JPH07121361B2

JPH07121361B2 - 窒素酸化物の接触還元用触媒

Info

Publication number: JPH07121361B2
Application number: JP61274923A
Authority: JP
Inventors: 毅蝦名; 浩上東; 泰良加藤; 邦彦小西; 敏昭松田
Original assignee: バブコツク日立株式会社
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1986-11-18
Publication date: 1995-12-25
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: JPS63126560A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、排ガス中の窒素酸化物（以下NOxと記す）の
除去用触媒に係り、特に排ガス中の触媒毒物質によって
劣化しにくい窒素酸化物除去用触媒（脱硝触媒）に関す
る。

（従来の技術）発電所、焼結炉、各種化学工場、自動車などから排出さ
れるNOxは、光化学スモッグの原因物質とされるため、
その効果的な処理手段が望まれている。従来から多く提
案されている排煙脱硝方法のうち、NH₃を還元剤とするN
Oxの接触還元法は排ガス中にO₂が１容量％以上含まれて
いてもNH₃は選択的にNOxと反応するので、還元剤が少な
くて済むという点で有利な方法とされている。

この方法で用いられる触媒としては、活性アルミナ、シ
リカゲル、アルミナ、ゼオライト、酸化チタンなどの担
体に遷移金属化合物を担持させたものが知られている。
これらのうち現在実用に供されているものは、特開昭50
-51966号、特開昭52-122293号に代表される酸化チタン
を主成分とし、これにバナジウム（Ｖ）、モリブテン
（Mo）、タングステン（Ｗ）などを添加したものであ
る。これらの触媒は、排ガス中の硫黄酸化物に犯されに
くい特徴を有しており優れたものである。しかしなが
ら、燃料中の鉱物から主に生成する揮発性の金属酸化物
やセレン、テルル、タリウム、ヒ素などの酸化物による
劣化については考慮されていなかった。このため、鉱物
質を多く含有する石炭や中国産原油が燃料に用いられ、
排ガス中の前記揮発性物質濃度が高くなると上記触媒の
活性が大幅に低下するという問題が発生した。

このような劣化に対しては、前記揮発性酸化物質が拡散
しにくいミクロポア内に活性成分を導入できるゼオライ
ト系の触媒を使用することで劣化をある程度軽減するこ
とが可能であり、既にいくつかの特許が出願されている
（特願昭61-172508号（特開昭63-028451号公報）、特願
昭61-172509号（特開昭63-028452号公報）等）。また、
ゼオライト系触媒のうちSiO₂／Al₂O₃比の低い（10以
下）ものは石炭中などに含まれる酸性物質（特に硫黄酸
化物SOx）により、触媒活性が低下するという問題点が
あることが分かった。これは酸性物質がゼオライト中の
アルミニウム化合物と反応し、その構造を破壊するため
と考えられる。これに対し、SiO₂／Al₂O₃比の高い（10
以上）ものは酸性物質による劣化は少ないことが分か
り、本発明者らはSiO₂／Al₂O₃比が10以上のゼオライト
を用いる触媒の検討を行なってきた。前記２件の出願に
かかる触媒は、ヒ素などの揮発性酸化物質に対する耐久
性が非常に高く、かつSOxに対しても劣化の少ないゼオ
ライト系触媒である。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、このようなゼオライト系触媒を使用して
も燃焼に伴い生成するSOxに長時間さらした場合には、
触媒活性の低下が避けられないことが分かった。これ
は、SOxが触媒表面を被覆あるいは触媒活性金属と反応
するためと考えられる。従って、SOxによる活性低下を
防ぐには、SOxが活性点に入りにくい、または被覆され
にくい、もしくはSOxと反応しにくい活性点を持つ触媒
とする必要がある。

本発明の目的は、SOxによる活性低下を防止するため、
揮発性酸化物質（特に酸化砒素）に対する高い抵抗力を
維持したまま、SOxに対する抵抗力の強いゼオライト系
触媒を開発することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、ゼオライトにチタンおよび触媒活性成分で
ある金属元素を担持させることにより前記問題点が解消
されることを見出した。すなわち、排ガス中の窒素酸化
物を除去する触媒において、SiO₂／Al₂O₃の比が10以上
のゼオライトに、チタン（典型的には酸化チタン）およ
び触媒活性成分である遷移金属（銅、バナジウム、モリ
ブデン、タングステン、鉄から選ばれた一種以上のも
の）を担持させたことを特徴とする。

