JPH07181678A

JPH07181678A - フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH07181678A
Application number: JP5329082A
Authority: JP
Inventors: Yoshiko Nakano; 由子中野; Hisamiki Takeyama; 尚幹竹山; Yuji Ueda; 裕治植田; Takehiro Kusumoto; 武宏楠本; Hiromi Ueki; 裕美植木
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1995-07-21

Abstract

(57)【要約】【目的】遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）を
光源として用いる露光領域において、感度及び解像度等
の諸性能に優れたネガ型フォトレジスト組成物を提供す
る。【構成】Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エ
ステルの少なくとも１種を含有する光酸発生剤、ビニル
フェノールとスチレンとの共重合体の水素添加物を含む
アルカリ可溶性樹脂及び架橋剤を含むことを特徴とする
フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は遠紫外線（エキシマーレ
ーザー等を含む）リソグラフィー等に適したフォトレジ
スト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴ってサブ
ミクロンのパターン形成が要求されている。特に、エキ
シマーレーザーリソグラフィーは、６４及び２５６Ｍ
ＤＲＡＭの製造を可能とならしめ、注目されている。こ
のような光源の変更に伴い、レジストには従来の耐熱
性、残膜率、プロファイル等の諸性能に加えて新たに次
のような性能が要求される。イ）上記光源に対し、高感度であること。ロ）高解像度であること。このような事情に鑑み、酸触媒と化学増幅効果を利用し
た所謂、化学増幅型レジストが提案されている。このレ
ジストの作用は光照射することにより、光酸発生剤から
発生した酸を触媒とする反応によって、露光部と非露光
部の現像液に対する溶解性を変化させるものであり、こ
れによってポジ型またはネガ型のフォトレジストが得ら
れる。

【０００３】化学増幅型レジスト用のアルカリ可溶性樹
脂としては、例えばビニルフェノールとスチレンとの共
重合体、或いはポリ（ビニルフェノール）の水素添加物
が用いられている。しかしながら、前者の共重合体では
露光時に光の透過率が低く、良好なプロファイルが得ら
れないという問題点があり、後者の水素添加物ではアル
カリ現像時に微小な現像残さ（スカム）が発生して、ド
ライエッチングの際の妨げとなっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性、残膜
率、塗布性、解像度、感度及びプロファイル等の諸性能
のバランスに優れた化学増幅ネガ型フォトレジスト組成
物を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｎ−ヒドロキ
シイミド化合物のスルホン酸エステルの少なくとも１種
を含有する光酸発生剤、ビニルフェノールとスチレンと
の共重合体の水素添加物を含むアルカリ可溶性樹脂及び
架橋剤を含むことを特徴とするネガ型フォトレジスト組
成物である。

【０００６】Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステルとしては、例えば一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は置換されていてもよいアリ
ーレン、アルキレンもしくはアルケニレン基を表わし、
Ｒ² は置換されていてもよいアルキルもしくはアリール
基を表わす。）で示されるエステル等が挙げられる。

【０００９】Ｒ¹ で表わされるアリーレン基としては単
環または２環のものが挙げられ、好ましくはフェニレン
もしくはナフチレン等が挙げられる。アリーレン基の好
ましい置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基もしくは
アセチルアミノ基等が挙げられる。同じくアルキレン基
としては直鎖または分岐状のものが挙げられ、好ましく
は炭素数１〜６のものが挙げられる。特に好ましくはエ
チレンもしくはプロピレン基等が挙げられる。アルキレ
ン基の好ましい置換基としてはハロゲン原子、低級アル
コキシ基もしくは単環のアリール基等が挙げられる。同
じくアルケニレン基としては炭素数２〜６のものが挙げ
られ、好ましくはビニリデン基等が挙げられる。アルケ
ニレン基の好ましい置換基としては単環のアリール基等
が挙げられる。

