JP3086070B2

JP3086070B2 - ポジ型放射感応性混合物およびそれによって製造した放射感応性記録材料

Info

Publication number: JP3086070B2
Application number: JP04159786A
Authority: JP
Inventors: ゲオルク、パウロウスキ; ホルスト、レスヒェルト; ワルター、シュピース; クラウス‐イェルゲン、プルツィビラ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1992-06-18
Publication date: 2000-09-11
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: DE59209732D1; JPH06148891A; DE4120173A1; EP0519299A1; EP0519299B1; KR930001009A; US5364734A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ａ）活性線放射に露出
することにより強酸を形成する化合物、ｂ）酸により開
裂し得る少なくとも１個のＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合を含む化合物、およびｃ）水に不溶で、アルカリ
水溶液に可溶である、または少なくとも膨潤し得る重合
体結合剤を含むポジ型放射感応性混合物に関する。

【０００２】本発明は、さらに、その混合物を使用して
製造した、フォトレジスト、電子部品、印刷版の製造、
または化学的研削加工に適した、放射感応性記録材料に
関する。

【０００３】

【従来の技術】構造が、例えばチップ製造では１μm 未
満の領域まで小型化するにつれ、平版印刷技術の改良が
必要とされている。その様な微小構造の画像を形成する
には、高エネルギーＵＶ光、電子線およびＸ線の様な短
波長の放射を使用する。放射感応性混合物は短波長放射
に適用できるものでなければならない。放射感応性混合
物が満たすべきこれらの必要条件は、例えばＣ．Ｇ．ウ
イルソン「有機レジスト材料−理論と化学」［マイクロ
平版印刷入門、理論、材料、および処理、編集者Ｌ．
Ｆ．トムプソン、Ｃ．Ｇ．ウイルソン、Ｍ．Ｊ．ボウデ
ン、ＡＣＳ Symp.Ser., ２１９、８７（１９８３）、
アメリカンケミカルソサエティー、ワシントン］に
まとめられている。従って、中ＵＶまたは深ＵＶ平版印
刷［例えば３０５nm（ＸｅＦ）、２４８nm（ＫｒＦ）、
１９３nm（ＡｒＦ）の波長におけるエキシマレーザーで
露光］、電子線平版印刷またはＸ線平版印刷の様な最新
の技術に使用でき、さらに、好ましくは広いスペクトル
領域で感応性があり、従って従来のＵＶ平版印刷にも使
用できる放射感応性混合物に対する需要が増加してい
る。

【０００４】水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶であ
る、または少なくとも膨潤し得る重合体結合剤および活
性線放射に露出することにより強酸を形成する化合物に
加えて、必須成分として酸により開裂し得る化合物、例
えばＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物を
含む混合物は、例えばＤＥ−Ａ２３０６２４８（＝Ｕ
Ｓ−Ａ３，７７９，７７８）に記載されている。

【０００５】照射により強酸を形成する化合物として
は、特に、ＨＳｂＦ₆、ＨＡｓＦ₆またはＨＰＦ
₆［Ｊ．Ｖ．クリベロ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．、２３，（１９８３）９５３］の様な非求核性酸の
ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩およ
びイオドニウム塩などのオニウム塩がこれまで使用され
ている。その上、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチ
ルトリアジン誘導体またはトリクロロメチルオキサジア
ゾール誘導体、ｏ−（キノンジアジド）スルホニルク
ロリド、ｏ−（キノンジアジド）−４−スルホン酸エ
ステル、有機金属／有機ハロゲンの組合わせ、ビス−
（スルホニル）ジアゾメタン、スルホニルカルボニルジ
アゾメタン（ＤＥ−Ａ３９３００８７）またはニトロ
ベンジルトシレート［Ｆ．Ｍ．ホウリアンら、ＳＰＩＥ
Rroc., adv. in Resist Techn. and Proc. 920(198
8), 67] が推奨されている。

【０００６】その様な化合物は、ネガ型またはポジ型放
射感応性材料に使用されている。しかし、その様な光分
解性酸形成剤の使用には特定の欠点があり、各種の応用
分野における使用が著しく制限されている。例えば、オ
ニウム塩の多くは毒性である。それらの溶解性は多くの
溶剤において不十分であり、そのために塗布溶液の製造
に適した溶剤はほんの少数に限られている。さらに、オ
ニウム塩を使用すると異原子が導入されるが、それらの
異原子の中には好ましくないものがあり、特にマイクロ
平版印刷の処理を妨害することがあり、そのためにその
様な混合物を使用することにより好ましくない結果が生
じる。ハロゲン化合物、例えば（キノンジアジド）スル
ホニルクロリドは強いハロゲン化水素酸を形成するが、
これらの化合物は特定の基材上における耐性が非常に限
られており、この耐性は、基材と（ａ）の種類の化合物
を含む放射感応性層との間に中間層を導入することによ
って改良されてはいるが、このために好ましくない欠点
が増え、処理の再現性が低下している（ＤＥ−Ａ３６
２１３７６＝ＵＳ−Ａ４，８４０，８６７）。

【０００７】ハロゲン化水素酸を発生する他の化合物、
例えばビス−（ＥＰ−Ａ０１３７４５２＝ＵＳ−Ａ
４，６１９，９９８／４，６９６，８８８）またはトリ
ストリクロロメチルトリアジンは、良好な酸形成効率を
備えてはいるが、一般的なレジスト溶剤における溶解性
が不十分であることが多く、その上、実際の処理条件で
感光層から滲み出ることが多く、そのために再現性のあ
る層形成が不可能になる。

【０００８】最近のＦ．Ｍ．ホウリアンら、ＳＰＩＥ
９２０，６７（１９８８）の研究から、ポジ型系に関し
て、上記の酸形成剤に加えて、露光により移動傾向の低
いスルホン酸を形成するニトロベンジルトシレートを、
特定の酸に不安定なレジスト配合に使用できることが分
かっている。これらの結果から、その様な化合物を光硬
化性系にも使用できると考えられる。しかし、その様な
状況で達成される感度および感光性樹脂の熱安定性は不
十分である。

【０００９】また、（ナフトキノン２−ジアジド）−
４−スルホン酸エステル、オキシムスルホネート、１，
２−ジスルホン、ビススルホニルジアゾメタン（ＤＥ−
Ａ３９３００８６）およびスルホニルカルボニルジアゾ
メタン（ＤＥ−Ａ３０３００８７）を含むレジスト配
合もすでに公知である。これらの化合物すべてに共通し
ているのは、活性線放射に対する量子収量が不十分なこ
とである。これらのレジスト配合は、波長２４８nmの放
射をかなりの程度吸収する。この波長の放射に対する感
度は、５０〜１００ mJ/cm²の範囲にある。その様なレ
ジストでは、０．５μm 以下のオーダーの実用的な構造
は画像形成することができない。

