１式ガス状物質から成るガス状物質はサイク
ロン７によって表わされる多段サイクロンのような一つ
または一つよシ多くのサイクロン中に通り、その中で随
伴吸収剤粒子は浸漬脚によって分離および回収され、炭
化水素蒸気から成るガス状物質は移送配管８を経て分留
塔（図示せず）へ送られる。 １０２５下以上の沸点の供給油成分の炭化水素質物質分
解生成物と金属沈着物とから成る吸収剤粒子、物質はス
トリッパー１０へ２１によって導入されて随伴または形
成炭化水素蒸気をすべてさらに除去するためのストリッ
ピング用ガスと向流で下向きに流れる流動固体床として
捕集され、その後、全部または一部は再生反応器１１へ
送られて再生されるべき固体の流動床１２を形成する。 酸素分を増加させたあるいは増加させない空気のような
酸素含有ガスまたは酸素含有ガスと混合した二醒°
化炭素を炭素質沈着物を燃焼させかつ二酸化炭素および
ここで規定する他の燃焼生成物を形成する条件に保たれ
た再生反応器１１の中の固体の濃厚流動床へ入れる。選
定した操作に応じてＣＯリッチであるかあるいはＣＯ’
）ツチになっていない得られる煙道ガスはサイクロン２
２を通して処理され、配管２３な経て再生反応器１１か
ら出る。 ０．５重量係以°Ｆの炭素を含む再生された固体吸収剤
粒子、は、必要とするとぶ」、に随伴燃焼、ガスを除去
するためにストリッパー１５へ、かつ配管１６を経てラ
イザーの底部へ移してサイクルを繰返す前に移送する。 再生された固体はまた図示していない手段によって床１
２の上部中の抜取りウェルにおいてストリッピングを受
けさせることができる。 本発明の一つの具体化においては、炭化水素質物質と金
属沈着物で以て汚染された回収固体吸収剤物質の一部を
導管４２を通して再生反応器を・（ｆパスさせてライザ
ー反応器へ送り、続いて新たに再生された熱触媒との混
合状態で高温スｌ−ＩＪツピングを行なわせる。この運
転方法は再生触媒温度を下げ同時に沈着炭化水素質物質
の高温ビスブレーキングをさらに行なわせることに依存
している。再生器とライザー反応器の間のこのような帯
域においてＣＯ２リッチガスと反応させることによって
いくらかの炭素質沈着物を除去することも期待される。 上記で定義したような再生反応器のバイパスはバナジウ
ム酸化を減らし、液状炭化水素の熱分解を増し、同時に
、再生器へ装填される炭素質沈着物の量を減らすことに
よって再生温度を下げるために用いることができる。 一つの特定具体化においては、０．２重量係以下で好ま
しくは０．１０重量％以°Ｆの炭素を含む固体吸収剤粒
子を提供するのに十分な炭素質沈着物の燃焼を行なうこ
とが、吸収剤物質の再生において望ましい。 吸収剤上の金属水準が許容できないほど高くなって吸収
剤の有効性が望ましくない低水準まで低下しあるいは所
望の平衡条件をこえるような時には、追加の吸収剤物質
を添加して導管４２および４３によって抜出す脱活性化
吸収剤と置換えることができる。地点１８と１９は未使
用吸収剤を金属添加剤を併用または併用しないで添加す
るのに用いることができる。添加剤なしでつくった未使
用吸収剤の場合には、水性または炭化水素の溶剤の中の
水溶液または有機金属化合物として金属添加剤を地点１
８および１９、並びにライザー４中の添加地点２０およ
び２０′、および供給油配管１上の添加地点２および３
において添加することができ、そして容器５の底近くの
添加地点もこの目的にまた用いることができる。金属添
加剤の添加はこれらの地点に限られることはなく、油／
吸収剤処理サイクルにおけるいかなる点においても導入
できる。入口導管２０および２０′はまたライザー中で
各種の接触時間を得るために脱金属化および脱炭素化さ
れるべき供給油を添加する目的のものである。 添加剤添加の例 本特許願は高空孔容積の粘土吸収剤物質をここで規矩し
た一つまたは一つよシ多くの選択された添加金属を上述
のとおりその酸化物またはその塩として併用しあるいは
併用することなく使用することによって特に五酸化バナ
ジウムの有害効果を〜 克服する新しい試みを記載している。これらの金属添加
剤は再生帯において出会う温度よシ高い融点をもつバナ
ジアの錯体、化合物または合金をつくシ出すことによっ
てバナジアを不動化させるの°に特に役立つ。吸収剤物
質の金属元素含有量を基準とするこれらの金属添加剤は
もとの吸収剤の重量で約０．５から２５％、より好まし
くは約１から８％の範囲の濃度において使用できる。ビ
スブレーキング操作中に一つまたは一つより多くの不動
化用金属を添加するときは、それらの金属元素は平衡吸
収剤物質よシはるかに高濃度まで蓄積させることができ
、そして吸収剤の置換えによって所望水準に維持するこ
とができる。 本発明に従って用いることができる吸収剤物質は触媒活
性をほとんどまたは全くもたない粘土固体を含み少くと
も０．４ｃｒ−７ｇの粒子空孔容積を与えるものであり
、触媒的に使用ずみのあるクランキング触媒を含むこと
ができる。しかし、ＭＡＴが約２０以°Ｆの触媒的に低
活性であるがゆえに比較的不活性と考えられる本発明に
よってつくられる粘土はある程度好んで用いられる。こ
の目的に適する粘土はベントナイト、カオリン、モンモ
リロナイト、スメクタイト、およびその他の２層の層状
珪酸塩、ムライト、軽石、シリカ、ラテライト、および
これら類似物質の一つまたは一つよシ多くの組合せを含
む。これらの吸収剤の表面積はその空孔容積を少くとも
０．４ ｃｃ／ ｇまたは０．５ＣＣ／ｇよシ大きく実
質的に増加させることによシ本発明による調製中に変え
られ、好ましくは粘土ばＡＳＴＭテスト法／１６Ｄ３９
ｏ７−８０によって測定して２０以°Ｆのマイクロアク
ティビティをもつ。 添加剤を含ませる一つの例として、テトライノプロピル
チタネー） ＣＴＰＴ）を重質ガス油ＣＭＧＯ＞と混合
してＴＰＴ１部対ＨＧＯ１部の溶液を形成させた。この
溶液をライザーへの油供給配管へ供給油中のバナジウム
１重量部に対して１部のチタンを生じさせるような十分
な量で添加した。ライザーへ装填される供給油は６００
，０００ポンド／日で処理される常圧蒸留残油であシバ
ナジウム含量は２０ ｐｐｍであった。バナジウム含量
とＴＰＴの分子量を基にすると、６００，０００ポンド
／日の常圧蒸留残油に対して４２０ポンド／日のＴＰＩ
を添加することになった。 吸収剤へＴＰＴを添加した結果を第２図に示した。各種
のバナジウム水準の吸収剤試料を本発明の添加剤を用い
ないときの二つの工程期間（点とＸ印）中にとシ、そし
て、同じ試料を添加剤添加中（黒四角印）にとった。こ
れらの試料をあとで述べる集塊化（ｃｌｕｍｐｉｎｇ）
試験にかけてバナジウム含有吸収剤粒子の流れ特性を測
定した。バナジア含有吸収剤試料を個別のセラミック坩
堝の中に入れ、乾燥し空気中で２時間１４００下におい
て焼成した。坩堝を室温へ冷却した。バナジアは、操作
温度（１４００下）においては液体であるが、吸収剤表
面にわたって流れその固化温度以°Ｆへ冷却するとき吸
収剤粒子の凝集をひきおこす。第２図に示す凝集度は粒
子融着の肉眼的かつ機械的評価てあシ、すなわち、流動
−未使用吸収剤と使用吸収剤との間に流れ特性の変化な
し；軟かいロー使用吸収剤の実質上すべてが自由流動性
であり少量の塊状物は容易に砕かれて自由流動性吸収剤
となる；中間−自由流動状吸収剤が自由流動状粒子と熔
溶塊の両者を１：１の比率で含む；硬い□吸収剤粒子の
実質上全部が硬い塊として融着し自由流動状粒子はほと
んどない。 第２図の吸収剤をバナジウム値とコンラドンン炭素値が
低くない常圧蒸留残油の処理に使用した。 約３０日間の二つの長時間運転（魚卵とＸ印）において
、吸収剤粒子は１０，０００ ｐｐｍのバナジウム水準
において凝集性を示しはじめ、２０，０００ｐｐｍまで
に硬い塊への凝集を示した（流動性の低下）。第三の期
間（黒四角印）においては、添加剤ＴＰＴを工程サイク
ル中に上述のとおシのガス油の炭化水素溶液へ添加した
。この添加によシ２０．０００から２５，０００ ｐｐ
ｒｎのバナジウム水準においで運転が可能となシ、粒子
凝集による流動化の低下は伴なわなかった。 上に規定した金属添加剤のもう一つの例はメチルシクロ
ペンタジェニル・マンガン・トリカーホニル（ＭＭ’Ｔ
）の使用であった。この物質の２ドラ １
ムを２時間にわたって添加して吸収剤上でバナジウムを
少くとも部分的に不動化させた。各ドラムの重量は４０
ボンドであり、炭化水素溶剤中に２５重量係のＭＡ／Ｔ
を含んでいた。ＭＭＴ中の２８．３重量矛のマンガン濃
度と４２トンの循環吸収剤系内保有量を基準にして、約
７００ ｐｐｍのＭｎが吸収剤上に沈着した。ＭＭＴ添
加剤はまた粒子凝集を減らすことによって吸収剤の循環
効率も改善した。 第１図に示される流動化固体系において、循環吸収剤上
の金属蓄積速度は供給油中の金属、吸着剤循環保有量、
吸収剤の添加および抜取シ速度、吸収剤対油比、および
吸収剤空孔容積、の関数である。第３図と第４図は保有
量一定、吸収剤添加および抜取シ速度一定、で供給油中
の金属含量を変えた場合の循環吸収剤上の金属蓄積速度
を示している。これらの図は、金属水準２０−７０ ｐ
ｐｒｎの供給油について、吸収剤上の合計金属水準は約
９０−１５０日後に平衡になることを示している。 、 これらの図並びに、より高水準の金属、より大きい
気孔性物質（空孔容積）添加速度、および予定された循
環保有量、について展開され得る類似の図を利用するこ
とによって、吸収剤物質に与えられる金属添加剤の所要
濃度は金属添加剤対バナジウム含量の好マージい最小原
子比を生ずるように決定することができる。 例えば、第３図においては、この特定装置は９．０００
ポンドの吸収剤保有量、１．３５ポンド／供給油バレル
／日の吸収剤添加速度、および２ｏ。 ボンド７日の原料油供給速度をもつ。金属含量が全部バ
ナジウムであると仮定すると、第３図中の曲線１は、供
給油中のバナジウムが７０ ｐｐｍの場合に１５０日の
連続運転後に触媒上のバナジウム水準が約１７． ＯＯ
Ｏｐｐｍにおいて平衡となり以後は時間とともに一定で
あることを示すのに利用される。このように、チタニア
添加剤を含む吸収剤粒状物を調製する際に、吸収剤は少
くとも＆５００ｐｐｍのチタニアを含み、少くとも０．
５のチタン／バナジウム原子比が使用中に保たれて沈着
バナジウムを不動化することを保証するようにつくられ
る。類似の計算はよシ低ぐあるいは高い水準のバナジウ
ムについてこれらの曲線の他の曲線または組合せを使用
して実施することができる（吸収剤上の１２０７）７）
ｍのバナジウムは第３図の条件の下で約３０，０００
ｐｐｍで平衡になる）。 ハイドロサーマル・ビスブレーキング、サーマル・ビス
ブレーキングあるいはハイドロビスブレーキングとここ
でよばれる、沸点１０２５下以上の沸点と可変量のバナ
ジウムから成る残油供給原料の高温処理において、高空
孔容積吸収剤上のバナジウム蓄積速度、および、金属含
量がより少ない吸収剤による置換の前に固体吸収剤上に
許容される金属汚染物の上限の予定されかつ選択された
水準、は供給油金属含量、特に供給油のバナジウム含量
の関数である。金属汚染物の予定上限値は平衡状態とよ