【００１０】Ｒ² で表わされるアルキル基としては直
鎖、分岐または環状のものが挙げられ、好ましくは直鎖
状の炭素数１〜８のものが挙げられる。アルキル基の好
ましい置換基としては低級アルコキシ基等が挙げられ
る。同じくアリール基としては単環または２環のものが
挙げられ、好ましくは単環のものが挙げられる。好適な
一般式（Ｉ）で示されるエステルとしては、一般式（Ｉ
Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹ は置換されていてもよいアリ
ーレン、アルキレンもしくはアルケニレン基を表わし、
Ｒ² ’は置換されていてもよいアルキルもしくはアリー
ル基を表わす。但し、Ｒ² ’が置換基を有するアルキル
もしくはアリール基である場合に、該置換基がハロゲン
であることはない。）で示されるエステルが挙げられ
る。Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル
の具体例としては、

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】等が挙げられる。

【００１６】一般式（Ｉ）で示されるエステルは、例え
ばG.F. Jaubert著, Ber.,28, 360(1895)、D.E. Ames
ら著、J.Chem. Soc., 3518 (1955) 又は M.A. Stolberg
ら著,J. Amer. Chem. Soc., 79 2615 (1957)等に記載の
方法により製造される一般式（III ）

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒ¹ は前記と同じ意味を有す
る。）で示される環状Ｎ−ヒドロキシイミド化合物と、
式Ｒ² −ＳＯ₂ Ｃｌ（式中、Ｒ ² は前記と同じ意味を有
する。）で示されるスルホン酸クロリドとを、塩基性条
件下に、例えば、L.Bauer ら著, J. Org. Chem.,24, 12
93 (1959) 等に記載の方法に従い製造することができ
る。

【００１９】一般式（Ｉ）で示されるエステルは単独
で、または２種以上混合して用いられる。又、上記エス
テルは本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の光
酸発生剤と併用してもよい。

【００２０】共重合体中のビニルフェノールの好ましい
割合は50〜95モル％であり、特に好ましい割合は65〜85
モル％である。又、好ましい水素添加率は２〜30モル％
であり、特に好ましい水素添加率は５〜15モル％であ
る。上記の水素添加物は、ビニルフェノールとスチレン
との共重合体を、例えばエタノール等のアルコール溶媒
中で、例えばラネーニッケル等の触媒を用いて水素添加
することにより製造することができる。

【００２１】アルカリ可溶性樹脂の分子量としてはＧＰ
Ｃ法により求めたポリスチレン換算重量平均分子量が10
00〜10000 のものが、好ましくは1500〜8000のものが、
特に好ましくは2000〜5000のものが、各々挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性樹脂の透過率は露光波長により
異なるが、例えば248nm では約40〜約60％である。透過
率は、後述するレジスト液を、例えば石英ガラス板等の
基板に塗布してベーク（例えば100 ℃・20分）後、その
露光波長におけるレジスト膜の単位厚み（例えば１μ
ｍ）当たりの光の透過量を、露光量に対する割合で表わ
すことができる。上記の水素添加物以外のアルカリ可溶
性樹脂としては、ビニルフェノール樹脂、イソプロペニ
ルフェノール樹脂、ビニルフェノールとスチレンとの共
重合体（共重合体中のビニルフェノールの割合は５０モ
ル％以上が好ましい）、イソプロペニルフェノールとス
チレンとの共重合体（共重合体中のイソプロペニルフェ
ノールの割合は５０モル％以上が好ましい）、ポリ（ビ
ニルフェノール）の部分アルキルエーテル化物又はポリ
（ビニルフェノール）の水素添加物等が挙げられる。ア
ルカリ可溶性樹脂は単独で、或いは２種以上混合して用
いられる。アルカリ可溶性樹脂の混合割合は本発明の効
果を損なわないよう、例えば上述した透過率を保つ範囲
において適宜設定される。

【００２２】架橋剤としては、例えば特願平４−15009
号に記載のメチロール基もしくはメチロールエーテル基
を含むものが挙げられる。好ましくは、例えば

【００２３】

【化７】

【００２４】等が挙げられる。メチロール基もしくはメ
チロールエーテル基を含む架橋剤は単独で、或いは２種
以上混合して用いられる。

【００２５】ネガ型フォトレジスト組成物における好ま
しい組成比はアルカリ可溶性樹脂５０〜９５重量％、架
橋剤１〜３０重量％、光酸発生剤１〜２０重量％であ
る。又、必要に応じて、増感剤、染料、接着性改良剤等
の当該技術分野で慣用されている各種の添加物を加えて
もよい。