【００１０】この分野で広範囲な研究活動が行われてい
るにも関わらず、深ＵＶ領域（２００〜３００nm）にお
ける感度が高く、解像力が高く、短時間の照射でもｂ）
の種類の化合物を開裂させるのに十分な強度を有する酸
を十分な量で放出し、さらに、水性アルカリ中で現像で
き、実用上標準的な処理条件に十分な相容性を有する放
射感応性ネガ型記録材料を製造できる様な放射感応性混
合物は現在知られていない。

【００１１】

【発明の解決すべき課題】そこで、本発明の目的は、酸
形成化合物を酸開裂性化合物と組み合わせた放射感応性
混合物であって、光分解により酸を形成する化合物が公
知のすべての基材上でできるだけ安定しており、照射に
より高効率で強酸を与え、一般的なレジスト溶剤への溶
解性が良好であり、感光層から滲み出ない放射感応性混
合物を提供することである。

【００１２】

【発明の解決するための手段】この目的は、ａ）活性線
放射に露出することにより強酸を形成する化合物、ｂ）
酸により開裂し得る少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃまたは
Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物、およびｃ）水に不溶
で、アルカリ水溶液に可溶である、または少なくとも膨
潤し得る重合体結合剤を含む放射感応性混合物であっ
て、化合物ａ）が、式Ｉおよび／または式II

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】（式中、Ｒは、所望によりさらに置換された（Ｃ₁〜Ｃ
₁₀）アルキル、（Ｃ₅〜Ｃ₁₀）シクロアルキル、（Ｃ₆
〜Ｃ₁₀）アリール、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリール−（Ｃ₁〜
Ｃ₁₀）アルキルまたは（Ｃ₃〜Ｃ₉）ヘテロアリール基
であり、Ｒ' は、所望により置換された（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）
アルキレン、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリーレンまたは（Ｃ₃〜
Ｃ₉）ヘテロアリーレン基であり、ｎは１または２であ
る。）を有する、式Ｒ−ＳＯ₃ＨまたはＲ' （−ＳＯ₃
Ｈ）₂のスルホン酸と２，４−ビストリクロロメチル−
６−（モノ−またはジヒドロキシフェニル）−１，３，
５−トリアジンのエステルでることを特徴とする、放射
感応性混合物により達成される。

【００１５】ｎ＝２である場合、基Ｒは異なっていても
よい。

【００１６】基Ｒは、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル、（Ｃ₁
〜Ｃ₈）アルコキシ、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルカノイル、
（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルカノイルオキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）ア
リール、シアノおよびハロゲンからなるグループから選
択された少なくとも一つの置換基で置換されていてもよ
い。

【００１７】基ＲおよびＲ' は、所望により次の様な他
の置換基を含むこともできる、すなわち、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オク
チル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、１０−カンフィル、クロロメチル、２−クロロエチ
ル、３−クロロプロピル、ジクロロメチル、トリクロロ
メチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，
２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，３，３，
３，−ヘキサフルオロプロピル、ペルフルオロヘキシ
ル、トリメチルシリルメチル、メタンスルホニルメチ
ル、フェニル、ベンジル、４−アセタールフェニル、４
−アセタールアミノフェニル、２−、３−または４−ブ
ロモフェニル、２−、３−または４−クロロフェニル、
２−、３−または４−フルオロフェニル、４−ヨードフ
ェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、４−エ
チルフェニル、４−プロピルフェニル、４−イソプロピ
ルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ．
−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ．−アミルフェニル、
４−ヘキシルフェニル、４−メトキシフェニル、４−ブ
トキシフェニル、４−ヘキサデシルオキシフェニル、２
−、３−または４−トリフルオロメチルフェニル、２−
または４−トリフルオロメトキシフェニル、２−、３−
または４−ニトロフェニル、３−または４−カルボキシ
フェニル、２−メトキシカルボニルフェニル、４−テト
ラフルオロエトキシフェニル、β−スチリル、４−アセ
タールアミノ−３−クロロフェニル、４−アセタールア
ミノ−３−フルオロフェニル、３，５−ビストリフルオ
ロメチルフェニル、２，５−ビス（２，２，２−トリフ
ルオロエトキシ）フェニル、２，５−ジメチルフェニ
ル、２，４−、２，５−または３，４−ジメトキシフェ
ニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、５−ブロモ−
２−メトキシフェニル、２−または３−クロロ−４−フ
ルオロフェニル、３−クロロ−２−メチルフェニル、３
−クロロ−４−メトキシフェニル、２−クロロ−６−メ
チルフェニル、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル、５−クロロ−２−メトキシフェニル、５−フル
オロ−２−メチルフェニル、２，５−または３，４−ジ
ブロモフェニル、２，３−、２，４−または２，５−、
２，６−、３，４−または３，５−ジクロロフェニル、
２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェニル、４−
（２−クロロ−６−ニトロフェノキシ）フェニル、２，
４−または２，５−ジフルオロフェニル、３−カルボキ
シ−４−クロロフェニル、４−クロロ−３−ニトロフェ
ニル、２−メチル−５−ニトロフェニル、４−クロロ−
３−または２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニ
ル、４−（２，２−ジクロロシクロプロピル）フェニ
ル、２，４−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノ−
３−ニトロフェニル、２−ニトロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，
４，６−トリイソプロピルフェニル、２，３，４−、
２，４，５−または２，４，６−トリクロロフェニル、
４−クロロ−２，５−ジメチルフェニル、２，４−ジク
ロロ−５−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−２−ヒ
ドロキシフェニル、３，５−ジクロロ−４−（４−ニト
ロフェノキシ）フェニル、４−（２−クロロ−４−ニト
ロフェノキシ）−３，５−ジクロロフェニル、４−ブロ
モ−２，５−ジフルオロフェニル、２，４−ジメチル−
３−ニトロフェニル、３，５−ジニトロ−４−メチルフ
ェニル、２，３，５，６−テトラメチルフェニル、４−
メトキシ−２，３，６−トリメチルフェニル、２，５−
ジブロモ−３，６−ジフルオロフェニル、２，３，４，
５，６−ペンタフルオロフェニル、１−または２−ナフ
チル、５−ジアゾ−６−オキソ−５，６−ジヒドロ−１
−ナフチル、６−ジアゾ−５−オキソ−５，６−ジヒド
ロ−１−ナフチル、５−ジアゾ−６−オキソ−５，６−
ジヒドロ−８−ナフチル、５−ジアゾ−３−メトキシ−
６−オキソ−５，６−ジヒドロ−８−ナフチル、５−ジ
メチルアミノ−１−ナフチル、１−アントラセニル、２
−アントラキノニル、８−キノリニル、２−チエニル、
５−クロロ−２−チエニル、４−ブロモ−２，５−ジク
ロロ−３−チエニル、４，５−ジブロモ−２−チエニ
ル、２，３−ジクロロ−５−チエニル、２−ブロモ−３
−クロロ−５−チエニル、３−ブロモ−２−クロロ−５
−チエニル、３−ブロモ−５−クロロ−２−チエニル、
２，５−ジクロロ−３−チエニル、２−（２−ピリジ
ル）−５−チエニル、５−クロロ−１，３−ジメチル−
４−ピラゾリル、３，５−ジメチル−４−イソキサゾリ
ル、２，４−ジメチル−５−チアゾリル、２−アセチル
アミノ−４−メチル−５−チアゾリル、または１，４−
ブチレン、２−オキソ−１，３−プロピレン、１，２−
または１，３−フェニレン、３−メチル−１，２−フェ
ニレン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレ
ン、４，４' −ビフェニレン、４，４'−メチレンジフ
ェニレン、４，４' −オキシビフェニレン、１，５−ナ
フチレン、２−クロロ−３，５−チエニレン、２−（１
−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピラゾリル）
−３，５−チエニレン。