ぶことかでき、それは添加速度と抜取速度が選択された
平衡状態についての予め選ばれた金属上限水準をこえな
いように保たれるからである。表Ｇ１４０，０００バレ
ル／日装置についての代表的な場合を示し、供給油中の
バナジウム含量は１ ｐｐｒｎから２５ ’Ｉ）ｐｍに
変動し、次いで４００ｐｐｍへ変動する。添加剤不動化
用金属と吸収剤容量に等しくした上限の予定ＸＦ−衡状
態に吸収剤上のバナジウムの予め選んだ水準を制限する
ためには、吸収剤の添加速度または置換速度をｓ、ｏｏ
ｏから３０．０００ ｐｐｍの平衡バナジウム値を生ず
るように変えることができる。ほかで説明するとおシ、
吸収剤上の五酸化バナジウムおよび／またはバナジン酸
ナトリウムのようなバナジウムは１２００下以上の再生
器温度において熔融を受は吸収剤表面上を流れ、粒子の
融着と凝集をひきおこす。 表Ｈは添加剤を水溶液または炭化水素溶液としてライザ
ー中に導入する経済的利点を表わしている。表Ｈは添加
剤を利用しかつ吸収剤上のバナジウムを３０．０００
ｐｐｍの水準で運転することによって実現できる経済的
差異（節約ドル／臼）を吸収剤上のバナジウム水準１０
，０００ ｐｐｒｎの場合と対比して示している。 表Ｈにおいて示すように、ＦＣＣ運転について、１ ｐ
７）ｍのバナジウムをもつ原料油の処理はＴＰＴを添加
剤とする場合に少くとも２８ドル／日、四塩化チタンを
添加剤とする場合に１６８ドル／日の節約を示す。比較
として、ＲＣＣ運転について、２５から１００７）７）
ｍのバナジウムを含む重質炭化水素油の処理はＴＰＴを
添加剤とする場合に５００から２，０００ドル／日、四
塩化チタンを添加剤とする場合に４，０００から２２，
４００ドル／日、の節約を示す。 第１図に線図的に描かれている再生反応器は単一再生帯
中の単純な一帯域儂厚固体流動床である。 本発明の再生操作は図示の単一段再生操作に必ずしも制
限されることがなく、２段または多段の別々の再生帯域
から成り、それらが積重な９の関係あるいは横に並置の
関係にあることができ、帯域間に内部および／または外
部の移送配管を備えることができる。画業において既知
のいくつかの多段再生型配置は利点を以て使用でき、あ
るいけ他の井原中の特許願の中でよシ詳細に記述されて
いる一つまたは一つより多くの配置は特定の利点で以て
使用することができる。 吸収剤上に沈着したバナジアが再生温度において流れて
吸収剤粒状物間に凝集をおこさせることの決定、および
この過程を妨げる元素とその塩の選択、は三つの方法に
よって検討した。すなわち、集塊化または集塊形成技法
、アルミナ・セラミック坩堝中からのバナジア拡散また
はその中での金属添加剤との化合物形成、および、バナ
ジア・金属添加剤混合物の分光分析的検討と示差熱分析
、である。 集塊化テスト 噴霧乾燥して２０から１５０ミクロンの粒径の微球状粒
子を生じさせた粘土は各種の濃度でその上にバナジアを
沈着させた。バナジアを含む粘土と各種濃度のバナジア
を含む粘土を個別のセラミック坩堝に入れ空気中で２時
間１４００下で焼成した。この時間が終ると坩堝をマツ
フル炉から取シ出して室温へ冷却した。これらの試料の
表面組織と流れ特性を観察し結果を表りに報告した。 表 Ｄ Ｏ自由流動 自由流動状 １．０００−５，０００ 表面ば集塊状 殻をこわす
と自由流動性５０００−２０，０００ 表面は集塊状
全体が塊となシ流れ公）表りに示すように、バナジア
を含まない粘土は本発明において記述する方法の再生反
応器部分において出会う温度において殻、塊または融着
粒子を全く形成しない。１，０００−５，０００ ｐｐ
７ｎ、のバナジア濃度においては、集塊化が観察された
がしかし粒子を結合する殻は容易にこわれて自由流動性
の皮かぶシ粒子となった。５，０００ ｐｐｍ以上のバ
ナジア濃度においては、使用した特に低い空孔容積の粘
土はかたまって良くない状態にかたまシはじめおだやか
にたたいても流動しない。この現象の現れは、これらの
凝集粒子を坩堝中で、あるいは閉塞した浸漬脚の掃除お
よびその他の修理のために装置へ入れるように冷却した
運転装置の中で、固化温度以°Ｆへ冷却するときに、強
制的に除去せねばならない吸収剤の固体軟塊がしばしば
発見されるという観察によって示される。この現象は、
この物質なけずシとらねばならないので、運転装置の修
復を長くかつ複雑化させる。 坩堝拡散テスト この集塊化テストの延長はセラミック・アルミナ坩堝を
使用してバナジアが与えられた金属添加剤と反応するか
どうかを決定することである。バナジアが金属添加物と
反応せず、あるいはほんのわずかの化合物の形成しかお
こさない場合には、バナジアは多孔質アルミナ壁を貫通
またはこえて拡散し坩堝の外壁上に黄色から橙色の沈着
物として沈着する。一方、化合物の形成がおこるときに
は、坩堝壁の外側上にバナジアの沈着物はほとんどまた
は全く存在しない。２系列のテストを実施した。表Ｅに
おいて示す第一系列においては、五酸化バナジウムと金
属添加物の重量で１：１の混合物を坩堝の中に入れ１５
００°Ｆへ空気中で１２時間加熱した。化合物の形成ま
たはバナジアの拡散は表Ｅに記録のとおってあった。 腎 表 Ｅ １部のＶ２Ｑ５＋ １部の金属添加物 １５００下−空気−１２時間 金属添加剤 バナジウムの拡散 化合物の形成チタニ
ア なし あり酢酸マンガン
なし あシ酸化ランタン なし
ありアルミナ あｐ
なし酢酸バリウム なし あり酸化
銅 あシ 一部第二系列のテスト
においては、バナジア含有物質を同様に試験した。１：
１の重量比の五酸化ノ（ナジウムと金属添加物を１５０
０°Ｆへ空気中で１２時間加熱した。結果を表Ｆに示す
。金属添加剤をもたない粘土上で２４，０００ ｐｐｍ
の）くナジアを含むものとして表Ｆにおいて報告されて
いる物質を１５００下で焼成し次いで走査電子顕微鏡（
ＳＥＭ）で検討した。融着粒子ははじめは融着した粒子
の一つの模様を示していた。しかし、この物質を継続し
て電子照射すると、融着粒子は照射電子によって発生さ
れる熱のために分離した。 はじめの単一の融着粒子が２個または２個よシ多くの個
別微球状粒子に分離するときにはバナジアの熔融と流れ
を観察することができた。 表 Ｆ １部のＶ、ＯＳ−触媒＋１部の金属添加剤１５００下−
空気−１２時間 バナジア濃度＋ ｐｐｍ 金属添加剤 粒子の形
成２４．０００ なし あシ２４
．０００ 酸化カルシウム なし２４．０
００ 酸化マグネシウム なし２４．０００
酸化マンガン なしいくつかの元素の
五酸化バナジウム不動化能力の検討をデュポンの示差熱
分析ＣＤＴＡ）、Ｘ線回折ＣＸＲＤ）および走査電子顕
微鏡ＣＳＥＭ）の計器を使用して続けた。ＤＴＡで検討
した金属添加剤は、チタニア、酸化バリウム、酸化カル
シウム、ランタニド系列、酸化マグネシウムおよび酸化
インジウムがすべて１８００下またはそれ以上の融点を
もつ高融点バナジン酸塩の形成にとってすぐれた添加剤
であることを示した。銅は約１５００下で熔融する化合
物で以て中間的結果を与えた。 酸化鉛、モリプデナ、酸化錫、クロミア、酸化亜鉛、酸
化コバルト、酸化カドミウム、およヒアル種の稀土類の
ような物質の場合には結果は良くない。ここで述べる本
発明の概念は上述のとおシＦＣＣとＲＣＣの両者の供給
油の処理において有用である。本発明は、高金属含量で
コンラドソン炭素生成成分の多い原料油を含む高沸点の
炭素・金属質物質を処理してＦＣＣ用でかつ特にＲＣＣ
装置用の供給油として使用するのに適する低金属−低コ
ンラドソン炭素値の生成物を提供するのに特に有用であ
る。これらの高沸点油の例は常圧蒸留残油、残油その他
の油、あるいはここで規定するとおシの金属および／ま
ｆＣは残留物を含む原油溜升である。 本発明のビスブレーキング法は所望の制約された温度−
接触時間の要因の故にライザー反応器中で実施するのが
好ましいけれども、その他の種類の反応器も上向きまた
は下向き固体流で以て用いてよい。このようにサーマル
・ビスブレーキング操作は、ここで規定するとおりの圧
力、温度および重量時間空間速度の接触条件の下で液状
（不揮発）または部分蒸気化供給原料と並流関係で移動
する下向流吸収剤移動床のタイプで以て実施してよい。 吸収剤の調製 本発明の吸収剤物質、特に２０から８０ミクロンの範囲
の粒径の微細分割流動性粒状物から成る吸収剤物質は、
０．４ω／ｇをこえる空孔容積の低触媒活性粘土および
約９００°Ｆから約１６００°Ｆの範囲の温度において
スチーム存在下で熱的に安定であるものを提供するため
に、多数の各種方法によってつくることができる。上述
のように、選択された粘土物質はその調製中にカーボン
ブラック、砂糖、有機物質、ポリマー物質、あるいは高
温接触中に分解してここで説明する水熱的ビスツレーキ
ングにおいて使用するための所望気孔度と熱的安定性を
もつ粘土物質を与える無機物質のような一つまたは一つ
よシ多くの成分と混合される。 吸収剤調製方法 １、ケーデイ・ミルとよぶ均質化用ミキサーの中へ１２
！！の水道水と２５．９のピロ燐酸ナトリウム水和物を
添加した。この燐酸塩は界面活性剤であってハイドライ
ドＵＦという名前の微細カオリナイト粘土２沙９を分散
させる。粘土は激しく撹拌しながら１５分間にわたって
添加した。 以下はハイドライド・カオリナイトの代表的化学分析で
ある。 酸化アルミニウム ３８．３８二酸化珪素
４５．３０９５０℃での灼熱減量
１３．９７酸化鉄 ０．３０酸化
カルシウム ０．０５酸化マグネシウム
０．２５酸化チタｙ １
．４４ハイドライドＵＦカオリナイトは、入手できる最
も細かいカオリナイトであって、さらに次のとおシ同定
される。 ０．２０ ８２．０−８５．０ ４．２−
５．２０．２０ ４７ ４００（
固形分５０％。カオリナイト重量で０．５％のへキサメ
タ燐酸ナトリウム。ブルックフィールド粘度計で１ Ｏ
Ｒ，ＰＭ、で測定） ２、この粘土スラリーへ２．８に９のキャタパル・アル
ミナを添加し混合物を１５分間撹拌した。 キャタパル・アルミナはアルファ・モノハイドレート（
ベーマイト）として次のとおシ同定。 される： Ａｌ２Ｏ，７４２％ Ｎａ２Ｏ０，００４％灼熱減量
２５．８ ％ ５ｉｎ２０．００３％炭素
０．３６％ 硫黄 なしＦｅ２Ｏ３０，００５％
Ｔｉｅ２０．１２０％９００下において３時間焼成後
、結晶構造はガンマ・アルミナである。 ３．３分間にわたって１５０ｍ１のａＨ２Ｓｏ４を撹拌
スラリ中へ滴下した。１１１のＨ２Ｓ Ｏ４を撹拌スラ
リーの中へ滴下した。１１１の＆Ｑを１５分間撹拌しな
がら添加した。得られたスラリーば３のｐＨと１３０下
における１１００センチポイズの粘度をもつ。 ４、粘土スラリーをそれぞれ２５５’Ｆと７５０°Ｆの
入口および出口の空気温度において噴霧乾燥した。 ５、噴霧乾燥機からの微球状固体を室温で炉中に置き１
８５０°Ｆへ３時間加熱した。加熱を停止し物質なゆつ
くシと３００°Ｆへ１６時間にわたって冷却した。 ６、この方法により１３重蓋チのアルミナ結合剤をもつ
流動性粘土吸着剤物質が得られた。表面積は３１ ｒｎ
’／ ｇであシ、空孔容積は０．５１Ｃｎ／Ｉで中央細
孔径をもつ。 １、均質化用ミキサー（ケーデイ・ミル）の中へ１７１