【００２６】通常、フォトレジスト液は上記ネガ型フォ
トレジスト組成物を全混合物中、１０〜５０重量％の割
合になるように、溶剤に混合して調製される。この場合
に用いる溶剤としては、例えばエチルセロソルブアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチ
ル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチル、２−ヘプタノン、
シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン又はキシレ
ン等があげられる。上記溶剤は、単独で又は２種類以上
併用して用いられる。

【００２７】

【発明の効果】本発明のフォトレジスト組成物は耐熱
性、残膜率、塗布性及びプロファイル等の諸性能に優れ
ているばかりでなく、遠紫外線（エキシマーレーザーを
含む）光源における露光領域において高感度及び高解像
度である。従って、上記光源によるリソグラフィーにお
いてコントラストを著しく向上でき、高精度の微細なネ
ガ型フォトレジストパターンを形成することができる。

【００２８】

【実施例】実施例を挙げて本発明をより具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。尚、実施例中、特に記載の無い場合は部数
は重量部を示す。

【００２９】実施例１ビニルフェノールとスチレンとの共重合体を水素添加し
て248nm における透過率を53％とした樹脂13.5部、ヘキ
サメチロールメラミンヘキサメチルエーテル（架橋剤）
1.0 部及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホ
ン酸エステル（光酸発生剤）1.0 部をジエチレングリコ
ールジメチルエーテル50部に溶解した。この溶液を孔径
0.1 μｍのテフロン製フィルターで濾過してレジスト液
を調製した。これを常法により洗浄し、さらにHMDS処理
して水接触角を60〜70度以上としたシリコンウエハーに
スピンコーターを用いて0.7 μｍ厚に塗布した。次いで
シリコンウエハーをホットプレート上で100 ℃・１分プ
リベークした。次に、プリベーク後の塗膜をパターンを
有するクロムマスクを通して、248 nmの露光波長を有す
るＫｒＦエキシマーレーザーステッパー（ニコン社製、
NSR-1755 EX8A NA＝0.45）を用いて露光を行った。露
光後、ウエハーをホットプレート上で105 ℃・１分加熱
し、露光部の架橋反応を行った。これをテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドの2.00重量％水溶液で現
像してネガ型パターンを得た。形成されたパターンを電
子顕微鏡で観察した結果、24ｍＪ／cm² （248 nm）の露
光量で0.25μｍの微細パターンをプロファイル良く解像
していた。又、非露光部のウエハー上にスカムは認めら
れなかった。

【００３０】実施例２現像液濃度を2.38重量％に変える以外は、実施例１と同
様にしてネガ型パターンを得た。形成されたパターンを
電子顕微鏡で観察した結果、24ｍＪ／cm² （248 nm）の
露光量で0.25μｍの微細パターンを解像していた。

【００３１】実施例３透過率を41％とした樹脂を用いる以外は、実施例１と同
様にしてネガ型パターンを得た。形成されたパターンを
電子顕微鏡で観察した結果、88ｍＪ／cm² （248 nm）の
露光量で0.25μｍの微細パターンを解像していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者楠本武宏大阪市此花区春日出中３丁目１番98号住友化学工業株式会社内 (72)発明者植木裕美大阪市此花区春日出中３丁目１番98号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステルの少なくとも１種を含有する光酸発生剤、ビニ
ルフェノールとスチレンとの共重合体の水素添加物を含
むアルカリ可溶性樹脂及び架橋剤を含むことを特徴とす
るネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステルが一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹ は置換されていてもよいアリーレン、アル
キレンもしくはアルケニレン基を表わし、Ｒ² は置換さ
れていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わ
す。）で示されるエステルである請求項１に記載のフォ
トレジスト組成物。