【００１８】芳香族ベンゼン環上の水酸基の位置に関し
て制限は無い、すなわち置換形態に応じたシアノフェニ
ル前駆物質を自由に選択することができる。

【００１９】式Ｉの化合物の中で、ｎ＝１の化合物が好
ましい。

【００２０】特殊な放射感応性混合物（ｎ＝２である場
合）では、エステル化の不完全な物質、すなわち、なお
遊離のフェノール性水酸基を含む物質を使用して、一般
的なレジスト溶剤における溶解性を向上させる、および
／または溶解速度条件を最適化することもできる。

【００２１】本発明に係わる式Ｒ−ＳＯ₃ＨまたはＲ'
（−ＳＯ₃Ｈ）₂のスルホン酸と２，４−ビストリクロ
ロメチル−６−（モノ−またはジヒドロキシフェニル）
−１，３，５−トリアジンのエステルの製造はそれ自体
公知である。ここで使用する出発物質は、第一にシアノ
フェノールおよび相当するスルホニルクロリドである。
芳香族スルホン酸エステルの製造方法は、例えばＦ．ム
スにより、ホウベン−ワイル−ミュラー、「有機化学の
方法」、ＩＸ巻、６３３頁（およびそこに記載されてい
る参考文献）、ティーメ出版、第４版、シュツットガル
ト１９５５、およびＳ．パウレンコ、上記引用文献、Ｅ
１１巻、１０８４頁、ティーメ出版、第１版、シュツッ
トガルト１９８５、および特許文献に多くの例を使用し
て説明されている。相当するスルホニル無水物も好適な
出発物質である（Ｓ．パウレンコ、上記引用文献、Ｅ１
１巻、１０８６頁、ティーメ出版、第１版、シュツット
ガルト１９８５、およびＰ．Ｊ．スタング、Ｍ．ハナッ
クおよびＬ．Ｒ．スブラマニアム、シンセシス、１９８
２、８５参照）。これは特に、ペルフルオロアルキル基
により置換されたベンゼンスルホン酸無水物にあてはま
る。相当するシアノフェノールとスルホン酸Ｒ−ＳＯ₃
Ｈのエステルからの、式Ｒ−ＳＯ₃ＨまたはＲ' （−Ｓ
Ｏ₃Ｈ）₂のスルホン酸と２，４−ビストリクロロメチ
ル−６−（モノ−またはジヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリアジンのエステルの製造はＥＰ−Ａ０１
３７４５２と同様にして行なった。

【００２２】本発明に係わる放射感応性混合物は、広い
スペクトル領域に渡って感度が著しく高い。実際の条件
下で処理する際、一般的なレジスト溶剤における溶解性
に関して、および層からの放射感応性成分ａ）の蒸発に
関して、何の制限も観察されていない。

【００２３】この放射感応性混合物は、熱安定性が高
く、原画の最も微細な構造をも精確に再現することがで
きる。

【００２４】驚くべきことに、本発明に係わる混合物を
照射する際の量子収量は、２，４−ビストリクロロメチ
ル−１，３，５−トリアジンを含む公知の混合物を照射
する際の量子収量よりも高い。このより高い酸形成効率
は、照射の際にハロゲン化水素酸のみならず、（程度は
より低いが）スルホン酸も形成され、本発明に係わる混
合物の感度増加に貢献していることを示している。した
がって、とりわけ、照射の際に、架橋すべき区域におい
て容易に溶解し得る開裂生成物（フェノールおよびスル
ホン酸）が形成されるので、一般式Ｉの本発明に係わる
酸形成剤のネガ型混合物における適性は明らかではなか
った。

【００２５】本発明に係わるポジ型放射感応性混合物
は、高い熱安定性およびプラズマエッチング耐性のみな
らず、半ミクロン程度の、また場合によっては半ミクロ
ン未満の程度まで解像できる優れた平版印刷特性を示
す。画像を映す様に露光し、現像した後、マスクに忠実
な画像が得られる。レジスト部分は急な側面を有する。
照射された区域では、レジスト層が完全に除去される、
すなわち層の残留物が基材上に残らない。光分解の際に
形成された酸がレジスト成分ｂ）を効果的に開裂させ、
それによって高感度の、ポジ型混合物を製造できる。

【００２６】本発明に係わる混合物により製造された記
録材料は、驚くべきことに、最も厳しい必要条件をも満
たす画像形成を行うことができ、さらに驚くべきことに
は、コントラストおよび解像力をも改良する。例えば、
本発明に係わる混合物により、高エネルギーＵＶ２放射
（例えば２４８nm）用の高感度ポジ型フォトレジストを
製造できる。