の水道水と１６０ｇのピロ燐酸ナトリウム水和物を入れ
た。撹拌しながら、１６に９のハイドライドＵＦカオリ
ナイト粘土を２０分間にわたって添加した。 ２、この撹拌粘土スラリーへ２１の“Ｎ”銘柄のメタ珪
酸ナトリウムを５分間添加した。 ３、得られた粘稠の粘土スラリーを１２５下で撹拌しな
から１６１の水道水で以て稀釈した。 ４、スラリーを７５０°Ｆの入口空気温度と２５０°Ｆ
の出口温度で噴霧乾燥した。 ５、微球状固体を８０”Ｆの炉の中に入れ、１９００°
Ｆへ次の３時間加熱した。加熱をとめ３００°Ｆへ１６
時間にわたってこの物質を冷却した。 ６、トの流動性粘土吸着剤は重量で５％のシリカ結合剤
と９３％の粘土を含んでいた。この物質の空孔容積は０
．４１ＣＩ１１．７ｇであシ、一方、表面積は１４ ｒ
ｒｂ’／ ｇであった。 腎 カーボンブラック使用の粘土吸着剤の調製１、均質化用
ミキサー（ケーデイ・ミル）の中へ２４６の水と３５０
ｇ（０，３５＃）の分散剤としてのリグニン（ＣＢＯ３
−カーボンブラック）を添加した。この混合物を撹拌し
て分散剤を完全に混合しその後７ＪＧｇのカーボンブラ
ック（ユーナイテツドＮ２１９Ｌ−粒子直径２８０Ａ）
をケーデイ・ミル混合物へ添加しカーボンブラックを水
の中に分散させた。混合物を１５分間撹拌した。次に３
２．４に９の７１イドライトＵＦ粘土を混合物へ４部に
分けて約１５分の混合時間にわたって添加した。粘土添
加に続いて、混合物をさらに１５分間さらに撹拌して均
質スラリーを形成させた。 ２３ 均質スラリーを次に約２５５°Ｆの入口温度と
７５０″Ｆの出口温度において噴霧乾燥した。 微球状固体から成る噴霧乾燥操作の生成物は必要ならば
、炉中で徐々に１８５０°Ｆまでの昇温へ約３時間加熱
することによって加熱または焼成してよい。焼成物質は
次にゆつくシと約３００°Ｆへ１６時間におよぶ長時間
にわたって冷却するべきである。噴霧乾燥物質の焼成中
に、約２０％から成る固体中のカーボンブラックは焼去
されて少くともＱ、５ｃｃ／ｇの高空孔容積の粘土粒子
を提供する。 もう一つの具体化においては、本発明は、サーマル・ビ
スブレーキング帯において固体吸収剤粒子と金属含有供
給油との間に、本発明の高空孔容積粒子が供給油による
空孔の充満を予め選んだ固体対油比率において−から約
３までの範囲内に制限する容積の重質油と一緒に使用さ
れるような、ある関係を維持することに関係する。さら
に具体的にいえば、サーマル・ビスブレーキング操作は
、少くとも０．４ｃｃ／ｇの空孔容積の新たにつくった
吸収剤粒子粘土物質と、固体空孔容積の僅か約ｉから約
３までが粘着性アスファルト物質から成る重質供給油で
以て充満される固体対油比率と、で以て開始させて上述
のとおり粒子の凝集を最小化しかつ重質供給油の脱金属
化および脱炭素化をおこなわせる。 空孔容積、細孔開口、ゼオライト含量、空孔充満度を制
限する触媒対油比、温度および接触時間に関するここで
規定する関係は特に望ましいだけではなく、本発明のサ
ーマル・ビスブレーキング操作の効率従って経済性に著
しく寄与する操作における重要な関係である。 次の表ＧとＨは器内保有量の作業効率と経済を特に確認
するものである。すなわち、表Ｇは各種水準のバナジウ
ム含量の供給油について与えられた水準においてバナジ
ウム金属汚染を維持するのに必要と確認されるいくつか
の吸収剤添加速度を確認している。高い金属含量水準で
の操業を可能にする本発明の高空孔容積吸収剤を使用す
ることの利点はこのデーターで以て明らかに認められる
。 表Ｇに加えて表Ｈはさらにバナジアの不動化に吸収剤中
でＴＰＴとＴｉＣｌ４の一つを用いることによって達成
できる著しい利点を示している。 以上のとおり本発明の各種側面を記述しかつそれを支持
する特定的具体化を論じてきたが、特許請求の範囲によ
って規定される以外の理由によって不当な制約が課せら
れるべきでないことは理解されるはずである。
る装置の配列の立面模型線図である。 第２図は吸収剤上のバナジウム量増加に伴なう吸収剤性
質の変化と吸収剤性質におよぼす金属添加剤の効果を示
すグラフである。 第３図は供給油中の各種バナジウム水準と器内保有量の
３％の吸収剤添加速度において吸収剤上にバナジウムを
蓄積させるのに必要とする時間を示すグラフである。 特定具体化の説明 バナジア不動化を得る正確な機構を特定的に規定するつ
もシはないが、ただし本発明の金属添加剤は再生操作に
おいて達成される温度より高い融点をもつ、バナジアと
の化合物、錯体または合金を形成するということがいえ
る。吸収剤物質上に直接に用いられる添加剤金属対バナ
ジウムの原子比は添加剤金属の酸化物例えばＴｉｅ、ま
たはＩ ｎ、 ０３の中の添加剤金属原子の数に応じて
少くとも０．５であフ好ましくは少くとも０．１であ）
、五酸化バナジウム（Ｖ、Ｏ，）と安定で高融点の二成
分系酸化物質を形成する。従って、この二成分酸化物物
質の融点は一般的には再生器中で出会う操業温度よシか
なシ高い。金属添加剤の量ははじめは、それの添加用に
用いる方法に応じ、そして特にそれが使用前の固体吸収
剤中に組入れられる場合には、好ましい最小比よシもか
なシ多いけれども、吸収剤上の添加物金属対バナジウム
の比はバナジウムが固体吸収剤上に沈着するにつれて低
下する。 あるいはまた、金属添加物は供給油のバナジウム金属含
量に少くとも当量の好ましくかつ選択された最小比で工
程へ添加することができる。この方法あるいはその他の
適当な方法は、沈着および／または形成される低融点バ
ナジアと二成分系混合物を形成して少くとも約１６００
°Ｆの好ましくは少くとも約１７００下またはそれ以上
の融点をもつ固体物質を生ずるようにすることが適当な
金属添加物濃度を確実にするために用いることができる
。この高融点生成物は高水準のバナジアが流れて吸収剤
細孔構造を被覆しここで述べるとおシの粒子凝集および
／または焼結をひきおこさないようにすることを確実に
する。 添加物の例 本発明の添加剤金属は表Ａに示す元素周期表からの元素
を含む。表Ａの融点は五酸化バナジウムに対して再生器
条件下で安定な原子価状態にある金属添加剤酸化物のモ
ル比が１：１であることを基準にしている。 表Ａ Ｋ混合物の融点、下 １１Ａ族 Ｍｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ ＜１７
４０■Ｂ族 Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、 １８００
−２１００ＮＢ族 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ １７
００−２０００ＶＢ族 Ｎｂ、Ｔａ
１８００−２０００■Ｂ族 Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ
（１７５０ｍＡ族 １ｎ、Ｔｌ
＜１８００ＶＡ族 Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｂ
（１６００ランタニド千列全部
＜ｉｓｏ。 アクチニド１ｚり全部 （１８０
０かなシの成功を収めて用いることができる他の元素は
珪素およびアルミニウムを含む。特に、高空孔容積カオ
リナイト粘土と一緒にＳｉ、 Ａｌ、 Ｔｉ１Ｚｒ、Ｅ
α、ＭｆおよびＣａの一つまたは一つより多くの１から
２０重量％を用いることが望ましい。 本発明はまた、バナジアとのこれら添加剤金属の混合物
が生成して高融点の二成分、三成分、四成分およびより
多成分の反応混合物を形成することを認識している。こ
のような追加の三成分および四成分の例は表Ｂに示され
る。 表 Ｂ ＶＯ−Ｔｉｌｔ Ｚｒ０ｚ （１８００
Ｒα３−Ｖ−Ｔｉ、ＯＱ ＜１８００ＥａＯ−Ｋｘ
ＯＴｉ１ｔ Ｖ２Ｏ４＜１８００ＥａＯ−Ｎａ、Ｏ−Ｔ
ｉ ０２−Ｖ２０ｓ ＜ １８００硫黄を含
む高沸点炭素質・金属含有供給油の処 １理およ
び金属汚染沈着物から成る吸収剤物質の再生において、
バナジウムはバナジウムの硫化物、硫酸塩、およびオキ
シ硫化物のような化合物をまた形成し易く、これらはま
た本発明の開示によって規定される金属添加剤との二成
分、三成分、四成分またはよシ多成分の反応混合物を形
成し得る。 何らかの理論または機構に束縛されることを望むもので
はないが、金属添加剤とバナジアとの反応は一般には二
成分反応生成物を生ずることが観察されている。例えば
五酸化バナジウムと反応する酢酸マンガンの場合には、
形成する化合物は確かではないがＭｎ２Ｔ／’２０７
と認められた。チタニアが五酸化バナジウムと反応す
るときには、反応が結晶構造中のＴｉ＋４のＶ＋４によ
る置換を含むと信じられるので、真の化合物は確認でき
なかった。 例えば、チタニアのＸ線図と五酸化バナジウムの７１８
図の消滅が観察されて、バナジウム置換を示している。 金属添加剤はマグネシウム、カルシウム、バリウム、チ
タン、ジルコニウム、マンガン、インジ°ニウム、ラン
タン、の化合物、あるいはこれらの金属の化合物の混合
物であってよい。添加剤を高空孔容積吸着剤脱金属工程
の中へ直接的に導入する場合には、すなわちライザー接
触帯域あるいは落下粒子接触帯の中、再生器の中、ある
いはそれの任意の中間帯域の中へ直接的に導入するとき
には、金属添加剤は炭化水素供給油中あるいはその供給
油と混合可能である炭化水素の中に可溶である有機金属
化合物であることが好ましい。好ましい有機金属化合物
の例はデュポン社からライザー（ＴＹＺＯＲ）として入
手できるテトライソプロピルチタネート、Ｔ ｉ （Ｃ
５Ｈｓ Ｏ）４ ：メチルシクロ４ンタジエニル・マン
ガントリカーボニル（ＭＭＴ）、ＭｎＣＣ０）ｓｃ６ｆ
ｆ−ｔ ：ジルコニウムイソプロポオキサイド、Ｚ ｒ
（Ｃｓ１ｆｔ □ ） ４ ；酢酸バリウム、Ｂａ（
Ｃ２ＨｓＯ２）２＋蓚酸カルシウム、Ｃａ（Ｃ２Ｑ４）
；ステアリン酸マグネシウム、’７ （Ｃｌ５Ｈ３ｓ
Ｃ０２）２ ｐインジウム２，４−（／タンジオネート
、Ｉ ｎ （Ｃｓ＆０２） ｓ ；タンタルエトキサイ
ド、ＴｃＬ（Ｃ２＆Ｏ）、；およびジルコニウム−２、
４−ｄｙタエイオネート、Ｚｒ （Ｃ’５＆０２）４で
ある。その他の好ましい工程添加剤は四塩化チタンおよ
び酢酸マンガンであり、ともに比較的安価である。これ
らの添加剤は利用できる各踵物質のうちの一部の例にす
ぎず、その他のものはアルコレート、エステル、フェル
レート、ナフチネート、カルボキシレート、ジェニルサ
ンドイツチ化合物および炭化水素溶剤中で可溶の各種無
機化合物を含む。 有機金属質添加剤は炭化水素処理帯域またはビスブレー
キング帯域の中へ直接に、好ましくはライザー反応帯の
底近辺において導入して、金属添加剤が供給油の重金属
の前にあるいはそれと一緒に吸収剤粒子上に沈着される
ようにすることができる。本発明の吸収剤物質中の添加
剤金属が再生器に達するとき、その酸化物が、添加剤の
金属酸化物への直接的分解によるかあるいは添加剤が遊
離金属へ分解しこれが次に再生器条件の下で酸化される
ことによるか、のいずれかによって形成される。このこ
