JPH0667413A - ネガ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 遠紫外線（特にＫr Ｆエキシマーレーザー）
リソグラフィに適し、且つ、諸性能（解像度、感度、残
膜率、プロファイル及び耐熱性等）に優れ、しかも定在
波効果の小さいネガ型フォトレジスト組成物を提供す
る。 【構成】 ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重
合により得られる樹脂Ａ及びポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）を水素添加した樹脂Ｂの混合物を含むアルカリ可
溶性樹脂、酸発生剤並びに架橋剤を含有するネガ型フォ
トレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体製造の際のパター
ン形成材料であるレジスト組成物に関し、さらに詳しく
はエキシマーレーザーを含む遠紫外線リソグラフィに適
したネガ型フォトレジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、今やサブミクロンのパターン形成が要
求されるに至っている。特に、エキシマーレーザーを光
源としたエキシマーレーザーリソグラフィは64及び256M
DRAMの製造を可能とならしめている。このような光源の
変更に伴い、レジストには従来の耐熱性、残膜率等の諸
性能に加えて次のような性能が要求される。 上記光源に対して高感度であること。 高解像度であること。 良好なプロファイルを有すること。 定在波効果が小さいこと。 そして、従来のネガ型フォトレジスト組成物は上記観点
では必ずしも満足できるものではない。例えば特開平１
−293339号公報には、式（Ｉ）

【０００３】

【化６】

【０００４】（式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜５
のアルキル基を表わす。）で示される基を含む重合体、
下式 （式中、Ｒ² は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
を表わす。）で示される基を含む架橋剤、及びスルホン
酸エステル基を含む酸発生剤からなるフォトレジスト組
成物が記載されている。しかしながら、この組成物を用
いてパターンを形成すると、プロファイルが悪化した
り、残膜率が低下するので、0.4μｍ以下のパターンを
解像させるためには十分なものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決して、諸性能（解像度、感度、耐熱性、プロファイ
ル及び残膜率等）に優れ、且つ定在波効果の小さいネガ
型フォトレジスト組成物を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ｐ−ヒドロキ
シスチレンとスチレンとの共重合により得られる樹脂Ａ
及びポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を水素添加した樹
脂Ｂの混合物を含むアルカリ可溶性樹脂、架橋剤並びに
酸発生剤を含有してなるネガ型フォトレジスト組成物で
ある。

【０００７】樹脂Ａはｐ−ヒドロキシスチレン及びスチ
レンの共重合（ラジカル又はイオン重合）により容易に
製造することができる。ｐ−ヒドロキシスチレン及びス
チレンの共重合モル比は通常、約50／50〜約95／５（好
ましくは約70／30〜約85／15）である。前者の割合が少
ないと、レジスト調製時、溶剤に溶解しにくくなった
り、或いはアルカリ現像時、アルカリ水溶液に溶けにく
くなる。一方、前者の割合が多すぎる場合にはアルカリ
水溶液に溶け過ぎるので、微細なパターンを形成するこ
とができない。樹脂Ａの重量平均分子量は約1000〜約50
00（好ましくは約2500〜約4000）である。

【０００８】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及び樹脂
Ｂは市販されており、容易に入手できる。又、樹脂Ｂは
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を常法に従って水素添
加することにより容易に製造することができる。樹脂Ａ
及び樹脂Ｂの混合割合は通常、約99／１〜約10／90（好
ましくは約70／30〜約40／60）である。

【０００９】架橋剤としては、例えば下式

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｚは−ＮＲＲ’又はフェニル基を
表す。Ｒ、Ｒ’、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々独立して水素原子、
−ＣＨ₂ ＯＨ又は−ＣＨ₂ ＯＲ_a を表す。Ｒ_a はアルキ
ル基を表わす。）で示される化合物或いは