【００２７】本発明に係わる混合物は広いスペクトル領
域に渡って感応性を示すので、画像を映す様に照射する
のに一般な活性線放射を使用できる。ここでは、活性線
放射とは、エネルギーが少なくとも短波長可視光線のエ
ネルギーに相当する放射のことである。この場合、１９
０〜４５０nm、好ましくは２００〜４００nm、特に好ま
しくは２００〜３００nmの領域のＵＶ放射、および電子
線またはＸ線が特に好適である。本発明に係わる放射感
応性混合物では、式Ｒ−ＳＯ₃ＨまたはＲ' （−ＳＯ₃
Ｈ）₂のスルホン酸と、照射により酸を形成する２，４
−ビストリクロロメチル−６−（モノ−またはジヒドロ
キシフェニル）−１，３，５−トリアジンのエステル
は、個別に、または他の酸形成剤と組み合わせて使用す
ることができる。

【００２８】さらに、ａ）の種類の化合物は、ハロゲン
化合物、特にすでに公知のトリクロロメチルトリアジン
誘導体またはトリクロロメチルオキサジアゾール誘導
体、オニウム塩、１，２−ジスルホン、ｏ−（キノンジ
アジド）スルホニルクロリドまたは有機金属／有機ハロ
ゲンの組合わせと併用することができる。しかし、ビス
（スルホニル）ジアゾメタンおよびスルホニルカルボニ
ルジアゾメタンとの混合物も好適である。しかし、その
様な混合物では上記の欠点が現れることがある。

【００２９】本発明に係わる混合物中の、式Ｒ−ＳＯ₃
ＨまたはＲ' （−ＳＯ₃Ｈ）₂のスルホン酸と２，４−
ビストリクロロメチル−６−（モノ−またはジヒドロキ
シフェニル）−１，３，５−トリアジンのエステルの含
有量は、混合物中の固体の総重量に対して、一般的に
０．２５〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％で
ある。

【００３０】特に、下記の化合物が、本発明に係わる放
射感応性混合物中の酸により開裂し得る化合物として好
適であることが分かっている。（ａ）少なくとも一つのオルトカルボン酸エステル基お
よび／またはカルボン酸アミドアセタール基を有し、ま
た、重合体の性質をも有し、該基が主鎖中、または側鎖
中に存在し得る様な化合物、（ｂ）主鎖中に反復するア
セタールおよび／またはケタール基を含むオリゴマー性
または重合体性化合物、（ｃ）少なくとも一つのエノー
ルエーテル基またはＮ−アシルイミノカーボネート基を
含む化合物、（ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトア
ミドの環状アセタールまたはケタール、（ｅ）シリルエ
ーテル基を有する化合物、（ｆ）シリルエノールエーテ
ル基を有する化合物、（ｇ）現像剤中で０．１〜１００
g/lの溶解度を有する、アルデヒドまたはケトンのモノ
アセタールおよびモノケタール、（ｈ）第三級アルコー
ル系のエーテル、（ｉ）アルコール成分が第三級アルコ
ール、アリルアルコールまたはベンジルアルコールであ
る、カルボン酸エステルおよび炭酸エステル、および
（ｊ）Ｎ，Ｏ−アセタール、特にＮ，Ｏ−ポリアセター
ル。

【００３１】酸により開裂し得る化合物はすでに上に簡
単に説明した。前記種類（ａ）の酸により開裂し得る化
合物は、ＤＥ−Ａ２６１０８４２および２９２８６３
６に放射感応性混合物の成分として包括的に説明されて
いる。種類（ｂ）の化合物を含む混合物は、ＤＥ−Ａ
２３０６２４８および２７１８２５４に記載されてい
る。種類（ｃ）の化合物は、ＥＰ−Ａ０００６６２６
および０００６６２７に記載されている。種類（ｄ）の
化合物は、ＥＰ−Ａ０２０２１９６に、種類（ｅ）の
化合物は、ＤＥ−Ａ３５４４１６５および３６０１２
６４に記載されている。種類（ｆ）の化合物はＤＥ−Ａ
３７３０７８５および３７３０７８３に、種類（ｇ）
の化合物はＤＥ−Ａ３７３０７８７に開示されてい
る。種類（ｈ）の化合物は、例えばＵＳ−Ａ４，６０
３，１０１に、種類（ｉ）の化合物は、例えばＵＳ−Ａ
４，４９１，６２８に、およびＪ．Ｍ．フレシェト
ら、Ｊ．イメージングＳｃｉ．、５９〜６４（１９８
６）に記載されている。種類（ｊ）の化合物は未公開の
独国特許出願Ｐ４１１２９６８．７に記載されている。

【００３２】上記の酸により開裂し得る化合物の混合物
を使用することもできる。しかし、上記の種類のただ一
つに分類される、酸により開裂し得る化合物が好まし
く、特に酸により開裂し得る少なくとも一つのＣ−Ｏ−
Ｃ結合を有する化合物、すなわち種類（ａ）、（ｂ）、
（ｇ）、（ｉ）および（ｊ）に属する化合物が特に好ま
しい。種類（ｂ）の中では、重合体アセタールを選ぶべ
きで、種類（ｇ）の酸により開裂し得る化合物では、特
にアルデヒドまたはケトン成分が１５０℃を超える、好
ましくは２００℃を超える沸点を有する化合物を選ぶべ
きである。種類（ｊ）のＮ，Ｏ−ポリアセタールが特に
好ましい。

【００３３】化合物ｂ）または化合物ｂ）の組合わせの
比率は、放射感応性混合物中の固体成分の総重量に対し
て１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であ
る。

【００３４】本発明に係わる放射感応性混合物は、さら
に少なくとも一つの、水には不溶であるが、アルカリ水
溶液には可溶、もしくは少なくとも膨潤し得る重合体結
合剤ｃ）を含む。この結合剤は、本発明に係わる放射感
応性混合物の他の成分と良好な相容性を有し、特にでき
るだけ低い特性吸収、すなわち高い透明度を、１９０〜
３００nmの波長領域で有するのが特徴である。原則的に
光活性成分としてナフトキノンジアジドとの組合わせで
使用される、ノボラック縮合樹脂系の結合剤はこの条件
に適合しない。ノボラック縮合樹脂は、画像を露光した
後、未露光区域において水性アルカリ現像剤への溶解度
が低下するが、照射に望ましい短波長領域における、そ
れらの特性吸収は高すぎる。

