JPH0534903A - 感光性組成物 - Google Patents
感光性組成物Info
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- JPH0534903A JPH0534903A JP19444491A JP19444491A JPH0534903A JP H0534903 A JPH0534903 A JP H0534903A JP 19444491 A JP19444491 A JP 19444491A JP 19444491 A JP19444491 A JP 19444491A JP H0534903 A JPH0534903 A JP H0534903A
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- alkali
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- soluble resin
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤及
び塗布溶媒として下記式〔Ｉ〕で示される化合物を含有
してなるネガ型感光性組成物。 Ｒ1 −〔ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 〕m −ＯＲ2 ・・・・〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はアセチル又はＣ1 〜Ｃ4 アルキ
ルを、ｍは１又は２を示す。） 【効果】 本発明の感光性組成物は、毒性の問題がな
く、保存安定性が良好で、しかも解像性に優れ極めて有
用である。
び塗布溶媒として下記式〔Ｉ〕で示される化合物を含有
してなるネガ型感光性組成物。 Ｒ1 −〔ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 〕m −ＯＲ2 ・・・・〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はアセチル又はＣ1 〜Ｃ4 アルキ
ルを、ｍは１又は２を示す。） 【効果】 本発明の感光性組成物は、毒性の問題がな
く、保存安定性が良好で、しかも解像性に優れ極めて有
用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に輻射線に感応す
るネガ型感光性組成物に関するものであり、さらに詳し
くは、半導体集積回路を作成するために好適な保存安定
性に優れたネガ型フォトレジスト液に関するものであ
る。
るネガ型感光性組成物に関するものであり、さらに詳し
くは、半導体集積回路を作成するために好適な保存安定
性に優れたネガ型フォトレジスト液に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体集積回路作成のためのフォ
トレジストとしては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と
ナフトキノンジアジド化合物よりなるポジ型レジストが
一般に使用されてきた。しかしながら高集積度化が進
み、０．３μｍレベルの高解像性要求に応じるために
は、露光波長を短くしたり、露光方法に改良を加えた位
相シフト法などが必要となってきており、短波長域に吸
収の大きいポジ型キノンジアジド系化合物を含有するフ
ォトレジストは使えなくなってきている。また、位相シ
フト法ではネガ型の方が有利に使用されるなどの理由か
ら、ディープＵＶ領域で感光しかつ吸収の小さいネガ型
レジストが望まれている。
トレジストとしては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と
ナフトキノンジアジド化合物よりなるポジ型レジストが
一般に使用されてきた。しかしながら高集積度化が進
み、０．３μｍレベルの高解像性要求に応じるために
は、露光波長を短くしたり、露光方法に改良を加えた位
相シフト法などが必要となってきており、短波長域に吸
収の大きいポジ型キノンジアジド系化合物を含有するフ
ォトレジストは使えなくなってきている。また、位相シ
フト法ではネガ型の方が有利に使用されるなどの理由か
ら、ディープＵＶ領域で感光しかつ吸収の小さいネガ型
レジストが望まれている。
【０００３】かかる状況下、上記性能を有するレジスト
組成物として特開昭６２−１６４０４５号，特開平２−
１５２７０号，特開平１−２９３３３９号各公報には、
アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、酸性条件で作用する
架橋剤を含有するネガ型フォトレジストが提案されてい
る。また、本出願人もかかるネガ型フォトレジストにつ
き、先に特許出願を行なった（特願平２−２６０１５６
号等）。
組成物として特開昭６２−１６４０４５号，特開平２−
１５２７０号，特開平１−２９３３３９号各公報には、
アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、酸性条件で作用する
架橋剤を含有するネガ型フォトレジストが提案されてい
る。また、本出願人もかかるネガ型フォトレジストにつ
き、先に特許出願を行なった（特願平２−２６０１５６
号等）。
【０００４】しかしながら、これらいわゆる化学増幅系
レジストはキノンジアジド系レジストに比較して、組成
物（液）での保存安定性が劣ると言う欠点がある。すな
わちレジスト液を２５℃で保管した場合、１年以内に感
度が２０％以上劣化する場合がある。また、フォトレジ
スト用の溶媒として知られているものの中には、メチル
セロソルブアセテート等毒性の点で問題があり、実用上