【００１２】

【化８】

【００１３】等が挙げられる。これらの中、上式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物が好ましい。Ｒ_aで表わされるア
ルキル基として好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル又はｎ−ブチル基等が挙げられ、より好ましくはメチ
ル又はエチル基が挙げられる。式（ＩＩ）で示される化
合物の中、メラミンもしくはベンゾグアナミンは市販品
として簡単に入手でき、これらのメチロール体はメラミ
ンもしくはベンゾグアナミンとホルマリンとの縮合によ
って得られる。メチロールエーテル体はメチロール体を
公知の方法により各種アルコールと反応させることによ
り得られる。又、上記の化合物(i) 及び(ii)は相当する
フェノールとホルムアルデヒドとを塩基性条件で反応さ
せることにより製造することができ、化合物(iii) 〜(v
i)は特開平１−293339号公報に記載された公知化合物で
ある。式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】で示される化合物が挙げられる。

【００１７】酸発生剤としては、例えば式（ＩＩＩ）

【００１８】

【化１１】

【００１９】（式中、Ｙ₁ 及びＹ₂ は各々独立して水素
原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表
わす。）で示される化合物、式（ＩＶ）

【００２０】

【化１２】

【００２１】〔式中、Ｙ₃ 〜Ｙ₅ は、これらの中少なく
とも１つはモノ−、ジ−もしくはトリ−ハロゲン置換ア
ルキル基を表わすという条件付きで、各々置換されてい
てもよいアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル
もしくはピペリジノ基、又は−Ｎ（Ｙ₆ ）（Ｙ₇ ）、−
ＯＹ₈ もしくは−ＳＹ₉ を表わす。Ｙ₆ 〜Ｙ₉ は各々独
立して水素原子、又は置換されていてもよいアルキルも
しくはアリール基を表わす。〕で示される化合物、式
（ＩＸ） Ｙ₁₈−ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ｙ₁₉ （ＩＸ） （式中、Ｙ₁₈及びＹ₁₉はこれらの中少なくとも１つは置
換されていてもよいアリール、アラルキルもしくは複素
環基であるという条件付きで、各々置換されていてもよ
いアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキルも
しくは複素環基を表わす。）で示されるジスルホン化合
物、式（Ｘ） Ｙ₂₀−ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ｙ₂₁−ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ｙ₂₂ （Ｘ） （式中、Ｙ₂₀及びＹ₂₂は各々独立して置換されていても
よいアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキル
もしくは複素環基を表わし、Ｙ₂₁は置換されていてもよ
いアリール基を表わす。）で示される化合物、又はトリ
フルオロメタンスルホン酸エステル等が挙げられる。式
（ＩＩＩ）中、Ｙ₁ 及びＹ₂ で表わされるアルキル及び
アルコキシ基としては、例えば直鎖又は分岐状の炭素数
１〜５のものが挙げられ、好ましくはメチル、メトキ
シ、エチル又はエトキシ基等が挙げられる。同じくアル
ケニル基として好ましくは炭素数２〜６のものが挙げら
れる。式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、例えば

【００２２】

【化１３】

【００２３】等が挙げられる。式（ＩＩＩ）で示される
化合物は、例えばスルフィン酸ソーダ又はその誘導体と
アセトフェノンブロマイド類とを反応させて製造するこ
とができる。