【００３５】しかし、ノボラック縮合樹脂は、結合剤と
して適した透明度の高い他の樹脂との混合物として使用
できる。この場合、混合比は、主としてノボラック樹脂
と混合する結合剤の性質により左右される。特に重要な
ファクターは、上記の波長領域における結合剤の特性吸
収および放射感応性混合物の他の成分との混合性であ
る。しかし、一般に、本発明に係わる放射感応性混合物
の結合剤は、３０重量％までの、特に２０重量％までの
ノボラック縮合樹脂を含むことができる。好適な結合
剤は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびそのアルキル誘導
体、例えば３−メチル−４−ヒドロキシスチレンの単独
重合体または共重合体、および他のビニルフェノール、
例えば３−ヒドロキシスチレンの、またはアクリル酸と
フェノール基を含む芳香族化合物とのエステルまたはア
ミドの単独重合体または共重合体である。スチレン、
（メタ）アクリル酸メチル、等の重合性化合物をコモノ
マーとして使用できる。

【００３６】ケイ素を含むビニルモノマー、例えばビニ
ルトリメチルシランを結合剤の製造に使用すると、プラ
ズマ耐性を高めた混合物が得られる。これらの結合剤の
透明度は問題とする領域において一般に高いので、画像
形成を改善することができる。

【００３７】マレイミドの単独重合体または共重合体も
同じく効果的に使用できる。これらの結合剤も上記の波
長領域で高い透明度を発揮する。ここでも、好ましいコ
モノマーは、スチレン、置換したスチレン、ビニルエー
テル、ビニルエステル、ビニルシリル化合物または（メ
タ）アクリル酸エステルである。

【００３８】最後に、スチレンの共重合体を、水性アル
カリ溶液における溶解性を増加させるコモノマーと共に
使用することも可能である。これには、例えば、無水マ
レイン酸およびマレイン酸半エステルが含まれる。

【００３９】これらの結合剤は、放射感応性混合物の光
学的品質を損なわなければ、互いに混合できる。しか
し、結合剤の混合物は好ましくない。

【００４０】結合剤の含有量は、一般的に放射感応性混
合物の固体成分の総重量に対して、４０〜９５重量％、
特に５０〜９０重量％である。

【００４１】結合剤または結合剤の組合わせの、波長２
４８nmの放射に対する吸収は、好ましくは０．３５未
満、特に好ましくは０．２５μm ^-1未満である。

【００４２】結合剤または結合剤の組合わせのガラス転
位温度は、少なくとも１２０℃程度が有利である。

【００４３】所望により、染料、顔料、可塑剤、湿潤
剤、および流動調整剤、およびポリグリコールおよびセ
ルロースエーテル、例えばエチルセルロースを本発明に
係わる放射感応性混合物に加えて、可撓性、密着性およ
び光沢などの特性を改良することができる。

【００４４】基材に塗布する場合、本発明に係わる放射
感応性混合物を溶剤または溶剤の組合わせ中に溶解させ
るのが好ましい。最終的には、溶剤の選択は、使用する
塗布方法、望ましい層の厚さ、および乾燥条件によって
決まる。また、溶剤は使用する条件下で他の層成分に対
して化学的に中性でなければならない。特に好適な溶剤
および被覆方法は、未公開独国特許出願Ｐ４１１２９７
１．７に包括的に記載されており、ここにも同様に適用
できる。

【００４５】上記の溶剤で調製した溶液は、原則的に、
５〜６０重量％、好ましくは５０重量％までの固形分を
含む。

【００４６】最後に、本発明は、本質的に基材、および
その基材上に配置した、本発明に係わる放射感応性混合
物を含む放射感応性層からなる放射感応性記録材料にも
関する。

【００４７】好適な基材としては、キャパシター、半導
体、多層プリント回路または集積回路を構成または製造
できるあらゆる材料を使用できる。所望により、密着促
進剤を使用する。光機械的記録層を製造するための未公
開独国特許出願Ｐ４１１２９７１．７に開示されてい
る、基材、密着促進剤および基礎材料は、ここでも同様
に適用できる。

【００４８】本発明に係わる記録材料は、活性線放射で
画像を映す様に露光する。好適な放射源も、上記の文献
に包括的に記載されており、ここでもそれにしたがって
使用される。

【００４９】感光性層の厚さはその応用分野によって異
なるが、一般的には０．１〜１００μm 、好ましくは
０．５〜１０μm 、特に好ましくは約１．０μm であ
る。

【００５０】本発明は、さらに放射感応性記録材料の製
造方法にも関する。Ｐ４１１２９７１．７に記載する内
容は、放射感応性混合物を基材に塗布する工程、並びに
現像剤として好適な水溶液、現像した層構造の後硬化、
および平版印刷方法を使用した集積回路または個々の電
気モジュールの製造における、本発明に係わる放射感応
性混合物の使用にも適用される。

【００５１】本発明に係わる放射感応性混合物は、特に
１９０〜３００nmの波長の光で照射する場合に高い感光
性を示す。この混合物は、望ましい波長領域で著しく高
い透明性性を示すので、公知の混合物で可能な構造より
も微細な構造を得ることができる。そのため、現像され
たレジスト層は、その後に続く処理工程のためのマスク
として役立つ。これらの工程の例としては、層支持体の
エッチング、層支持体内へのイオン移植、あるいは層支
持体上へ金属または他の物質を被覆する工程がある。