とは金属添加剤と望ましくない供給油中の重金属汚染物
との均密混合物を提供し、五酸化バナジウムをそれが再
生器中で形成されるとすぐに捕捉する最も有効な方法の
一つであると信じられる。金属添加物はライザービスブ
レーキング帯域の中へ、金属添加剤と供給油中の・ζナ
ジウムとの間の原子比が少くとも０．２５であシ好まし
くけ０．５から３．０の範囲にある十分な量で供給油と
混合することによって導入することができる。 金属添加剤の添加は金属沈着物のかなシの水準のものが
蓄積されるまで遅らせて工程の経済性をできるだけ長く
保持するようにすることが好ましい。 金属添加剤を吸収剤製造中かあるいは吸収剤をライザー
反応答中に導入する前の別のある時間において吸収剤へ
直接に添加する場合には、金属添加剤はこれらの金属の
水溶性無機塩であることが好ましく、例えば酢酸塩、・
・ロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、硫化物および／または
炭酸塩である。金属添加剤を粒子形成前またはそれの間
に吸収剤へ添加しない場合には、好ましくは噴霧乾燥さ
れた微球である乾燥吸収剤粒子への含浸法によって添加
することができる。 無機質金属添加剤は以下で説明する第１図の工
１程系の中へ水を含む流れと一緒に導入してもよ
く、例えば、再生器中の固体を直接冷却するか、あるい
は吸収剤固体物質を持ち上げ流動化させてストリッピン
グを行うのに使用できるような流れである。 高沸点残油および常圧蒸溜残油の脱金属を行なうのに特
く適する吸収剤物質は高空孔容積の脱水カオリン粘土で
ある。分析によると、カオリン粘土は約５１から５３％
（重量％）のＳＺ ０２．４１から４５％のＡ１２０１
、およびＯから１チの＆ Ｏを含み、残）は少量のもと
もと存在する不純物から成る。これらの不純物はチタン
を含むことがあるが、このチタンは粘土中で結合されて
おシ、著しい量のバナジウムを捕捉し得る形態にはない
。噴霧乾燥を容易にするために、粉状化脱水カオリナイ
ト粘土を、高空孔容積に寄与するランダム配列を提供す
る固体懸濁液またはスラリーを形成する条件の下で、水
の中で分散させる。好ましい調製法においては、磨耗抵
抗性とよシ大きい空孔容積を達成しかつ高価な焼成を回
避するために、シリカ、アルミナ、カルシア、ボリア、
マグネシアあるいはチタニアから成る結合剤物質を用い
ることができる。 使用する噴霧乾燥機は微球体生成用に、懸濁液と熱空気
との向流運動あるいは並流運動あるいは向流／並流混合
運動をもつことができる。空気は電気的またはその他の
間接的手段によって加熱することができる。炭化水素加
熱用油の燃焼から空気中で得られるような燃焼ガスも使
用できる。 並流式乾燥機を用いる場合には、空気入口温度は６４９
℃（１２００下）のような高温であることができ、粘土
は約１２１℃から３１６℃（２５０°Ｆから６００下）
の空気出口温度を保証する十分な割合で装填されるべき
である。これらの温度において、懸濁液の遊離水分は粗
粘土成分から水和水（結晶水）を除去することなしに除
去される。 噴霧乾燥中の粗粘土の部分脱水または全脱水が予想され
る。噴霧乾燥機の生成物は所望粒径の微球を得るために
分別することができる。粒子の焼成は、必ずしも必要で
はないが、本明細書において規定する一つまたは一つよ
シ多くの金属成分の添加後に完了させることができ、あ
るいは噴霧乾燥粒子を金属添加前に焼成操作の中へ導入
することによって完了させることができる。 最大硬度の粒子を得るために約１６００″Ｆ′から２１
００°Ｆの温度において微球体を焼成することがある場
合には有利であるが、より低い温度において焼成するこ
とによって微球体を脱水することも可能である。約１０
００°Ｆから１６００°Ｆの温度を使用して粘土を「メ
タカオリ／」として知られる物質へ変換させることがで
きる。焼成後、これらの微球体は冷却されるべきであ）
、もし必要ならば所望粒径範囲を得るよう画分すべきで
ある。 力水進水 １１ １Ｂ） Ｎ
α２ｓｓｏｓＰＱ社７Ｃ銘柄 ＆３５！０
＃硫酸 Ｌ１５１Ｄアラ
ム Ｑ８ ｋｇＤ粘土−ハ
イドライドＡＦ １２ ｋｇＤチタニア−
デュポンのアナターゼ ５１ｃ９Ｇ）ピロ燐酸
ナトリウム １５０ ｍｇ一つの
特定具体例においては、成分Ｇ、Ｅ、およびＦをこの順
序でｐＨ２において周辺条件において８１の水へ混合し
ながら添加して７０％固体のスラリーが得られ、これを
その後の処理のために保持する。 水道水（Ａ）を均質化用ミキサー（ケーデイ・ミル）へ
硫酸（のと−緒に添加し５分間混合する。 珪酸ナトリウムＣＢ）を次に１５分間にわたって継続的
に撹拌酸溶液へ添加してシリカゾルを生成させる。 第一段からの７０％固体スラリーを次に撹拌ケーデイ・
ミルへ添加して１５分間混合する。溶液のｐＨは必要な
らば酸を添加して２．０−２．５に保つ。添加、混合、
酸性化中の温度を１２０下以下に保ち、溶液の粘度は水
の添加によって１００センチポイズへ調節する。 得られる混合物を直ちに霧化、すなわち加熱ガス雰囲気
中へ噴霧し、商業的に入手できる噴霧乾燥機を使用して
空気およびスチームは４００℃の入口温度と１３０℃の
出口温度をもつ。得られ・る微球状粒子を２０！！の熱
水で洗滌し、３５０下において３時間乾燥する。これに
よｐ揮発物を含まない基準で二酸化チタンとして２５重
量％のチタンを含む吸収剤が生ずる。 吸収剤製造のいくつかの例において、混合とその後の噴
霧乾燥はゲルの早期固化を防ぐために迅速に行なう。こ
の点に関して、シリカゾルと固体スラリーとは別々に噴
霧乾燥機ノズルへ添加しこの二つの流れを瞬間的かつ均
質に混合する。このような混合方法は米国特許４４，１
２６．５７９に記載され、この特許は本明細書に文献と
して組入れられている。空気アトマイザ−は二つの成分
をノズルの中へ約３０ ｐｓｉから９０ ｐｓｉの圧力
で供給しかつノズル中の空気を約５０から６０ ｐｓｉ
、好ましくは約５１−５３ ｐｓｉに保つべきである。 両成分との予備混合に代るものとして、金属部、加剤は
また約３０から９０ ｐｓｉの圧力において操作する別
系統を経てノズルへ別に供給することもできる。 チタニア含浸吸収剤 ７５ｇの吸収剤（焼成せず）を１００℃で真空下で２時
間乾燥する。２．４ｒｒＬｌのデュポンのタイプ−ＴＰ
Ｔ（テトラインプロピルチタネート）を７５ｒｎｌのシ
クロヘキサン中に溶かす。このチタン溶液を真空乾燥吸
収剤へ添加し撹拌しながら３０分間接触させた。過剰の
溶液を次にこの含浸吸収剤から追い出して乾燥固体粒子
を得る。吸収剤を次に加湿する。この吸収剤を９００°
Ｆの炉の中で６時間浅い床として再生する（有機成分を
燃焼し去る）。この工程によシ吸収剤上に０．５３重量
％のＴｉを含む吸収剤が得られる。 添加剤と吸収剤の混合 本発明のもう一つの好ましい具体化として、金属添加剤
を吸収剤物質の中へ直接に混入させることができる。原
料の吸収剤物質の水性スラリーへ金属添加剤を最終吸収
剤上で約１から２５重量％の濃度を与える量で混合する
。この金属添加剤は硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭
酸塩、などのような水溶性化合物の形、あるいはチタニ
アゲルまたはジルコニアゲルのような酸化物またはヒド
ロゲルとして、添加することができる。 その他の活性なゼラチン状沈澱あるいは他のゲル状物質
も使用できる。この混合物は噴霧乾燥して、触媒粒子の
マ） ＩＪソクス内および／または外側表面上に活性金
属添加剤を沈着させた１０から２００ミクロンの微球状
粒子として完成吸収剤が生ずる。使用ずみ吸収剤上のバ
ナジウム濃度は粒子重量の４重量％はどの高濃度であシ
得るので、添加剤金属の濃度は好ましくは金属元素とし
て１から８％の範囲にある。さらに好ましくは、常にバ
ナジウムに対して添加剤金属の好ましい最小原子比を少
くとも保つ十分な金属添加剤が存在する。 本発明において記述する吸収剤物質を含むヒドロシルを
水と混合しない液体中ヘヒドロゾルの滴として導入し、
その中でヒドロシルはヒドロゲルの球形ピード状粒子へ
凝固する。大きい方の寸法の球は通常は直径が約×４か
ら約％インチの範囲内にある。得られる球形ヒドロゲル
ピードを３００下において６時間乾燥し１３００下で３
時間焼成する。これらの焼成球状ピードの使用は移動床
法において特に利点をもつ。 本発明による脱金属処理に期待される代表的供給油は接
触分解に望ま、シフない金属水準から成る油溶分のいず
れかを含むことができ、例えば、全原油、常圧ガス油、
重質真空ガス油およびトッピング残油と一緒に含まれる
残油重質溶分、常圧蒸留残油、真空分溜塔底物、重質残
油を含む他の溜升、石炭誘導油、頁岩油、ワックス、未
処理または脱アスフアルト残油、および、この種の溜升
とガス油との混合物、などである。このように、比較的
少量（５−２５％）の脱金属化常圧蒸溜残油あるいは他
の炭化水素供給油を常圧または真空ガス油と混合して接
触的転化用供給油を提供することができる。ＦＣＣ処理
用の高バナジウム含有供給油は０．１ ｐｐｍよシ多く
約０．５ｐｐｍまでのバナジウムをもつものである。一
方ＲＣＣ処理用の高バ １ナジウム原料油は
１．Ｏｐｐｍより多ぐ通常は約５０ｐｐｍよシ多くのバ
ナジウムを含むものである。 本発明に従ってビスブレーキングを受けかつ脱。 金属化されるべき炭素・金属質供給油（−ｉ一つの特定
例においては６５０７以上の沸点のもので、少くとも４
ｐｐｍのニッケル当量（式：Ｎｉ当量＝Ｎ ｉ ＋
Ｖ／ ４−８ 十Ｆｅ／ｌ、＋ ＋ＣｕＡ、２ｓ、によ
ってニッケル当量へ添加される合計金属ｐｐｒｎ ）、
約ＬＯよシ大きいコンラドソン炭素残留値、および少く
とも１．０ ｐｐｍのバナジウム含量をもつ。本発明の
方法が特に有用である原料油は少くとも約５ ｐｐｍの
ニッケル当量の重金属含量、少くとも２．０のバナジウ
ム含量をもつ。重金属含量が多いほど、その重金属含量
中のバナジウムの割合が多く、１０２５７以上の沸点の
物質のコンラドソン炭素含量が高いほど、ここで提供さ
れるとおシ金属添加剤を含みあるいは含まない本発明の
増大した高空孔容積固体吸収剤物質、並びにその使用は
、よシ有利である。 本発明の方法による脱金属化および改質化の処理に特に
好ましい炭化水素供給油は、常圧で１０２５下以上の沸
点の残油溶分を２０％以上含む６５０下十以上の物質を
７０％またはそれ以上含み、かつニッケル当量が５．５
ｐｐｍ以上でその中で少くとも５ ｐｐｍがバナジウム
であシバナジウム対ニッケル原子比が少くとも１．０で
ある金属含量、および４．０よシ大きいコンラドノン炭
素残留値、から成る原油溶分を含む。この規定した残油
供給油はまた約１．８よシ小さい水素対炭素比と、新し
い供給油を基準に重量で約４から１４％またはそれ以上
のコークを生ずるのに十分な量のコーク前駆物質をもつ
こともできる。 バナジン酸ナトリウムは低融点をもち、そしてまた五酸
化バナジウムと同じ様式で流れて粒子凝集をひきおこし
得る。凝集を最小化し同時に吸収剤上のバナジン酸ナト
リウムを避けるためには供給油中で低ナトリウム水準を