本発明に使用されるゼオライトとしては、高シリカ組成
（SiO₂／Al₂O₃比が10以上）で安定に存在するものが使
用される。例えば、モルデナイト、フェリエライト、モ
ービルオイル社から発表された従来より公知のZSM-5等
がある。

一方、チタン化合物としては、チタン酸メチル、チタン
酸エチル、チタン酸プロピルなどのチタン酸エステル、
あるいは三塩化チタン、四塩化チタンなどの塩化チタン
が使用可能である。

また、触媒活性成分として、銅（Cu）、バナジウム
（Ｖ）、モリブテン（Mo）、タングステン（Ｗ）、鉄
（Fe）の遷移金属化合物を単独、または複数の組合せで
用いることができる。上記遷移金属化合物の例として
は、酸化物、酸性酸化物塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン
化物、水酸化物、有機酸塩、アルコラート等が挙げられ
る。

触媒の調製は、ゼオライトに、まず、チタンを導入する
場合は、チタン酸エステル、あるいは塩化チタンをイオ
ン交換、含浸、真空蒸着のいずれかの方法で導入し、必
要に応じて密閉恒湿容器中で加水分解する。その後、10
0℃程度、またはそれ以下の温度で徐々に乾燥し、続い
て200℃程度、またはそれ以下の温度で十分に乾燥後、
不活性ガス、あるいは空気雰囲気下、800℃未満、好ま
しくは300℃から700℃の範囲で、通常は１時間ないし10
時間の焼成でチタン（Ti）を導入したゼオライト（以
下、Ti−ゼオライトと略記する。）を得る。こうして得
られたTi−ゼオライトに、活性成分である前記遷移金属
化合物をイオン交換、あるいは含浸などの方法で添加
し、200℃程度、またはそれ以下の温度で十分に乾燥
後、不活性ガス、あるいは空気雰囲気下、800℃未満、
好ましくは300℃から700℃の範囲で、通常は１時間ない
し10時間の焼成でゼオライト触媒を得る。

このようにして調製したゼオライト触媒は、そのまま、
あるいはTiO₂などの結合剤を添加した後、成型する。成
型物の形状は、粒状、ペレット状、顆粒状、ハニカム
状、板状など任意に選定することができ、各々の形状に
適切な成型機、例えば、押し出し成型機、打錠機、転動
造粒機などを使用して成型される。

上記のようにして成型した成型物は続いて加熱処理す
る。加熱処理は100℃程度またはそれ以下の温度に加熱
することによる乾燥処理だけでも成型物の強度の向上が
認められるが、さらに高温で加熱するのが効果的であ
る。

すなわち、加熱処理は、通常、不活性ガス、あるいは空
気雰囲気下、800℃未満、好ましくは300℃から700℃の
範囲で適宜選択される。焼成時間も、触媒の物性および
強度に影響を与えるが、通常は１時間ないし10時間で好
適に行なうことができる。

このような方法で製造された触媒を使用して、排ガス中
のNOxを還元するには、本触媒に排ガスとアンモニアガ
スの混合ガスを300℃以上の温度で通じればよい。

本発明の触媒を使用して、アンモニアの存在下にNOxを
還元分解した場合、高いNOx分解率が得られるばかりで
なく、排ガス中の触媒毒によって劣化しにくく長時間高
い活性を維持できる。

Cu、Ｖ、Mo等の遷移金属元素を担持したゼオライトは、
酸化ヒ素、酸化セレン等の揮発性酸化物質に対しては長
時間にわたり著しく高い抵抗力を示すが酸性物質、特に
SOxに対しては長時間さらされると活性が低下する。と
ころが、SOxに対して非常に抵抗力の高いことが知られ
ているTiO₂を他の活性成分（Cu、Ｖ、Moなどの遷移金属
元素）とともにゼオライトのミクロポア内に導入した本
触媒は、揮発性酸化物質に対して高い抵抗力を維持した
まま、SOxに対しても非常に高い抵抗力を示すようにな
る。ゼオライト上に、予め担持されたTiO₂と活性成分と
して導入されたCu、Ｖ、Moなどの遷移金属元素がゼオラ
イトのミクロポア内に活性点（金属−TiO₂）を形成し、
脱硝反応を担うだけでなく、極めて高い耐SOx性を示す
と考えられる。

また、ミクロポア内のTiO₂が活性成分であるCu、Ｖ、Mo
等の遷移金属元素とSOxとの反応、あるいは前記遷移金
属元素がSOxにより被覆されて失活するのを防いでいる
と考えられる。