【００２４】式（ＩＶ）中、Ｙ₃ 〜Ｙ₅ で表わされるア
ルキル基としては、例えば直鎖又は分岐状の炭素数１〜
７のものが挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−
もしくはｉ−プロピル又はｎ−もしくはｔ−ブチル基等
が挙げられる。アルキル基の置換基としては、例えばハ
ロゲン原子等が挙げられる。同じく、アルケニル基とし
て好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数２〜７のものが挙
げられる。アルケニル基の置換基としては、例えばアリ
ール基（フェニルもしくはナフチル基等）又はヘテロ環
基（ベンゾオキサゾリルもしくはベンゾチアゾリル基
等）等が挙げられる。これらのアリール基又はヘテロ環
基はさらにハロゲン原子、炭素数１〜７のアルコキシ
基、アセチル基又はニトロ基等で置換されていてもよ
い。Ｙ₃ 〜Ｙ₅で表わされるアリール基として好ましく
は、例えばフェニルもしくはナフチル基等が挙げられ
る。これらの置換基として好ましくは、例えば炭素数１
〜７のアルキルもしくはアルコキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜７のジアルキルアミ
ノ基（ジメチルアミノもしくはジエチルアミノ基等）等
が挙げられる。同じく、アラルキル基として好ましくは
炭素数７〜10のフェニルアルキル基等が挙げられる。こ
れらフェニルの置換基として好ましくは、例えば低級ア
ルキルもしくはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基又はジメチルアミノもしくはジエチルアミ
ノ基等が挙げられる。又、Ｙ₆ 〜Ｙ₉ で表わされる置換
されていてもよいアルキル基としては、好ましくは直鎖
又は分岐状の炭素数１〜６のものが挙げられ、より好ま
しくはメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはｎ−ブチ
ル基等が挙げられる。同じく、置換されていてもよいア
リール基として、好ましくはフェニルもしくはナフチル
基等が挙げられ、より好ましくはフェニル基が挙げられ
る。

【００２５】式（ＩＶ）で示される化合物は、例えばBu
ll. Chem. Soc. Japan. 42,2924(1969) 、米国特許3,98
7,037 号明細書又はF.C.Schaefer et. al. J. Org.Che
m.,291527(1964)に従って、相当するニトリル化合物を
臭化アルミニウムと塩化水素の存在下に反応させるか、
或いは相当するイミデート化合物を用いて製造すること
ができる。式（ＩＶ）で示される化合物としては、例え
ば上記文献、英国特許1,388,492 号明細書及び特開昭53
−133428号公報に記載の化合物、並びに特開昭63−1535
42号公報に記載の下式

【００２６】

【化１４】

【００２７】で示される化合物等が挙げられる。これら
の中、好適なものとしては、２，４，６−トリス（トリ
クロルメチル）−S −トリアジン、２−フェニル−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−S −トリアジン、２，
４，６−トリス（ジブロモプロピル）−S −トリアジ
ン、２−（ｐ−アセチルフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−S −トリアジン、２−（ｐ−クロル
フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−S −
トリアジン又は２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６
−ビス（トリクロルメチル）−S −トリアジン等が挙げ
られる。

【００２８】トリフルオロメタンスルホン酸エステルと
しては、式（Ｖ） ＣＦ₃ ＳＯ₂ Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｙ₁₀ （Ｖ） （式中、Ｙ₁₀は置換されていてもよいアリール基を、n
は０又は１を各々表わす。）で示される化合物、式（Ｖ
Ｉ）

【００２９】

【化１５】

【００３０】（式中、Ｙ₁₁及びＹ₁₂は各々独立して水素
原子又は置換されていてもよいアルキル、アルコキシも
しくはアリール基を、Ｙ₁₃は置換されていてもよいアリ
ール基を、n¹は１又は２を、各々表わす。）で示される
化合物、式（ＶＩＩ）

【００３１】

【化１６】

【００３２】（式中、Ｙ₁₄は置換されていてもよいアル
キル基を、Ｙ₁₅は置換されていてもよいアリール基を、
各々表わす。）で示される化合物及び式（ＶＩＩＩ） ＣＦ₃ ＳＯ₂ Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｙ₁₆）（Ｙ₁₇） （ＶＩＩＩ） （式中、Ｙ₁₆は水素原子又は置換されていてもよいアル
キルもしくはアリール基を、Ｙ₁₇は置換されていてもよ
いアリール基を、各々表わす。）で示される化合物が挙
げられる。