保つことが望ましいけれども、本発明の金属添加剤はま
たバナジン酸ナトリウムとの化合物、合金、または錯体
を形成してこれらの化合物が熔融かつ流動するのを防ぐ
のにも有効である。 高空孔容積吸収剤自体上の重金属許容水準に関しては、
その種の金属は合計金属で約３，０００から７０，００
０ ｐｐｍの範囲、そしてよシ普通には１０．０００か
ら３０． ＯＯＯｐｐｍの範囲の高水準まで吸収剤上に
蓄積することができ、そのうちの大部分はバナジウムで
アル。 本発明の脱金属脱炭素および水熱ビスブレーキング法は
新しい供給油重量を基準に１４重量％におよぶ量の炭化
水素質物質としてはじめて沈着する大量のコークを生成
する。コークとしばしばよばれるこの炭素質物質沈着物
は、ライザー接触帯のような脱金属化・脱炭素化帯にお
いて用いられる吸収剤対油比率（吸収剤重量対供給油重
量）に応じて、吸収剤重量で約０．３から３％の範囲の
量で吸収剤粒子物質上に沈着される。スチームおよび／
または水の存在下で行なわれる熱的ビスブレーキング操
作の過酷度はしかし、十分に低くすべきでガソリンおよ
び軽質生成物への供給油の熱的転化が比較的低く好まし
くは２０容積チ以下に保つようにすべきである。これら
の低水準の転化度においてすら、熱的および／またはい
くらか接触的のいずれかにかかわらず、水熱的ビスブレ
ーキング法は供給油のコンラドソン炭素値を少くとも２
０％、好ましくは４０から７０％減少するのに有効であ
シ、残油供給油の重金属含量を少くとも５０％、好まし
くは７５から９０％の範囲で減少させる。 本発明の吸収剤物質によって脱金属および脱炭素化され
るべき高沸点供給油は一つの具体化においてはライザー
反応帯の底部の中へ、別途導入されかつ本発明に従って
提供される熱い吸収剤粒状物質と懸濁体を形成する条件
の下で導入される。 スチーム、ナフサ、水、煙道ガスおよび／またはある他
の適当な稀釈剤物質例えば窒素または二酸化炭素を別に
ライザーへ、あるいは高沸点供給油と一緒に導入して、
固体吸収剤物質との供給油の霧状および蒸気状接触を助
は流動化性懸濁体を形成させる。これらの稀釈剤は新た
な源からでもよく、あるいは純度が許すときには関連精
油所操作 １の工程流から循環させてよい。 循環稀釈剤流を用いる場合、それらは硫化水素およびそ
の他の硫黄化合物を含み、それらが吸収剤物質上に蓄積
する重金属による有害な触媒的活性を不働態化するのを
助けるかもしれない。水は液体またはスチームとしての
いずれかで導入できることは理解されるはずである。エ
ネルギ節約の点においては、水は液体として導入するこ
とが好ましい。 水は主として、吸収剤との均密接触状態で供給油を分散
させ、油分圧を減らし、かつ供給油と吸収剤が懸濁体を
形成するのを加速してライザー接触帯中で望まれる蒸気
速度と炭化水素滞溜時間を達成する、ための蒸気源とし
て添加される。 高沸点供給油がここに規定するビスブレーキング条件下
でライザーを上へ移動するとき、それは° 画業にお
いて乾性ガス、湿性ガス、ナフサ、および、常圧蒸溜残
油分解操作への供給油として使用するのに適しある場合
【は慣用のＦＣＣ操作へ装填するのに適当である高沸点
の脱金属・脱炭素化油生成物、として知られる四つの生
成物を形成する。ライザーの上端すなわち排出端におい
て、吸収剤粒子は生成物蒸気と１急速に分離されて熱的
および接触的クランキングをその現存程度まで最小化さ
せることが好ましい。金属とライザー接触帯中で形成さ
れる炭素質沈着物を含む固体吸収剤粒子は再生器操作へ
送られて炭素質沈着物を燃焼し去る。分離した生成物蒸
気は普通は分別のために分溜塔へ送られて上に定義した
四つの基本的生成物が得られる。 ライザー中での供給油と吸収剤との接触のための好まし
い条件は表Ｃにまとめられているが、その中で使用した
略号は次の意味をもつ：“Ｔｅｍｐ”は温度、”Ｄｉｌ
”は稀釈剤、”ＰＰ”は分圧、”ｗｇｔ”は重量、′Ｖ
”は蒸気、”Ｒｅｓ”は滞溜、”Ｓ１０”は吸収剤対油
の比率、” ５ｏｒｂ”は吸収剤、”ｂｂｌ”はバレル
、”ＭＡＴ”は標準デビソン供給油を使用するＭＡＴテ
ストによるマイクロアクティビティ、“Ｖｅｌ”は速度
、”ｃｇｅ”は装填、”ｄ”は密度、”Ｒｅｇ”は再生
、である。 本発明によって炭素・金属質物含有供給油を処理する際
に、再生用ガスは酸素を提供して炭素質沈着物を酸化炭
素類へ変換させ得るいかなるガスであってもよい。燃焼
のためにコークのポンドあたシに必要とされる再生ガス
中の酸素量は流出煙道ガス中に望まれる二酸化炭素対−
酸化炭素の比、およびコーク中【存在する他の被酸化性
物質例えば水素、硫黄、窒素、並びに再生温度条件にお
いてガス状酸化物を形成し得るその他の元素の量、に依
存する。 固体吸収剤粒状物質の再生は約１０００°Ｆから１６０
０下、好ましくは１１５０°Ｆから約１４００下または
１５００°Ｆの範囲の温度において操作して、吸収剤の
著しい劣化をおこす温度以下に温度を保ちながら炭素質
沈着物の燃焼を行なわせる。 燃焼速度の調節は使用する酸化性ガスと単位時間あたり
に再生帯へ導入される炭素質物質の相対量によって少く
とも一部制御できる。再生器中への炭素質物質導入速度
は再生器への吸収剤の流速を規制することによって制御
され、再生吸収剤の取出速度が制御され、酸化性ガス導
入速度が制御される。これらの要因は流出ガス中の二酸
化炭素対−酸化炭素の比が約４．０より小さく好ましく
は約１．５マたはそれ以下であって煙道ガスがＣＯリッ
チになるように制御することができる。さらに、水を、
液体またはスチームのいずれかとして、再生器へ添加し
てその中の温度を調節しかつ二酸化炭素よシもＣＯを生
成するよう影響を与えるのに役立てる。一方、分離され
た吸収剤物質の一部だけを再生器へ通し、その残フの部
分を直接にライザー反応器へ循環させてライザーへ送ら
れる再生された粒状物質と混合状態で高温ストリッピン
グを受けさせることができる。 再生器の炭素質物質燃焼反応は再生吸収剤上に残る炭素
量が実質上無水重量基準で約０．５０％より少なく好ま
しくは約０．２５％よシ少ないように実施される。 金属添加剤が吸収剤物質へ与えられるときには、それは
水性溶液または炭化水素溶液として、あるいは処理サイ
クル中に揮発性化合物として導入される。それは処理系
中で吸収剤が移動するどの点において添加してもよい。 これは、以°Ｆの記述に限定するつもりはないが、ライ
ザー反応器に沿うライザー反応器の底部、ライザー上部
周りの捕集槽中の固体濃厚床、系中に設けられるストＩ
Ｊツバー１再生器空気入口、再生器固体床、および再生
吸収剤スタンドパイプ、への添加を含む。 ゛ 本発明の高空孔容積吸収剤は金属添加剤を併用ま
たは併用しないで、分子状水素添加なしで、ここに記載
するとおりの水熱的ビスブレーキング操作において使用
するために装填される。 ここで例として第１図を参照すると、吸収剤の循還およ
び運転の要因は画業熟練者によく知られる方法によって
工程条件へ調整される。１１５０−１４００”Ｆの範囲
の温度にある再生の高温吸収剤物質はライザー反応器の
底またはより上方の部分においてその中の所望接触時間
に応じて装填される高沸点の残油供給油と接触する。流
動化用ガスははじめに吸収剤固体を懸濁させてその後装
填供給油と接触する。供給油は点２において注入される
稀釈剤、スチーム、水、煙道ガスまたはそれらの組合せ
で以て分散される。水および／′またはナフサをはじめ
に点３において要求されるとおりに注入して固体を懸濁
させ、供給油の蒸発、吸収剤の流動化、および、ライザ
ーの底部初期部分の中での固体とガス状物質の形成懸濁
体の接触時ρ調節、を助ける。吸収剤と、蒸気状および
非蒸気化高沸点炭化水素から成るガス状物質とは、０．
１−５秒、好壕しくは０．５−３秒の範囲内あるいは必
要とする時間内に制限された接触時間の間ライザー４中
を上昇して移動して、装填油の熱的および／または金属
的転化を実質的に伴なうことなしに所望の脱金属化およ
び脱コークを達成する。炭化水素質および金属の沈着物
から成る吸収剤は９００−１１００°Ｆの範囲の温度に
あるライザー出口６において蒸気状炭化水素から迅速に
分離される。蒸気状炭化水素、スチーム、湿潤および乾
１式ガス状物質から成るガス状物質はサイク
ロン７によって表わされる多段サイクロンのような一つ
または一つよシ多くのサイクロン中に通り、その中で随
伴吸収剤粒子は浸漬脚によって分離および回収され、炭
化水素蒸気から成るガス状物質は移送配管８を経て分留
塔（図示せず）へ送られる。 １０２５下以上の沸点の供給油成分の炭化水素質物質分
解生成物と金属沈着物とから成る吸収剤粒子、物質はス
トリッパー１０へ２１によって導入されて随伴または形
成炭化水素蒸気をすべてさらに除去するためのストリッ
ピング用ガスと向流で下向きに流れる流動固体床として
捕集され、その後、全部または一部は再生反応器１１へ
送られて再生されるべき固体の流動床１２を形成する。 酸素分を増加させたあるいは増加させない空気のような
酸素含有ガスまたは酸素含有ガスと混合した二醒°
化炭素を炭素質沈着物を燃焼させかつ二酸化炭素および
ここで規定する他の燃焼生成物を形成する条件に保たれ
た再生反応器１１の中の固体の濃厚流動床へ入れる。選
定した操作に応じてＣＯリッチであるかあるいはＣＯ’
）ツチになっていない得られる煙道ガスはサイクロン２
２を通して処理され、配管２３な経て再生反応器１１か
ら出る。 ０．５重量係以°Ｆの炭素を含む再生された固体吸収剤
粒子、は、必要とするとぶ」、に随伴燃焼、ガスを除去
するためにストリッパー１５へ、かつ配管１６を経てラ
イザーの底部へ移してサイクルを繰返す前に移送する。 再生された固体はまた図示していない手段によって床１
２の上部中の抜取りウェルにおいてストリッピングを受
けさせることができる。 本発明の一つの具体化においては、炭化水素質物質と金
属沈着物で以て汚染された回収固体吸収剤物質の一部を
導管４２を通して再生反応器を・（ｆパスさせてライザ
ー反応器へ送り、続いて新たに再生された熱触媒との混
合状態で高温スｌ−ＩＪツピングを行なわせる。この運
転方法は再生触媒温度を下げ同時に沈着炭化水素質物質
の高温ビスブレーキングをさらに行なわせることに依存
している。再生器とライザー反応器の間のこのような帯
域においてＣＯ２リッチガスと反応させることによって
いくらかの炭素質沈着物を除去することも期待される。 上記で定義したような再生反応器のバイパスはバナジウ
ム酸化を減らし、液状炭化水素の熱分解を増し、同時に
、再生器へ装填される炭素質沈着物の量を減らすことに
よって再生温度を下げるために用いることができる。 一つの特定具体化においては、０．２重量係以下で好ま
しくは０．１０重量％以°Ｆの炭素を含む固体吸収剤粒
子を提供するのに十分な炭素質沈着物の燃焼を行なうこ
とが、吸収剤物質の再生において望ましい。 吸収剤上の金属水準が許容できないほど高くなって吸収
剤の有効性が望ましくない低水準まで低下しあるいは所
望の平衡条件をこえるような時には、追加の吸収剤物質
を添加して導管４２および４３によって抜出す脱活性化