次に本発明を具体的実施例により説明する。

（実施例）実施例および比較例では、鉱物質含有率の高い石炭の燃
焼排ガスを想定した模擬ガスにより耐久試験を行なっ
た。触媒毒成分としては、石炭中の鉱物質として一般に
知られている硫ヒ鉄鉱の酸化生成物である三酸化硫黄
（SO₃）と三酸化ヒ素（As₂O₃）とを蒸気にしてガス中に
添加した。ガス組成は、酸素３容量％、炭酸ガス12容量
％、水12容量％、NOx2000ppm、アンモニア240ppm、二酸
化硫黄500ppm、SO₃16ppm、As₂O₃2ppm、残部は窒素であ
る。この試験は、成型・焼成し、10〜20メッシュにふる
い分けた触媒2mlに上記混合ガスを空間速度120,000h^-1
で流通させて実施した。

脱硝触媒性能は、上記耐久試験の前後で測定した。な
お、NOx含有量は、化学発光式NOxメータで測定し、NOx
の分解率（脱硝率）はNOxの濃度をアンモニア添加前お
よび後に測定し下記式によって算出した。

比表面積、細孔分布は、焼成・成型し、10〜20メッシュ
にふるい分けた触媒0.5gを採り、QUANTA CHROME社AUTOS
ORB-1型ガス吸着試験装置を用いて測定した。

比表面積は、相対圧力（P/Po）が0.025〜0.3におけるB.
E.T多点法により算出した。

なお、Ｈ型モルデナイトは東洋曹達工業（株）製のTSZ-
650XOAを使用した。

Ｈ型モルデナイト、Ｈ型モルデナイトにチタン化合物を
担持したもの（真空蒸着法:TiをTiO₂として0.4wt％含
む）、および銅（Cu）を3wt％担持したものの比表面積
を第１表に示す。チタンを担持したモルデナイトも銅を
担持したモルデナイトと同様に比表面積の減少が認めら
れる。このことからチタン（Ti）も銅（Cu）と同様にミ
クロポア内に入っていると考えられる。

実施例１三塩化チタン水溶液（Ti濃度3.0g/l）１に、平均粒子
径60メッシュのＨ型モルデナイト（SiO₂／Al₂O₃＝23、
細孔径７Å）100gを加えて、窒素雰囲気下、80℃で24時
間攪拌して十分にイオン交換させる。その後、濾過・水
洗し、180℃で乾燥後、500℃で２時間、空気雰囲気下で
焼成してチタン（Ti）を入れたモルデナイト（以下、Ti
−モルデナイトと略記する。）を得た。TiO₂含有率は0.
3wt％であった。

次に、このTi−モルデナイトを10g採り、1.14gの硝酸銅
を含浸し、乾燥後、これをプレス成型機で10φ×3Lの円
筒状に成型した後、500℃で２時間、空気雰囲気下で焼
成した。これを粉砕して、10〜20メッシュにふるい分け
たものを触媒とした。Cu含有率は3wt％であった。

実施例２平均粒子径60メッシュのＨ型モルデナイト（SiO₂／Al₂O
₃＝23、細孔径７Å）100gに、四塩化チタン水溶液（Ti
濃度88g/l）170mlを入れて含浸する。100℃程度で混練
しながら徐々に乾燥する。その後、180℃で３時間乾燥
後、500℃で２時間、空気雰囲気下で焼成してTi−モル
デナイトを得た。TiO₂含有率は15wt％であった。

次に、このTi−モルデナイトは実施例１と同様の方法に
より触媒化した。

実施例３〜５実施例２における四塩化チタン水溶液の代わりに、各
々、チタン酸メチル、チタン酸エチル、チタン酸プロピ
ルの２−プロパノール溶液（Ti濃度88g/l）に替えて同
様の方法により触媒を調製した。

実施例６〜７実施例１のモルデナイトをフェリエライトおよび従来よ
り公知のZSM-5に替えて同様の方法により触媒を調製し
た。

実施例８平均粒子径60メッシュのＨ型モルデナイト（SiO₂／Al₂O
₃＝23、細孔径７Å）100gを真空脱気装置で30mmTorr以
下まで脱気後、常温で四塩化チタン蒸気を導入する。24
時間放置後、モルデナイトを取り出し、密閉恒湿容器中
に24時間放置し、十分に四塩化チタンを加水分解させ
る。その後、180℃で３時間乾燥し、500℃で２時間、空
気雰囲気下で焼成して、Ti−モルデナイトを得た。TiO₂
含有率は0.7wt％であった。