【００３３】上式（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される化合物
は、ピリジン等の塩基の存在下に相当するアルコール又
はフェノールをトリフルオロメタンスルホニルクロリド
等と反応させることにより製造することができる。式
（ＶＩＩ）で示される化合物は、アルカリの存在下に相
当する酸アミドを臭素化後、得られた臭素化物を弱酸性
条件でトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム等と反
応させることにより製造することができる。式（ＶＩＩ
Ｉ）で示される化合物は、相当するカルボニル化合物を
ヒドロキシルアミンと反応させ、得られたオキシムを低
温でトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させる
ことにより製造することができる。好ましいトリフルオ
ロメタンスルホン酸エステルとしては、例えば

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】等が挙げられる。

【００３７】式（ＩＸ）及び（Ｘ）中、Ｙ₁₈、Ｙ₁₉、Ｙ
₂₀及びＹ₂₂で表されるアリール基として、好ましくはフ
ェニル、１−ナフチルもしくは２−ナフチル基等が挙げ
られる。同じく、アラルキル基として、好ましくはベン
ジル、フェネチル、ナフチルメチルもしくはナフチルエ
チル等が挙げられる。これらの置換基としては、例えば
ニトロ基、ハロゲン原子、低級アルキル、アルケニルも
しくはアルコキシ基、ビス低級アルキルアミノ基、低級
アルキルカルボニルアミノ基又はアリールカルボニルア
ミノ基等が挙げられる。アルキル基として、好ましくは
炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。同
じくシクロアルキル基として、好ましくは炭素数５〜８
のものが挙げられる。これらの置換基としては、例えば
ハロゲン原子等が挙げられる。好ましい複素環基基とし
ては、例えばキノリル基等の芳香族性を示す、単環又は
２環のものが挙げられる。Ｙ₂₁で表されるアリール基と
して、好ましくはフェニル、ビフェニル、１−ナフチル
もしくは２−ナフチル基等が挙げられる。置換基として
は、例えばニトロ基、ハロゲン原子、低級アルキルもし
くはアルコキシ基等が挙げられる。式（ＩＸ）で示され
るジスルホン化合物及び式（Ｘ）で示される化合物は、
例えば特開平１−284554号公報、Journal of Organic
Chemistry,31, 3418-3419 (1966)、Journal of the Che
mical Society,93,1524-1527(1908)又はBerichteder De
utschen Chemischen Gesellschaft,49,2593-2594(1916)
等に記載の方法、即ち、硫酸水溶液中、硫酸コバルト(I
II) を用いてスルフィン酸から製造する方法、キサント
ゲン酸エチルを用いてスルホン酸クロリドから製造する
方法、塩基性条件下にスルフィン酸とスルホン酸クロリ
ドとを反応させて製造する方法、又はヒドラジンをスル
ホン酸クロリドと反応させて得られる１，２−ジスルホ
ニルヒドラジンを濃硝酸で酸化して製造する方法等によ
り製造することができる。

【００３８】式（ＩＸ）で示されるジスルホン化合物及
び式（Ｘ）で示される化合物の中、好適なものとしては
例えば

【００３９】

【化１９】

【００４０】等が挙げられる。

【００４１】他の酸発生剤としては、例えば下式で示さ
れるオニウム塩が挙げられる。

【００４２】

【化２０】

【００４３】酸発生剤は単独で、又は２種以上混合して
用いられる。

【００４４】本発明のネガ型フォトレジスト組成物中の
組成比は、通常、アルカリ可溶性樹脂20〜90重量％、架
橋剤５〜50重量％、酸発生剤 0.1〜20重量％であり、好
ましくは各々40〜80重量％、５〜20重量％、１〜20重量
％である。本発明のネガ型フォトレジスト組成物には、
必要に応じて増感剤や染料等を添加してもよい。

【００４５】ネガ型レジスト液の調製は、一般的にアル
カリ可溶性樹脂、架橋剤及び酸発生剤等をネガ型レジス
ト液中、１〜50重量％になるように溶剤に混合して行な
われる。溶剤としては適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸
発して均一で平滑な塗膜を与えるもの（例えばエチルセ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、メチ
ルイソブチルケトン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン
酸エチル又は２−ヘプタノン等）が好ましい。上記溶剤
は単独で、或いは２種以上混合して使用される。