吸収剤と置換えることができる。地点１８と１９は未使
用吸収剤を金属添加剤を併用または併用しないで添加す
るのに用いることができる。添加剤なしでつくった未使
用吸収剤の場合には、水性または炭化水素の溶剤の中の
水溶液または有機金属化合物として金属添加剤を地点１
８および１９、並びにライザー４中の添加地点２０およ
び２０′、および供給油配管１上の添加地点２および３
において添加することができ、そして容器５の底近くの
添加地点もこの目的にまた用いることができる。金属添
加剤の添加はこれらの地点に限られることはなく、油／
吸収剤処理サイクルにおけるいかなる点においても導入
できる。入口導管２０および２０′はまたライザー中で
各種の接触時間を得るために脱金属化および脱炭素化さ
れるべき供給油を添加する目的のものである。 添加剤添加の例 本特許願は高空孔容積の粘土吸収剤物質をここで規矩し
た一つまたは一つよシ多くの選択された添加金属を上述
のとおりその酸化物またはその塩として併用しあるいは
併用することなく使用することによって特に五酸化バナ
ジウムの有害効果を〜 克服する新しい試みを記載している。これらの金属添加
剤は再生帯において出会う温度よシ高い融点をもつバナ
ジアの錯体、化合物または合金をつくシ出すことによっ
てバナジアを不動化させるの°に特に役立つ。吸収剤物
質の金属元素含有量を基準とするこれらの金属添加剤は
もとの吸収剤の重量で約０．５から２５％、より好まし
くは約１から８％の範囲の濃度において使用できる。ビ
スブレーキング操作中に一つまたは一つより多くの不動
化用金属を添加するときは、それらの金属元素は平衡吸
収剤物質よシはるかに高濃度まで蓄積させることができ
、そして吸収剤の置換えによって所望水準に維持するこ
とができる。 本発明に従って用いることができる吸収剤物質は触媒活
性をほとんどまたは全くもたない粘土固体を含み少くと
も０．４ｃｒ−７ｇの粒子空孔容積を与えるものであり
、触媒的に使用ずみのあるクランキング触媒を含むこと
ができる。しかし、ＭＡＴが約２０以°Ｆの触媒的に低
活性であるがゆえに比較的不活性と考えられる本発明に
よってつくられる粘土はある程度好んで用いられる。こ
の目的に適する粘土はベントナイト、カオリン、モンモ
リロナイト、スメクタイト、およびその他の２層の層状
珪酸塩、ムライト、軽石、シリカ、ラテライト、および
これら類似物質の一つまたは一つよシ多くの組合せを含
む。これらの吸収剤の表面積はその空孔容積を少くとも
０．４ ｃｃ／ ｇまたは０．５ＣＣ／ｇよシ大きく実
質的に増加させることによシ本発明による調製中に変え
られ、好ましくは粘土ばＡＳＴＭテスト法／１６Ｄ３９
ｏ７−８０によって測定して２０以°Ｆのマイクロアク
ティビティをもつ。 添加剤を含ませる一つの例として、テトライノプロピル
チタネー） ＣＴＰＴ）を重質ガス油ＣＭＧＯ＞と混合
してＴＰＴ１部対ＨＧＯ１部の溶液を形成させた。この
溶液をライザーへの油供給配管へ供給油中のバナジウム
１重量部に対して１部のチタンを生じさせるような十分
な量で添加した。ライザーへ装填される供給油は６００
，０００ポンド／日で処理される常圧蒸留残油であシバ
ナジウム含量は２０ ｐｐｍであった。バナジウム含量
とＴＰＴの分子量を基にすると、６００，０００ポンド
／日の常圧蒸留残油に対して４２０ポンド／日のＴＰＩ
を添加することになった。 吸収剤へＴＰＴを添加した結果を第２図に示した。各種
のバナジウム水準の吸収剤試料を本発明の添加剤を用い
ないときの二つの工程期間（点とＸ印）中にとシ、そし
て、同じ試料を添加剤添加中（黒四角印）にとった。こ
れらの試料をあとで述べる集塊化（ｃｌｕｍｐｉｎｇ）
試験にかけてバナジウム含有吸収剤粒子の流れ特性を測
定した。バナジア含有吸収剤試料を個別のセラミック坩
堝の中に入れ、乾燥し空気中で２時間１４００下におい
て焼成した。坩堝を室温へ冷却した。バナジアは、操作
温度（１４００下）においては液体であるが、吸収剤表
面にわたって流れその固化温度以°Ｆへ冷却するとき吸
収剤粒子の凝集をひきおこす。第２図に示す凝集度は粒
子融着の肉眼的かつ機械的評価てあシ、すなわち、流動
−未使用吸収剤と使用吸収剤との間に流れ特性の変化な
し；軟かいロー使用吸収剤の実質上すべてが自由流動性
であり少量の塊状物は容易に砕かれて自由流動性吸収剤
となる；中間−自由流動状吸収剤が自由流動状粒子と熔
溶塊の両者を１：１の比率で含む；硬い□吸収剤粒子の
実質上全部が硬い塊として融着し自由流動状粒子はほと
んどない。 第２図の吸収剤をバナジウム値とコンラドンン炭素値が
低くない常圧蒸留残油の処理に使用した。 約３０日間の二つの長時間運転（魚卵とＸ印）において
、吸収剤粒子は１０，０００ ｐｐｍのバナジウム水準
において凝集性を示しはじめ、２０，０００ｐｐｍまで
に硬い塊への凝集を示した（流動性の低下）。第三の期
間（黒四角印）においては、添加剤ＴＰＴを工程サイク
ル中に上述のとおシのガス油の炭化水素溶液へ添加した
。この添加によシ２０．０００から２５，０００ ｐｐ
ｒｎのバナジウム水準においで運転が可能となシ、粒子
凝集による流動化の低下は伴なわなかった。 上に規定した金属添加剤のもう一つの例はメチルシクロ
ペンタジェニル・マンガン・トリカーホニル（ＭＭ’Ｔ
）の使用であった。この物質の２ドラ １
ムを２時間にわたって添加して吸収剤上でバナジウムを
少くとも部分的に不動化させた。各ドラムの重量は４０
ボンドであり、炭化水素溶剤中に２５重量係のＭＡ／Ｔ
を含んでいた。ＭＭＴ中の２８．３重量矛のマンガン濃
度と４２トンの循環吸収剤系内保有量を基準にして、約
７００ ｐｐｍのＭｎが吸収剤上に沈着した。ＭＭＴ添
加剤はまた粒子凝集を減らすことによって吸収剤の循環
効率も改善した。 第１図に示される流動化固体系において、循環吸収剤上
の金属蓄積速度は供給油中の金属、吸着剤循環保有量、
吸収剤の添加および抜取シ速度、吸収剤対油比、および
吸収剤空孔容積、の関数である。第３図と第４図は保有
量一定、吸収剤添加および抜取シ速度一定、で供給油中
の金属含量を変えた場合の循環吸収剤上の金属蓄積速度
を示している。これらの図は、金属水準２０−７０ ｐ
ｐｒｎの供給油について、吸収剤上の合計金属水準は約
９０−１５０日後に平衡になることを示している。 、 これらの図並びに、より高水準の金属、より大きい
気孔性物質（空孔容積）添加速度、および予定された循
環保有量、について展開され得る類似の図を利用するこ
とによって、吸収剤物質に与えられる金属添加剤の所要
濃度は金属添加剤対バナジウム含量の好マージい最小原
子比を生ずるように決定することができる。 例えば、第３図においては、この特定装置は９．０００
ポンドの吸収剤保有量、１．３５ポンド／供給油バレル
／日の吸収剤添加速度、および２ｏ。 ボンド７日の原料油供給速度をもつ。金属含量が全部バ
ナジウムであると仮定すると、第３図中の曲線１は、供
給油中のバナジウムが７０ ｐｐｍの場合に１５０日の
連続運転後に触媒上のバナジウム水準が約１７． ＯＯ
Ｏｐｐｍにおいて平衡となり以後は時間とともに一定で
あることを示すのに利用される。このように、チタニア
添加剤を含む吸収剤粒状物を調製する際に、吸収剤は少
くとも＆５００ｐｐｍのチタニアを含み、少くとも０．
５のチタン／バナジウム原子比が使用中に保たれて沈着
バナジウムを不動化することを保証するようにつくられ
る。類似の計算はよシ低ぐあるいは高い水準のバナジウ
ムについてこれらの曲線の他の曲線または組合せを使用
して実施することができる（吸収剤上の１２０７）７）
ｍのバナジウムは第３図の条件の下で約３０，０００
ｐｐｍで平衡になる）。 ハイドロサーマル・ビスブレーキング、サーマル・ビス
ブレーキングあるいはハイドロビスブレーキングとここ
でよばれる、沸点１０２５下以上の沸点と可変量のバナ
ジウムから成る残油供給原料の高温処理において、高空
孔容積吸収剤上のバナジウム蓄積速度、および、金属含
量がより少ない吸収剤による置換の前に固体吸収剤上に
許容される金属汚染物の上限の予定されかつ選択された
水準、は供給油金属含量、特に供給油のバナジウム含量
の関数である。金属汚染物の予定上限値は平衡状態とよ
ぶことかでき、それは添加速度と抜取速度が選択された
平衡状態についての予め選ばれた金属上限水準をこえな
いように保たれるからである。表Ｇ１４０，０００バレ
ル／日装置についての代表的な場合を示し、供給油中の
バナジウム含量は１ ｐｐｒｎから２５ ’Ｉ）ｐｍに
変動し、次いで４００ｐｐｍへ変動する。添加剤不動化
用金属と吸収剤容量に等しくした上限の予定ＸＦ−衡状
態に吸収剤上のバナジウムの予め選んだ水準を制限する
ためには、吸収剤の添加速度または置換速度をｓ、ｏｏ
ｏから３０．０００ ｐｐｍの平衡バナジウム値を生ず
るように変えることができる。ほかで説明するとおシ、
吸収剤上の五酸化バナジウムおよび／またはバナジン酸
ナトリウムのようなバナジウムは１２００下以上の再生
器温度において熔融を受は吸収剤表面上を流れ、粒子の
融着と凝集をひきおこす。 表Ｈは添加剤を水溶液または炭化水素溶液としてライザ
ー中に導入する経済的利点を表わしている。表Ｈは添加
剤を利用しかつ吸収剤上のバナジウムを３０．０００
ｐｐｍの水準で運転することによって実現できる経済的
差異（節約ドル／臼）を吸収剤上のバナジウム水準１０
，０００ ｐｐｒｎの場合と対比して示している。 表Ｈにおいて示すように、ＦＣＣ運転について、１ ｐ
７）ｍのバナジウムをもつ原料油の処理はＴＰＴを添加
剤とする場合に少くとも２８ドル／日、四塩化チタンを
添加剤とする場合に１６８ドル／日の節約を示す。比較
として、ＲＣＣ運転について、２５から１００７）７）
ｍのバナジウムを含む重質炭化水素油の処理はＴＰＴを
添加剤とする場合に５００から２，０００ドル／日、四
塩化チタンを添加剤とする場合に４，０００から２２，
４００ドル／日、の節約を示す。 第１図に線図的に描かれている再生反応器は単一再生帯
中の単純な一帯域儂厚固体流動床である。 本発明の再生操作は図示の単一段再生操作に必ずしも制
限されることがなく、２段または多段の別々の再生帯域
から成り、それらが積重な９の関係あるいは横に並置の
関係にあることができ、帯域間に内部および／または外
部の移送配管を備えることができる。画業において既知
のいくつかの多段再生型配置は利点を以て使用でき、あ
るいけ他の井原中の特許願の中でよシ詳細に記述されて
いる一つまたは一つより多くの配置は特定の利点で以て
使用することができる。 吸収剤上に沈着したバナジアが再生温度において流れて
吸収剤粒状物間に凝集をおこさせることの決定、および
この過程を妨げる元素とその塩の選択、は三つの方法に
よって検討した。すなわち、集塊化または集塊形成技法
、アルミナ・セラミック坩堝中からのバナジア拡散また
はその中での金属添加剤との化合物形成、および、バナ
ジア・金属添加剤混合物の分光分析的検討と示差熱分析
、である。 集塊化テスト 噴霧乾燥して２０から１５０ミクロンの粒径の微球状粒
子を生じさせた粘土は各種の濃度でその上にバナジアを