【００５２】

【実施例】下記の実施例により本発明を説明するが、本
発明を制限するものではない。以下の実施例において、
pbw は重量部を、pbv は体積部を表す。pbw とpbv の関
係は、ｇとcm³の関係と同じである。調製実施例１第１段階：２５．０pbw の４−シアノフェノールおよ
び３１．２pbw のトリエチルアミンを２００pbw のテト
ラヒドロフランに溶解させ、５℃に冷却する。攪拌し、
温度を一定に維持しながら、３９．８pbw のｐ−トルエ
ンスルホニルクロリドを５０pbw のテトラヒドロフラン
に溶解させた溶液を滴下して加える。この混合物を室温
に戻し、さらに２時間攪拌し、次いで１０００pbv の蒸
留水中に攪拌しながら加える。pH２〜３に酸性化した
後、沈殿物を吸引濾別し、中性になるまで水洗し、乾燥
させる。結晶性の物質をイソプロパノールから再結晶さ
せる。５３pbw の４−（トルエン−４−スルホニルオキ
シ）ベンゾニトリル（白色結晶、融点８５℃）が得られ
る。第２段階：１３．６pbw の上記の化合物を４３．４pb
w の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、
２．７pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化
水素ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達する
まで通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置す
る。次いで、その混合物を４００pbw の塩化メチレン中
に入れ、各１００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除
湿し、濾過し、蒸発させる。残留物をエタノールから再
結晶化させる。２３．５pbw の２，４−ビストリクロロ
メチル−６−［４−（トルエン−４−スルホニルオキ
シ）フェニル］−１，３，５−トリアジン（白色結晶、
融点１５６℃）が得られる。調製実施例２第１段階：２５．０pbw の４−シアノフェノールおよ
び３１．２pbw のトリエチルアミンを２００pbw のテト
ラヒドロフランに溶解させ、５℃に冷却する。攪拌し、
温度を一定に維持しながら、２３．３pbw のメタンスル
ホニルクロリドを５０pbw のテトラヒドロフランに溶解
させた溶液を滴下して加える。この混合物を室温に戻
し、さらに２時間攪拌し、次いで１０００pbv の蒸留水
中に攪拌しながら加える。pH２〜３に酸性化した後、沈
殿物を吸引濾別し、中性になるまで水洗し、乾燥させ
る。結晶性の物質をイソプロパノールから再結晶させ
る。３５pbw の４−メタンスルホニルオキシベンゾニト
リル（白色結晶、融点９３℃）が得られる。第２段階：９．８pbw の上記の化合物を４３．４pbw
の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、２．
７pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化水素
ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達するまで
通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置する。
その混合物を４００pbw の塩化メチレン中に入れ、各１
００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除湿し、濾過
し、蒸発させる。残留物をエタノールから再結晶化させ
る。１３．８pbw の２，４−ビストリクロロメチル−６
−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）−１，３，
５−トリアジン（白色結晶、融点１４２℃）が得られ
る。調製実施例３第１段階：１１．９pbw の４−シアノフェノールおよ
び１５．０pbw のトリエチルアミンを１２０pbw のテト
ラヒドロフランに溶解させ、０℃に冷却する。攪拌し、
温度を一定に維持しながら、２２．６pbw のナフタレン
−２−スルホニルクロリドを５０pbw のテトラヒドロフ
ランに溶解させた溶液を滴下して加える。この混合物を
室温に戻し、さらに２時間攪拌し、次いで１０００pbv
の蒸留水中に攪拌しながら加える。pH２〜３に酸性化し
た後、沈殿物を吸引濾別し、中性になるまで水洗し、乾
燥させる。結晶性の物質をイソプロパノールから再結晶
させる。２５．３pbw の４−（ナフタレン−２−スルホ
ニルオキシ）ベンゾニトリル（白色結晶、融点１１２
℃）が得られる。第２段階：２３．２pbw の上記の化合物を６５．０pb
w の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、
４．０pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化
水素ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達する
まで通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置す
る。次いで、その混合物を４００pbw の塩化メチレン中
に入れ、各１００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除
湿し、濾過し、蒸発させる。残留物を酢酸エチルから再
結晶化させる。３２．５pbw の２，４−ビストリクロロ
メチル−６−［４−（ナフタレン−２−スルホニルオキ
シ）フェニル］−１，３，５−トリアジン（白色結晶、
融点１７５℃）が得られる。調製実施例４第１段階：６．０pbw の４−シアノフェノールおよび
７．５pbw のトリエチルアミンを２００pbw のテトラヒ
ドロフランに溶解させ、５℃に冷却する。攪拌し、温度
を一定に維持しながら、１０．３pbw の４−メトキシベ
ンゼンスルホニルクロリドを５０pbw のテトラヒドロフ
ランに溶解させた溶液を滴下して加える。この混合物を
室温に戻し、さらに２時間攪拌し、次いで１０００pbv
の蒸留水中に攪拌しながら加える。pH２〜３に酸性化し
た後、沈殿物を吸引濾別し、中性になるまで水洗し、乾
燥させる。結晶性の物質をイソプロパノールから再結晶
させる。１３pbw の４−（４−メトキシベンゼンスルホ
ニルオキシ）ベンゾニトリル（白色結晶、融点１２８
℃）が得られる。第２段階：１１．６pbw の上記の化合物を３５．０pb
w の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、
２．５pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化
水素ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達する
まで通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置す
る。その混合物を３００pbw の塩化メチレン中に入れ、
各１００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除湿し、濾
過し、蒸発させる。残留物を酢酸エチルから再結晶化さ
せる。１６．８pbw の２，４−ビストリクロロメチル−
６−［４−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）
フェニル］−１，３，５−トリアジン（白色結晶、融点
１６８℃）が得られる。調製実施例５第１段階：４．０pbw の３−シアノフェノールおよび
５．１pbw のトリエチルアミンを１００pbw のテトラヒ
ドロフランに溶解させ、５℃に冷却する。攪拌し、温度
を一定に維持しながら、１０．０pbw の２，４，６−ト
リイソプロピルベンゼンスルホニルクロリドを５０pbw
のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を滴下して加え
る。この混合物を室温に戻し、さらに２時間攪拌し、次
いで１０００pbv の蒸留水中に攪拌しながら加える。pH
２〜３に酸性化した後、沈殿物を吸引濾別し、中性にな
るまで水洗し、乾燥させる。結晶性の物質をイソプロパ
ノールから再結晶させる。１２pbw の３−（２，４，６
−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゾ
ニトリル（白色結晶、融点７０℃）が得られる。第２段階：１１．５pbw の上記の化合物を２６．０pb
w の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、
２．０pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化
水素ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達する
まで通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置す
る。その混合物を２００pbw の塩化メチレン中に入れ、
各１００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除湿し、濾
過し、蒸発させる。残留物を酢酸エチルから再結晶化さ
せる。１０．５pbw の２，４−ビストリクロロメチル−
６−［３−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンス
ルホニルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン
（白色結晶、融点１５６℃）が得られる。調製実施例６第１段階：１１．９pbw の２−シアノフェノールおよ
び１５．２pbw のトリエチルアミンを１００pbw のテト
ラヒドロフランに溶解させ、５℃に冷却する。攪拌し、
温度を一定に維持しながら、１１．４pbw のメタンスル
ホニルクロリドを５０pbw のテトラヒドロフランに溶解
させた溶液を滴下して加える。この混合物を室温に戻
し、さらに２時間攪拌し、次いで１０００pbv の蒸留水
中に攪拌しながら加える。pH２〜３に酸性化した後、沈
殿物を吸引濾別し、中性になるまで水洗し、乾燥させ
る。結晶性の物質をイソプロパノールから再結晶させ
る。１３．５pbw の２−メタンスルホニルオキシベンゾ
ニトリル（白色結晶、融点５８℃）が得られる。第２段階：１２．８pbw の上記の化合物を５６．６pb
w の除湿したトリクロロアセトニトリルに溶解させ、
２．０pbw の臭化アルミニウムを加える。乾燥した塩化
水素ガスをこの混合物中に２４〜３０℃で飽和に達する
まで通す。固化して行く混合物を室温で２４時間放置す
る。その混合物を２００pbw の塩化メチレン中に入れ、
各１００pbw の水で２回洗浄する。有機相を除湿し、濾
過し、蒸発させる。残留物をイソプロパノールから再結
晶化させる。１５．７pbw の２，４−ビストリクロロメ
チル−６−［２−メタンスルホニルオキシフェニル）−
１，３，５−トリアジン（白色結晶、融点８６℃）が得
られる。調製実施例７〜１３これまでに記載した実施例と同様にして調製した、式Ｉ
の他の化合物を開示する。化合物の数が多いので、下記
の表に、幾つかの代表的な化合物を選択し、式Ｉで可能
な変形に関連して特徴を示す。分析値として、硫黄およ
び塩素の含有量を定量して示す。表１ No. 位置^*) Ｒ M.p. 元素分析［℃］％Ｃｌ％Ｓ計算値実測値計算値実測値 7 パラ −Ｃ₆Ｈ₅ 140 38.8 38.2 5.8 5.3 8 パラ -2,4,5-(Cl) ₃-C₆H ₂ 190 49.0 49.0 4.9 5.2 9 パラ −４−Ｃｌ−Ｃ₆Ｈ₄ 150 42.6 43.1 5.5 5.4 10 パラ −４−Ｂｒ−Ｃ₆Ｈ₄ 148 33.9 34.2 5.1 5.2 11 メタ −４−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄ 162 37.8 38.1 5.7 6.0 12 メタ −ＣＨ₃ 120 43.8 48.5 6.6 5.9 13 オルト −４−ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄ 86 37.8 39.4 5.7 6.1 *)ベンゼン環上の２，４−ビストリクロロメタン−１，
３，５−トリアジン−６−イル基の位置に対して式Ｒ−ＳＯ₃ＨまたはＲ' （−ＳＯ₃Ｈ）₂のスルホン
酸と２，４−ビストリクロロメチル−６−（モノ−また
はジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンの
他のエステルも同様にして調製できる。