【００４６】

【実施例】次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。実施例中、部は重量部を示す。

【００４７】実施例１ 樹脂Ａ〔リンカーCST-70（丸善石油化学製）；重量平均
分子量2900、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共
重合モル比70／30〕9.33部、樹脂Ｂ〔マルカリンカーPH
M-C （丸善石油化学製）；重量平均分子量5200〕４部、
ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル１部、
酸発生剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）−
１，３，５−トリアジン〔東京化成工業（株）試薬〕３
部をジエチレングリコールジメチルエーテル50部に混合
した。混合した液を孔径 0.2μｍのテフロン製フィルタ
ーで濾過してレジスト液を調製した。これを常法によっ
て洗浄したシリコンウェハーにスピンコーターを用いて
0.7μｍ厚に塗布した。次いでこのウェハーをオーブン
中、100 ℃で１分間プリベークした。得られた塗膜を、
248nm の露光波長を有するＫr Ｆエキシマーレーザース
テッパー（ニコン社製、NSR1755EX NA＝0.45）を用いて
露光した。露光後、ウェハーをホットプレート上で100
℃・１分間加熱し、露光部の架橋反応を行なった。これ
をテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド 2.0重量
％水溶液で現像することにより、ネガ型パターンを得
た。電子顕微鏡で観察した結果、40mJ/cm²の露光量（実
効感度）で、0.25μｍの微細パターンをプロファイル良
く解像していた。

【００４８】実施例２ 酸発生剤をジフェニルジスルホンに変える以外は実施例
１と同様にしてネガ型パターンを得た。20mJ/cm²の露光
量（実効感度）で、0.25μｍの微細パターンをプロファ
イル良く解像していた。

【００４９】実施例３ 露光後のホットプレート上での加熱を120 ℃で行う以外
は実施例１と同様にしてネガ型パターンを得た。15mJ/c
m²の露光量（実効感度）で、0.25μｍの微細パターンを
プロファイル良く解像していた。

【００５０】実施例４ 樹脂ＡをリンカーCST-50（丸善石油化学製）〔重量平均
分子量3600、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共
重合比50／50〕に変える以外は実施例１と同様にしてネ
ガ型パターンを得た。60mJ/cm²の露光量（実効感度）
で、0.25μｍの微細パターンをプロファイル良く解像し
ていた。

【００５１】比較例１ 樹脂Ａ及び樹脂Ｂの混合物の代わりにポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）〔マルカリンカーＭ（丸善石油化学
製）；重量平均分子量4100〕13.33 部を用いる以外は実
施例１と同様に処理して35mJ/cm²の感度が得られたが、
0.25μｍを解像しなかった。