沈着させた。バナジアを含む粘土と各種濃度のバナジア
を含む粘土を個別のセラミック坩堝に入れ空気中で２時
間１４００下で焼成した。この時間が終ると坩堝をマツ
フル炉から取シ出して室温へ冷却した。これらの試料の
表面組織と流れ特性を観察し結果を表りに報告した。 表 Ｄ Ｏ自由流動 自由流動状 １．０００−５，０００ 表面ば集塊状 殻をこわす
と自由流動性５０００−２０，０００ 表面は集塊状
全体が塊となシ流れ公）表りに示すように、バナジア
を含まない粘土は本発明において記述する方法の再生反
応器部分において出会う温度において殻、塊または融着
粒子を全く形成しない。１，０００−５，０００ ｐｐ
７ｎ、のバナジア濃度においては、集塊化が観察された
がしかし粒子を結合する殻は容易にこわれて自由流動性
の皮かぶシ粒子となった。５，０００ ｐｐｍ以上のバ
ナジア濃度においては、使用した特に低い空孔容積の粘
土はかたまって良くない状態にかたまシはじめおだやか
にたたいても流動しない。この現象の現れは、これらの
凝集粒子を坩堝中で、あるいは閉塞した浸漬脚の掃除お
よびその他の修理のために装置へ入れるように冷却した
運転装置の中で、固化温度以°Ｆへ冷却するときに、強
制的に除去せねばならない吸収剤の固体軟塊がしばしば
発見されるという観察によって示される。この現象は、
この物質なけずシとらねばならないので、運転装置の修
復を長くかつ複雑化させる。 坩堝拡散テスト この集塊化テストの延長はセラミック・アルミナ坩堝を
使用してバナジアが与えられた金属添加剤と反応するか
どうかを決定することである。バナジアが金属添加物と
反応せず、あるいはほんのわずかの化合物の形成しかお
こさない場合には、バナジアは多孔質アルミナ壁を貫通
またはこえて拡散し坩堝の外壁上に黄色から橙色の沈着
物として沈着する。一方、化合物の形成がおこるときに
は、坩堝壁の外側上にバナジアの沈着物はほとんどまた
は全く存在しない。２系列のテストを実施した。表Ｅに
おいて示す第一系列においては、五酸化バナジウムと金
属添加物の重量で１：１の混合物を坩堝の中に入れ１５
００°Ｆへ空気中で１２時間加熱した。化合物の形成ま
たはバナジアの拡散は表Ｅに記録のとおってあった。 腎 表 Ｅ １部のＶ２Ｑ５＋ １部の金属添加物 １５００下−空気−１２時間 金属添加剤 バナジウムの拡散 化合物の形成チタニ
ア なし あり酢酸マンガン
なし あシ酸化ランタン なし
ありアルミナ あｐ
なし酢酸バリウム なし あり酸化
銅 あシ 一部第二系列のテスト
においては、バナジア含有物質を同様に試験した。１：
１の重量比の五酸化ノ（ナジウムと金属添加物を１５０
０°Ｆへ空気中で１２時間加熱した。結果を表Ｆに示す
。金属添加剤をもたない粘土上で２４，０００ ｐｐｍ
の）くナジアを含むものとして表Ｆにおいて報告されて
いる物質を１５００下で焼成し次いで走査電子顕微鏡（
ＳＥＭ）で検討した。融着粒子ははじめは融着した粒子
の一つの模様を示していた。しかし、この物質を継続し
て電子照射すると、融着粒子は照射電子によって発生さ
れる熱のために分離した。 はじめの単一の融着粒子が２個または２個よシ多くの個
別微球状粒子に分離するときにはバナジアの熔融と流れ
を観察することができた。 表 Ｆ １部のＶ、ＯＳ−触媒＋１部の金属添加剤１５００下−
空気−１２時間 バナジア濃度＋ ｐｐｍ 金属添加剤 粒子の形
成２４．０００ なし あシ２４
．０００ 酸化カルシウム なし２４．０
００ 酸化マグネシウム なし２４．０００
酸化マンガン なしいくつかの元素の
五酸化バナジウム不動化能力の検討をデュポンの示差熱
分析ＣＤＴＡ）、Ｘ線回折ＣＸＲＤ）および走査電子顕
微鏡ＣＳＥＭ）の計器を使用して続けた。ＤＴＡで検討
した金属添加剤は、チタニア、酸化バリウム、酸化カル
シウム、ランタニド系列、酸化マグネシウムおよび酸化
インジウムがすべて１８００下またはそれ以上の融点を
もつ高融点バナジン酸塩の形成にとってすぐれた添加剤
であることを示した。銅は約１５００下で熔融する化合
物で以て中間的結果を与えた。 酸化鉛、モリプデナ、酸化錫、クロミア、酸化亜鉛、酸
化コバルト、酸化カドミウム、およヒアル種の稀土類の
ような物質の場合には結果は良くない。ここで述べる本
発明の概念は上述のとおシＦＣＣとＲＣＣの両者の供給
油の処理において有用である。本発明は、高金属含量で
コンラドソン炭素生成成分の多い原料油を含む高沸点の
炭素・金属質物質を処理してＦＣＣ用でかつ特にＲＣＣ
装置用の供給油として使用するのに適する低金属−低コ
ンラドソン炭素値の生成物を提供するのに特に有用であ
る。これらの高沸点油の例は常圧蒸留残油、残油その他
の油、あるいはここで規定するとおシの金属および／ま
ｆＣは残留物を含む原油溜升である。 本発明のビスブレーキング法は所望の制約された温度−
接触時間の要因の故にライザー反応器中で実施するのが
好ましいけれども、その他の種類の反応器も上向きまた
は下向き固体流で以て用いてよい。このようにサーマル
・ビスブレーキング操作は、ここで規定するとおりの圧
力、温度および重量時間空間速度の接触条件の下で液状
（不揮発）または部分蒸気化供給原料と並流関係で移動
する下向流吸収剤移動床のタイプで以て実施してよい。 吸収剤の調製 本発明の吸収剤物質、特に２０から８０ミクロンの範囲
の粒径の微細分割流動性粒状物から成る吸収剤物質は、
０．４ω／ｇをこえる空孔容積の低触媒活性粘土および
約９００°Ｆから約１６００°Ｆの範囲の温度において
スチーム存在下で熱的に安定であるものを提供するため
に、多数の各種方法によってつくることができる。上述
のように、選択された粘土物質はその調製中にカーボン
ブラック、砂糖、有機物質、ポリマー物質、あるいは高
温接触中に分解してここで説明する水熱的ビスツレーキ
ングにおいて使用するための所望気孔度と熱的安定性を
もつ粘土物質を与える無機物質のような一つまたは一つ
よシ多くの成分と混合される。 吸収剤調製方法 １、ケーデイ・ミルとよぶ均質化用ミキサーの中へ１２
！！の水道水と２５．９のピロ燐酸ナトリウム水和物を
添加した。この燐酸塩は界面活性剤であってハイドライ
ドＵＦという名前の微細カオリナイト粘土２沙９を分散
させる。粘土は激しく撹拌しながら１５分間にわたって
添加した。 以下はハイドライド・カオリナイトの代表的化学分析で
ある。 酸化アルミニウム ３８．３８二酸化珪素
４５．３０９５０℃での灼熱減量
１３．９７酸化鉄 ０．３０酸化
カルシウム ０．０５酸化マグネシウム
０．２５酸化チタｙ １
．４４ハイドライドＵＦカオリナイトは、入手できる最
も細かいカオリナイトであって、さらに次のとおシ同定
される。 ０．２０ ８２．０−８５．０ ４．２−
５．２０．２０ ４７ ４００（
固形分５０％。カオリナイト重量で０．５％のへキサメ
タ燐酸ナトリウム。ブルックフィールド粘度計で１ Ｏ
Ｒ，ＰＭ、で測定） ２、この粘土スラリーへ２．８に９のキャタパル・アル
ミナを添加し混合物を１５分間撹拌した。 キャタパル・アルミナはアルファ・モノハイドレート（
ベーマイト）として次のとおシ同定。 される： Ａｌ２Ｏ，７４２％ Ｎａ２Ｏ０，００４％灼熱減量
２５．８ ％ ５ｉｎ２０．００３％炭素
０．３６％ 硫黄 なしＦｅ２Ｏ３０，００５％
Ｔｉｅ２０．１２０％９００下において３時間焼成後
、結晶構造はガンマ・アルミナである。 ３．３分間にわたって１５０ｍ１のａＨ２Ｓｏ４を撹拌
スラリ中へ滴下した。１１１のＨ２Ｓ Ｏ４を撹拌スラ
リーの中へ滴下した。１１１の＆Ｑを１５分間撹拌しな
がら添加した。得られたスラリーば３のｐＨと１３０下
における１１００センチポイズの粘度をもつ。 ４、粘土スラリーをそれぞれ２５５’Ｆと７５０°Ｆの
入口および出口の空気温度において噴霧乾燥した。 ５、噴霧乾燥機からの微球状固体を室温で炉中に置き１
８５０°Ｆへ３時間加熱した。加熱を停止し物質なゆつ
くシと３００°Ｆへ１６時間にわたって冷却した。 ６、この方法により１３重蓋チのアルミナ結合剤をもつ
流動性粘土吸着剤物質が得られた。表面積は３１ ｒｎ
’／ ｇであシ、空孔容積は０．５１Ｃｎ／Ｉで中央細
孔径をもつ。 １、均質化用ミキサー（ケーデイ・ミル）の中へ１７１
の水道水と１６０ｇのピロ燐酸ナトリウム水和物を入れ
た。撹拌しながら、１６に９のハイドライドＵＦカオリ
ナイト粘土を２０分間にわたって添加した。 ２、この撹拌粘土スラリーへ２１の“Ｎ”銘柄のメタ珪
酸ナトリウムを５分間添加した。 ３、得られた粘稠の粘土スラリーを１２５下で撹拌しな
から１６１の水道水で以て稀釈した。 ４、スラリーを７５０°Ｆの入口空気温度と２５０°Ｆ
の出口温度で噴霧乾燥した。 ５、微球状固体を８０”Ｆの炉の中に入れ、１９００°
Ｆへ次の３時間加熱した。加熱をとめ３００°Ｆへ１６
時間にわたってこの物質を冷却した。 ６、トの流動性粘土吸着剤は重量で５％のシリカ結合剤
と９３％の粘土を含んでいた。この物質の空孔容積は０
．４１ＣＩ１１．７ｇであシ、一方、表面積は１４ ｒ
ｒｂ’／ ｇであった。 腎 カーボンブラック使用の粘土吸着剤の調製１、均質化用
ミキサー（ケーデイ・ミル）の中へ２４６の水と３５０
ｇ（０，３５＃）の分散剤としてのリグニン（ＣＢＯ３
−カーボンブラック）を添加した。この混合物を撹拌し
て分散剤を完全に混合しその後７ＪＧｇのカーボンブラ
ック（ユーナイテツドＮ２１９Ｌ−粒子直径２８０Ａ）
をケーデイ・ミル混合物へ添加しカーボンブラックを水
の中に分散させた。混合物を１５分間撹拌した。次に３
２．４に９の７１イドライトＵＦ粘土を混合物へ４部に
分けて約１５分の混合時間にわたって添加した。粘土添
加に続いて、混合物をさらに１５分間さらに撹拌して均
質スラリーを形成させた。 ２３ 均質スラリーを次に約２５５°Ｆの入口温度と
７５０″Ｆの出口温度において噴霧乾燥した。 微球状固体から成る噴霧乾燥操作の生成物は必要ならば
、炉中で徐々に１８５０°Ｆまでの昇温へ約３時間加熱
することによって加熱または焼成してよい。焼成物質は
次にゆつくシと約３００°Ｆへ１６時間におよぶ長時間
にわたって冷却するべきである。噴霧乾燥物質の焼成中
に、約２０％から成る固体中のカーボンブラックは焼去
されて少くともＱ、５ｃｃ／ｇの高空孔容積の粘土粒子
を提供する。 もう一つの具体化においては、本発明は、サーマル・ビ
スブレーキング帯において固体吸収剤粒子と金属含有供
給油との間に、本発明の高空孔容積粒子が供給油による
空孔の充満を予め選んだ固体対油比率において−から約
３までの範囲内に制限する容積の重質油と一緒に使用さ
れるような、ある関係を維持することに関係する。さら
に具体的にいえば、サーマル・ビスブレーキング操作は
、少くとも０．４ｃｃ／ｇの空孔容積の新たにつくった
吸収剤粒子粘土物質と、固体空孔容積の僅か約ｉから約
３までが粘着性アスファルト物質から成る重質供給油で
以て充満される固体対油比率と、で以て開始させて上述
のとおり粒子の凝集を最小化しかつ重質供給油の脱金属
化および脱炭素化をおこなわせる。 空孔容積、細孔開口、ゼオライト含量、空孔充満度を制