【００５３】式Ｒ−ＳＯ₃ＨまたはＲ' （−ＳＯ₃Ｈ）
₂のスルホン酸と２，４−ビストリクロロメチル−６−
（モノ−またはジヒドロキシフェニル）−１，３，５−
トリアジンのエステルは、¹Ｈ高磁界核共鳴スペクト
ル、元素分析、およびＩＲ分光分析により分析し、その
物質内に遊離の水酸基が存在しないことを立証した。応用実施例１〜５実施例１〜５により、本発明に係わる混合物のマイクロ
平版印刷における記録材料に対する適性を確認する。先
行技術に対する本発明に係わる混合物の優越性を、比較
実施例６および７により確認する。実施例１下記の組成を有する塗布溶液を調製した。４．５pbw
の、軟化範囲が約１５５℃で、平均分子量が約２８，０
００［ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定］の、３−メチル−４−ヒドロキシスチレンの単独重
合体、３．０pbw の、未公開独国特許出願Ｐ４１１２９
６８．７の調製実施例１に準じてベンズアルデヒドジメ
チルアセタールおよびウレタンアルコール（炭酸エチレ
ンおよびＮ−プロピルアミンから調製）から調製した
Ｎ，Ｏ−ポリアセタール、および０．１５pbw の、調製
実施例１による２，４−ビストリクロロメチル−６−
［４−（トルエン−４−スルホニルオキシ）フェニル］
−１，３，５−トリアジンを４２pbw の、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートに溶解する。

【００５４】この塗布溶液を、細孔径０．２μm のフィ
ルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシ
ラザン）で処理したウエーハーに回転塗布した。この工
程で、回転速度は、ホットプレート上で１３０℃で１分
間乾燥した後、約１．０７μm の層厚が得られる様に選
択した。

【００５５】この記録材料を原画の下で、ＫｒＦ−エキ
シマレーザー（２４８nm）の放射で３．８ mJ/cm²のエ
ネルギーで画像を映す様に露光し、次いでホットプレー
ト上、５０℃で１分間露光後の焼き付けを行った。

【００５６】この記録材料を０．２７Ｎの水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液で現像した。

【００５７】３０秒間の現像後、急なレジスト側面を有
する、マスクの欠陥の無い画像が得られ、０．３５μm
の構造も精確に解像された。走査電子顕微鏡により、レ
ジスト輪郭の側面が基材表面に対して事実上垂直である
ことが確認された。

【００５８】実施例２〜５に記載する放射感応性記録材
料からも急なレジスト側面を有する、マスクの欠陥の無
い画像が得られ、０．４０μm 未満の大きさの構造も精
確に解像された。レジストの側面は、すべての場合で、
基材表面に対してほとんど垂直であった。実施例２下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。４．５pbw の、平均分子量３０，０００
（ＧＰＣ）の、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレンの共
重合体（モル比７５：２５）、３．０pbw の、ＤＥ−Ａ
３７３０７８７の調製実施例１に準じて調製した、テ
レフタルジアルデヒドテトラメチルアセタールおよ
び２−フェノキシエタノールから調製したＯ，Ｏ−ポリ
アセタール、および０．１pbw の、調製実施例７による
２，４−ビストリクロロメチル−６−（４−（ベンゼン
スルホニルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
を４２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに溶解する。

【００５９】塗布、乾燥、および現像の条件は実施例１
に準じる（露光後焼き付け７５℃／４５秒間）記録材料は原画の下で、キセノン−水銀蒸気ランプから
のＵＶ放射で、２６０nm（干渉フィルターを使用）で
４．６ mJ/cm²のエネルギーで画像を映す様に露光し、
５０秒間現像した。実施例３実施例１による塗布溶液を使用してウエハーを調製した
が、そこで使用した０．１５pbw の２，４−ビストリク
ロロメチル−６−［４−（トルエン−４−スルホニルオ
キシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンの代わり
に、０．０７５pbw の、調製実施例４により調製した
２，４−ビストリクロロメチル−６−［４−（４−メト
キシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］−１，３，
５−トリアジンを使用した。次いで、このウエハーを、
５．７ mJ/cm²のエネルギー（ＫｒＦ−エキシマレーザ
ー）で画像を映す様に露光した。露光後焼き付け（６０
℃／１分間）の後、実施例１と同様に現像を行なった
が、露光した区域は４０秒間以内に残留物を残さずに除
去された。実施例４下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．０pbw
の、軟化範囲が約１５５℃で、平均分子量が２６，００
０（ＧＰＣ）の、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン
／４−ヒドロキシスチレンの共重合体、３．０pbw の、
未公開独国特許出願Ｐ４１１２９６８．７の調製実施例
２に準じて３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド
ジメチルアセタールおよびウレタンアルコール（エチレ
ンオキシドおよびＮ−ヘキシルアミンから調製）から調
製したＮ，Ｏ−ポリアセタール、および０．２５pbw
の、調製実施例２による２，４−ビストリクロロメチル
−６−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）−１，
３，５−トリアジンを４２pbw の、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートに溶解する。