【００５２】

【発明の効果】本発明のネガ型フォトレジスト組成物は
遠紫外線（特にＫr Ｆエキシマーレーザー）リソグラフ
ィ用に適しており、解像度、感度、耐熱性、プロファイ
ル及び残膜率等の諸性能に優れ、且つ、定在波効果が小
さい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楠本 武宏 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 中野 由子 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共
   重合により得られる樹脂Ａ及びポリ（ｐ−ヒドロキシス
   チレン）を水素添加した樹脂Ｂの混合物を含むアルカリ
   可溶性樹脂、架橋剤並びに酸発生剤を含有してなるネガ
   型フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】架橋剤が一般式（ＩＩ） 【化１】 （式中、Ｚは−ＮＲＲ’又はフェニル基を表す。Ｒ、
   Ｒ’、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々独立して水素原子、−ＣＨ₂ Ｏ
   Ｈ又は−ＣＨ₂ ＯＲ_a を表す。Ｒ_a はアルキル基を表わ
   す。）で示される化合物である請求項１に記載のネガ型
   フォトレジスト組成物。
3. 【請求項３】酸発生剤が一般式（ＩＩＩ） 【化２】 （式中、Ｙ₁ 及びＹ₂ は各々独立して水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表わす。）で示
   される化合物である請求項１又は２に記載のネガ型フォ
   トレジスト組成物。
4. 【請求項４】酸発生剤が一般式（ＩＶ） 【化３】 〔式中、Ｙ₃ 〜Ｙ₅ は、これらの中少なくとも１つはモ
   ノ−、ジ−もしくはトリ−ハロゲン置換アルキル基を表
   わすという条件付きで、各々置換されていてもよいアル
   キル、アルケニル、アリール、アラルキルもしくはピペ
   リジノ基、又は−Ｎ（Ｙ₆ ）（Ｙ₇ ）、−ＯＹ₈ もしく
   は−ＳＹ₉ を表わす。Ｙ₆ 〜Ｙ₉ は各々独立して水素原
   子、又は置換されていてもよいアルキルもしくはアリー
   ル基を表わす。〕で示される化合物である請求項１又は
   ２に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
5. 【請求項５】酸発生剤がトリフルオロメタンスルホン酸
   エステルである請求項１又は２に記載のネガ型フォトレ
   ジスト組成物。
6. 【請求項６】トリフルオロメタンスルホン酸エステルが
   一般式（Ｖ） ＣＦ₃ ＳＯ₂ Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｙ₁₀ （Ｖ） （式中、Ｙ₁₀は置換されていてもよいアリール基を、n
   は０又は１を各々表わす。）で示される化合物である請
   求項５に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
7. 【請求項７】トリフルオロメタンスルホン酸エステルが
   一般式（ＶＩ） 【化４】 （式中、Ｙ₁₁及びＹ₁₂は各々独立して水素原子又は置換
   されていてもよいアルキル、アルコキシもしくはアリー
   ル基を、Ｙ₁₃は置換されていてもよいアリール基を、n¹
   は１又は２を、各々表わす。）で示される化合物である
   請求項５に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
8. 【請求項８】トリフルオロメタンスルホン酸エステルが
   一般式（ＶＩＩ） 【化５】 （式中、Ｙ₁₄は置換されていてもよいアルキル基を、Ｙ
   ₁₅は置換されていてもよいアリール基を、各々表わ
   す。）で示される化合物である請求項５に記載のネガ型
   フォトレジスト組成物。
9. 【請求項９】トリフルオロメタンスルホン酸エステルが
   一般式（ＶＩＩＩ） ＣＦ₃ ＳＯ₂ Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｙ₁₆）（Ｙ₁₇） （ＶＩＩＩ） （式中、Ｙ₁₆は水素原子又は置換されていてもよいアル
   キルもしくはアリール基を、Ｙ₁₇は置換されていてもよ
   いアリール基を、各々表わす。）で示される化合物であ
   る請求項５に記載のネガ型フォトレジスト組成物。
10. 【請求項１０】酸発生剤が一般式（ＩＸ） Ｙ₁₈−ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ｙ₁₉ （ＩＸ） （式中、Ｙ₁₈及びＹ₁₉はこれらの中少なくとも１つは置
    換されていてもよいアリール、アラルキルもしくは複素
    環基であるという条件付きで、各々置換されていてもよ
    いアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキルも
    しくは複素環基を表わす。）で示されるジスルホン化合
    物である請求項１又は２に記載のネガ型フォトレジスト
    組成物。
11. 【請求項１１】酸発生剤が一般式（Ｘ） Ｙ₂₀−ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ｙ₂₁−ＳＯ₂ −ＳＯ₂ −Ｙ₂₂ （Ｘ） （式中、Ｙ₂₀及びＹ₂₂は各々独立して置換されていても
    よいアリール、アラルキル、アルキル、シクロアルキル
    もしくは複素環基を表わし、Ｙ₂₁は置換されていてもよ
    いアリール基を表わす。）で示される化合物である請求
    項１又は２に記載のネガ型フォトレジスト組成物。