限する触媒対油比、温度および接触時間に関するここで
規定する関係は特に望ましいだけではなく、本発明のサ
ーマル・ビスブレーキング操作の効率従って経済性に著
しく寄与する操作における重要な関係である。 次の表ＧとＨは器内保有量の作業効率と経済を特に確認
するものである。すなわち、表Ｇは各種水準のバナジウ
ム含量の供給油について与えられた水準においてバナジ
ウム金属汚染を維持するのに必要と確認されるいくつか
の吸収剤添加速度を確認している。高い金属含量水準で
の操業を可能にする本発明の高空孔容積吸収剤を使用す
ることの利点はこのデーターで以て明らかに認められる
。 表Ｇに加えて表Ｈはさらにバナジアの不動化に吸収剤中
でＴＰＴとＴｉＣｌ４の一つを用いることによって達成
できる著しい利点を示している。 以上のとおり本発明の各種側面を記述しかつそれを支持
する特定的具体化を論じてきたが、特許請求の範囲によ
って規定される以外の理由によって不当な制約が課せら
れるべきでないことは理解されるはずである。
第１図は本発明のビスブレーキング脱金属化法を実施す
る装置の配列の立面模壓線図である。 第２図は吸収剤上のバナジウム量増加に伴なう吸収剤性
質の変化と吸収剤性質におよぼす金属添加剤の効果を示
すグラフである。 第３図は供給油中の各種バナジウム水準と器内保有量の
３％の吸収剤添加速度において吸収剤上にバナジウムを
著積させるのに必要とする時間を示すグラフである。 第４図は供給油中の各種バナジウム水準と器内保有量の
４％の吸収剤添加速度において吸収剤上にバナジウムを
著積させるのに必要とする時間を示すグラフである。 見３凹 ス１σ
ｘｌｏ２第４図
る装置の配列の立面模壓線図である。 第２図は吸収剤上のバナジウム量増加に伴なう吸収剤性
質の変化と吸収剤性質におよぼす金属添加剤の効果を示
すグラフである。 第３図は供給油中の各種バナジウム水準と器内保有量の
３％の吸収剤添加速度において吸収剤上にバナジウムを
著積させるのに必要とする時間を示すグラフである。 第４図は供給油中の各種バナジウム水準と器内保有量の
４％の吸収剤添加速度において吸収剤上にバナジウムを
著積させるのに必要とする時間を示すグラフである。 見３凹 ス１σ
ｘｌｏ２第４図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、カオリナイト粘土を熱的に分解する高空孔容積生成
性分散剤物質と一緒にスラリー化し、粘土と分散剤との
スラリーを噴霧乾燥して微球状固体を形成させ、この微
球状固体を昇温へ約３時間までの時間の間にわたつて加
熱し、そしてその後、加熱固体を約３００°Ｆへ約１６
時間までの時間にわたつてゆつくりと冷却する、ことに
よつてつくられる少くとも０．４ｃ．ｃ．／ｇの空孔容
積の粘土から成る物質組成物。 ２、熱的に分解し得る分散剤物質がアルファーアルミナ
・一水和物から成る、特許請求の範囲第１項に記載の組
成物。 ３、熱的に分解し得る分散剤物質がカーボンブラックで
ある、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４、熱的に分解し得る分散剤物質が、砂糖、カーボンブ
ラック、熱分解可能有機物質、分解時に所望の空孔容積
を提供する分子量と構造の塩類のような熱分解性無機物
質、から成る物質の群から選ばれる物質である、特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。 ５、少くとも０．４ｃ．ｃ．／ｇの空孔容積の固体吸収
剤粘土粒子の製造方法であつて； （ａ）カオリナイトとピロ燐酸ナトリウムとの水中スラ
リー混合物を形成し； （ｂ）アルファーアルミナ・一水塩をこのスラリーへス
ラリーの撹拌混合物中に添加し； （ｃ）硫酸および水をゆつくりと撹拌スラリーへ添加し
てスラリーへ約３のｐＨを与え； （ｄ）ｐＨ調節スラリーを約７５０°Ｆまでの温度にお
いて噴霧乾燥して微球状固体を形成させ；（ｅ）微球状
固体を昇温へ加熱し； （ｆ）アルミナ結合剤と少くとも０．５ｃ．ｃ．／ｇの
空孔容積とから成る冷えた粘土吸収剤粒子物質を回収す
る； ことから成る方法。 ６、少くとも０．４ｃ．ｃ．／ｇの空孔容積の固体粘土
吸収剤粒子物質の製造方法であつて；水、リグニン、お
よびカーボンブラックのスラリーを形成し、カオリナイ
ト粘土をこのスラリーへ撹拌混合しながら添加し、スラ
リー化粘土を約７５０°Ｆまでの温度において噴霧乾燥
し、噴霧乾燥物質を約１８５０°Ｆの温度まで加熱し、
加熱および■焼した噴霧乾燥物質をゆつくりと冷却し、
そして、カーボンブラックが抜け少くとも０．４ｃ．ｃ
．／ｇの空孔容積から成る粘土粒子物質を回収する、こ
とから成る方法。 ７、バナジウムを不動化させるための一つまたは一つよ
り多くの金属を固体調製中に添加する、特許請求の範囲
第５項に記載の固体粘土吸収剤粒子。 ８、バナジウムを不動化させるための一つまたは一つよ
り多くの金属を粘土固体再生中に添加する、特許請求の
範囲第６項に記載の固体粘土吸収剤粒子。 ９、少くとも０．４ｃ．ｃ．／ｇの空孔容積から成る固
体吸収剤粒状物質の製造方法であつて； （ａ）水、ピロ燐酸ナトリウムおよび極小粒カオリナイ
ト粘土の均質化スラリー混合物を形成し； （ｂ）メタ珪酸ナトリウムを粘土スラリーへ撹拌しなが
ら添加して粘稠粘土スラリーを生成させ； （ｃ）粘稠粘土スラリーを水で以て撹拌しながら１２５
°Ｆの温度において稀釈し； （ｄ）稀釈粘土スラリーを２５０°Ｆから約７５０°Ｆ
の範囲内の温度において噴霧乾燥して微球状固体生成物
を生成させ； （ｅ）微球状粒子を昇温へ長時間加熱し； （ｆ）加熱物質を冷却し； （ｇ）少くとも０．４１ｃ．ｃ．／ｇの空孔容積と少く
とも１４ｍ＾２／ｇの表面積とを提供する５重量のシリ
カ結合剤および９３重量％の粘土を含む流動化可能粘土
吸着剤粒子を回収する； ことから成る方法。 １０、バナジウムとアスファルテンから成る高沸点残油
を脱金属化および脱炭素化する物質組成物であつて； （ａ）０．４ｃ．ｃ．／ｇから０．５ｃ．ｃ．／ｇの範
囲の空孔容積と少くとも５００オングストロームの細孔
開口を備えた粘土吸収剤物質； （ｂ）シリカ、アルミナ、チタン、ジルコニウム、バリ
ウム、マグネシウム、カルシウムおよびそれらの混合物
から成る群から選ばれる金属または金属化合物の１から
２０重量％を備えた上記粘土吸収剤； から成る組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22562984A JPS61103540A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | 粘土収着剤からなる組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22562984A JPS61103540A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | 粘土収着剤からなる組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61103540A true JPS61103540A (ja) | 1986-05-22 |
| JPH0210694B2 JPH0210694B2 (ja) | 1990-03-09 |
Family
ID=16832304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22562984A Granted JPS61103540A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | 粘土収着剤からなる組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61103540A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63270541A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 燃焼排ガス中の砒素化合物除去方法 |
| JP2001226167A (ja) * | 1999-12-07 | 2001-08-21 | Tosoh Corp | ゼオライトビーズ成形体、その製造方法及びこれを用いた吸着除去方法 |
| JP2013506548A (ja) * | 2009-10-02 | 2013-02-28 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | Ｆｃｃプロセス用改良重金属捕捉助触媒 |
| JP2015160208A (ja) * | 2014-02-25 | 2015-09-07 | 行政院原子能委員會核能研究所 | 吸着剤の造粒方法及び該方法により製造される吸着剤顆粒 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04142485A (ja) * | 1990-10-03 | 1992-05-15 | Tech Res & Dev Inst Of Japan Def Agency | 水中用受波器 |
-
1984
- 1984-10-26 JP JP22562984A patent/JPS61103540A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63270541A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 燃焼排ガス中の砒素化合物除去方法 |
| JPH0729049B2 (ja) * | 1987-04-30 | 1995-04-05 | 三菱重工業株式会社 | 燃焼排ガス中の砒素化合物除去方法 |
| JP2001226167A (ja) * | 1999-12-07 | 2001-08-21 | Tosoh Corp | ゼオライトビーズ成形体、その製造方法及びこれを用いた吸着除去方法 |
| JP4660876B2 (ja) * | 1999-12-07 | 2011-03-30 | 東ソー株式会社 | ゼオライトビーズ成形体の製造方法 |
| JP2013506548A (ja) * | 2009-10-02 | 2013-02-28 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | Ｆｃｃプロセス用改良重金属捕捉助触媒 |
| JP2015160208A (ja) * | 2014-02-25 | 2015-09-07 | 行政院原子能委員會核能研究所 | 吸着剤の造粒方法及び該方法により製造される吸着剤顆粒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0210694B2 (ja) | 1990-03-09 |
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