実施例９実施例８における四塩化チタンをチタン酸エチルに替え
て同様の方法により触媒を調製した。

実施例10〜13 実施例４における1.14gの硝酸銅を、各々0.44gの硫酸バ
ナジル、0.55gのモリブデン酸アンモニウム、0.43gのタ
ングステン酸アンモニウム、1.45gの塩化鉄（III）に替
えて同様の方法により、各々、金属成分を１、３、３、
3wt％担持した触媒を調製した。

実施例14 平均粒子径60メッシュのＨ型モルデナイト（SiO₂／Al₂O
₃＝23、細孔径７Å）100gに、11.4gの硝酸銅を含浸し、
乾燥後、500℃で２時間、空気雰囲気下で焼成し、銅（C
u）を担持したモルデナイト（以下、Cu−モルデナイト
と略記する。）を得た。Cuの含有率は3wt％であった。

次に、このCu−モルデナイト10gを採り、チタン酸エチ
ル7.15gを２−プロパノールで希釈して含浸し、続いて
密閉恒湿容器中に24時間放置し、十分にチタン酸エチル
を加水分解させる。その後、180℃で３時間乾燥し、500
℃で２時間、空気雰囲気下で焼成して、触媒を調製し
た。TiO₂の含有率は15wt％であった。

実施例15 実施例14と同様にして得られたCu−モルデナイト10gを
実施例８のＨ型モルデナイトと同様の方法により四塩化
チタンを蒸着処理して、触媒を調製した。TiO₂の含有率
は0.6wt％であった。

比較例１実施例14と同様に平均粒子径60メッシュのＨ型モルデナ
イト（SiO₂／Al₂O₃＝23、細孔径７Å）に硝酸銅を含浸
して、触媒を調製した。Cuの含有率は3wt％であった。

比較例２硝酸チタンを加水分解し、中和洗浄して得た酸化チタン
のスラリーを180℃で乾燥して得られた粉末を10g採り、
1.14gの硝酸銅を含浸させ、成型後500℃、３時間、空気
雰囲気下で焼成することにより触媒を調製した。Cuの含
有率は3wt％であった。

比較例３比較例２と同様にして得た酸化チタンのスラリーを180
℃で乾燥して得られた粉末を10g採り、0.44gの硫酸バナ
ジルを含浸させ、成型後500℃、３時間、空気雰囲気下
で焼成することにより触媒を調製した。Ｖの含有率は1w
t％であった。

実験例１実施例１と比較例１および３の触媒について耐久試験時
間に対する脱硝率の変化をプロットしたものが第１図で
ある。図から明らかなように、本発明になる触媒は高い
初期活性を有するばかりでなく、As₂O₃やSOx等の触媒毒
に対しても高い抵抗力を有することが分かる。

実験例２実施例１〜15の触媒と比較例１〜３について耐久試験を
行なった。その結果をまとめて第２表に示す。なお、実
施例14および15のように、まずゼオライトに活性成分で
ある遷移金属を担持して、チタンを担持するよりも、他
の実施例のように、予めゼオライトにチタンを担持させ
て、活性成分である遷移金属を担持する方が効果があ
る。

以上の結果から、本発明による触媒は、従来の単に前記
遷移金属元素を担持したゼオライト系の触媒に比較して
SOxに対する耐久性が著しく優れている。

（発明の効果）本発明によれば、排ガス中の触媒毒、特にSOx、ヒ素に
よる劣化の少ない触媒が得られる。従って、従来の遷移
金属元素担持ゼオライト系触媒では、長時間の使用で触
媒活性の劣化が避けられなかったヒ素、セレン化合物等
の揮発性触媒毒とSOxが多量に共存する排ガスの脱硝が
長時間にわたり安定した触媒活性を維持した状態で可能
となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１と比較例１および３の触媒の初期性
能と耐久試験後の活性を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 29/24 ＺＡＢＡ 29/26 ＺＡＢＡ 29/46 ＺＡＢＡ 29/68 ＺＡＢＡ (72)発明者小西邦彦広島県呉市宝町３番36号バブコック日立株式会社呉研究所内 (72)発明者松田敏昭広島県呉市宝町３番36号バブコック日立株式会社呉研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒にお
いて、酸化珪素／アルミナ（SiO₂／Al₂O₃）比が10以上
のゼオライトに、チタンおよび遷移金属からなる触媒活
性成分を担持させたことを特徴とする窒素酸化物の接触
還元用触媒。
【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の触媒におい
て、遷移金属からなる活性成分が、銅、バナジウム、モ
リブデン、タングステン、鉄から選ばれた一種以上の遷
移金属元素であることを特徴とする窒素酸化物の接触還
元用触媒。