【００６０】実施例１に記載する様にして、この溶液を
前処理し、回転塗布し、乾燥し（１２０℃で１分間）、
この記録材料を原画の下で、３．４ mJ/cm²（キセノン
−水銀蒸気ランプ）のエネルギーで画像を映す様に露光
した。露光後焼き付け（６０℃で１分間）の後、実施例
１と同様に現像したが、露光区域は５０秒間以内に残留
物を残さずに除去された。

【００６１】実施例５実施例１に記載する様にして、実施例４に記載する様な
塗布溶液を使用してウエハーを調製したが、そこに使用
されている３．０pbw のＮ，Ｏ−ポリアセタールの代わ
りに、２．０pbw の、ＤＥ−Ａ３，７３０，７８７の
調製実施例１に準じて調製した、ベンズアルデヒドジ
メチルアセタールおよび３−フェニルプロパノールか
ら調製したＯ，Ｏ−アセタールを使用した。次いで、こ
のウエハーを４．３ mJ/cm²（キセノン−水銀蒸気ラン
プ）のエネルギーで画像を映す様に露光した。露光後焼
き付け（７０℃で１分間）の後、現像を実施例１と同様
に行ったが、露光区域は７０秒間以内に残留物を残さず
に除去された。

【００６２】実施例６および７（比較例）実施例４のレジスト配合を、そこに使用されている酸形
成化合物を、同量の２，４−ビストリクロロメチル−６
−（４−メトキシ−１−ナフチル）−１，３，５−トリ
アジン（ＤＥ−Ａ２７１８２５９の表２中の光反応開
始剤No. ３）またはそのＤＥ−Ａに規定されている方法
により調製した４，６，４' ，６' −テトラキストリク
ロロメチル−２，２' −ｐ−フェニレンビス−１−１，
３，５−トリアジンで置き換えた。

【００６３】実施例６に記載する組成物に相当する塗布
溶液を調製すべく試みたが、酸形成化合物が実施例６に
規定する濃度ではレジスト溶剤に対する溶解性が不十分
であるために成功しなかった。光活性酸形成剤の濃度を
著しく下げることによってのみ均質な塗布溶液が得られ
た。しかし、これらのレジスト配合は、本発明に係わる
混合物と比較して感度が著しく低かった（＞１０ mJ/cm
²）。

【００６４】被覆ウエハー（実施例７に記載する塗布溶
液で被覆した）に対する様々な照射実験により、感光性
に著しい差のあることが分かった。これらの感度の変動
は、±５％〜±１０％のオーダーであった。乾燥工程
（軟焼き付け）（その後の露光は行なわずに）の前後に
ＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）を使用して塗
布溶液を分析した結果、かなりの量の酸形成化合物が層
から蒸発したことが分かった。この挙動のために、実際
の処理に必要な感光性の調整が事実上不可能である。本
発明に係わる放射感応性混合物の比較試験では、その様
な挙動はいずれの場合も観察されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クラウス‐イェルゲン、プルツィビラドイツ連邦共和国フランクフルト、アム、マイン、１、ベートーベンシュトラーセ、19 (56)参考文献特開昭53−133428（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−166543（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−169837（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/039 G03F 7/004

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）活性線放射に露出することにより強酸
を形成する化合物、ｂ）酸により開裂し得る少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃま
たはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物、およびｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤を含むポジ型放射感
応性混合物であって、化合物ａ）が、式Ｉおよび／また
は式II 【化１】【化２】（式中、Ｒは、所望によりさらに置換された（Ｃ₁〜Ｃ
₁₀）アルキル、（Ｃ₅〜Ｃ₁₀）シクロアルキル、（Ｃ₆
〜Ｃ₁₀）アリール、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリール−（Ｃ₁〜
Ｃ₁₀）アルキルまたは（Ｃ₃〜Ｃ₉）ヘテロアリール基
であり、Ｒ' は、所望により置換された（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）
アルキレン、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリーレンまたは（Ｃ₃〜
Ｃ₉）ヘテロアリーレン基であり、ｎは１または２であ
る。）を有する、式Ｒ−ＳＯ₃ＨまたはＲ' （−ＳＯ₃
Ｈ）₂のスルホン酸と２，４−ビストリクロロメチル−
６−（モノ−またはジヒドロキシフェニル）−１，３，
５−トリアジンのエステルであることを特徴とする、ポ
ジ型放射感応性混合物。
【請求項２】２，４−ビストリクロロメチル−６−ジヒ
ドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンがスルホン
酸Ｒ−ＳＯ₃Ｈにより完全にエステル化されていること
を特徴とする、請求項１に記載するポジ型放射感応性混
合物。
【請求項３】基Ｒが、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル、（Ｃ₁
〜Ｃ₈）アルコキシ、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルカノイル、
（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルカノイルオキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）ア
リール、シアノまたはハロゲンからなるグループから選
択された少なくとも一つの置換基により置換されている
ことを特徴とする、請求項１または２に記載するポジ型
放射感応性混合物。
【請求項４】化合物ａ）の比率が、混合物中の固体の総
重量の０．２５〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重
量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか
１項に記載するポジ型放射感応性混合物。
【請求項５】酸により開裂し得る少なくとも１個のＣ−
Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物ｂ）の比率
が、混合物中の固体の総重量の１〜５０重量％、好まし
くは１０〜４０重量％であることを特徴とする、請求項
１〜４のいずれか１項に記載するポジ型放射感応性混合
物。
【請求項６】結合剤ｃ）の吸収が、波長２４８nmの放射
に対して、０．３５μm ^-1未満、好ましくは０．２５μ
m ^-1未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいず
れか１項に記載するポジ型放射感応性混合物。
【請求項７】化合物ｃ）の比率が、混合物中の固体の総
重量の４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％
であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項
に記載するポジ型放射感応性混合物。
【請求項８】基材および放射感応性層からなるポジ型放
射感応性記録材料であって、その層が請求項１〜７のい
ずれか１項に記載する放射硬化性混合物からなることを
特徴とする記録材料。