好ましくないものもある。
レジストはキノンジアジド系レジストに比較して、組成
物（液）での保存安定性が劣ると言う欠点がある。すな
わちレジスト液を２５℃で保管した場合、１年以内に感
度が２０％以上劣化する場合がある。また、フォトレジ
スト用の溶媒として知られているものの中には、メチル
セロソルブアセテート等毒性の点で問題があり、実用上
好ましくないものもある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、アルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤及び溶媒を含有して
なるネガ型フォトレジストであって、保存安定性の良好
なレジスト液を提供すべく検討を重ねた結果、レジスト
液の保存安定性が溶媒のｐＫａと著しい相関があり、溶
媒の室温におけるｐＫａが２２以上であるレジスト液は
保存安定性が良好であることを見い出した。しかしなが
ら、ｐＫａが２２以上の溶媒の中には毒性の点で問題と
なるものがあり、更に検討の結果、特定の溶媒を含有す
るレジスト組成物が保存安定性が良好で、かつ毒性の問
題もないことを見い出し本発明に到達した。
リ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤及び溶媒を含有して
なるネガ型フォトレジストであって、保存安定性の良好
なレジスト液を提供すべく検討を重ねた結果、レジスト
液の保存安定性が溶媒のｐＫａと著しい相関があり、溶
媒の室温におけるｐＫａが２２以上であるレジスト液は
保存安定性が良好であることを見い出した。しかしなが
ら、ｐＫａが２２以上の溶媒の中には毒性の点で問題と
なるものがあり、更に検討の結果、特定の溶媒を含有す
るレジスト組成物が保存安定性が良好で、かつ毒性の問
題もないことを見い出し本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、酸性条件下で作用す
るアルカリ可溶性樹脂の架橋剤及び溶媒として前記式
〔Ｉ〕で示される化合物を含有することを特徴とするネ
ガ型感光性組成物に存する。以下本発明を詳細に説明す
る。
アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、酸性条件下で作用す
るアルカリ可溶性樹脂の架橋剤及び溶媒として前記式
〔Ｉ〕で示される化合物を含有することを特徴とするネ
ガ型感光性組成物に存する。以下本発明を詳細に説明す
る。
【０００７】本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては特に限定されないが、フェノール性水酸基を持つ
ものが好ましい。かかる樹脂の例としては、フェノー
ル、クレゾール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノ
ール、キシレノール、ナフトール、１，４−ジヒドロキ
シベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン等のヒドロ
キシ芳香族化合物をホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドで
縮重合させたノボラック樹脂、低級アルキル基等の置換
基を有していてもよいポリビニルフェノール誘導体、Ｎ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドポリマー等が
挙げられる。中でもポリビニルフェノール誘導体また
は、クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合ポリマーが
好ましい。
しては特に限定されないが、フェノール性水酸基を持つ
ものが好ましい。かかる樹脂の例としては、フェノー
ル、クレゾール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノ
ール、キシレノール、ナフトール、１，４−ジヒドロキ
シベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン等のヒドロ
キシ芳香族化合物をホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドで
縮重合させたノボラック樹脂、低級アルキル基等の置換
基を有していてもよいポリビニルフェノール誘導体、Ｎ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドポリマー等が
挙げられる。中でもポリビニルフェノール誘導体また
は、クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合ポリマーが
好ましい。
【０００８】本発明で用いられる光酸発生剤は１５０〜
４００ｎｍの範囲の光で酸を発生する光酸発生剤である
ことが望ましく、有機ハロゲン化合物、オニウム塩、ス
ルホン酸エステル等が挙げられる。例えばポリメリック
マテリアルズサイエンスアンドエンジニアリング第６１
巻６３頁（アメリカン ケミカル ソサエティ）にＪ．
Ｖ．クリベロが開示しているようなオニウム塩やスルホ
ン酸エステル、特公昭５４−２３５７４に開示されてい
るような感光性有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
４００ｎｍの範囲の光で酸を発生する光酸発生剤である
ことが望ましく、有機ハロゲン化合物、オニウム塩、ス
ルホン酸エステル等が挙げられる。例えばポリメリック
マテリアルズサイエンスアンドエンジニアリング第６１
巻６３頁（アメリカン ケミカル ソサエティ）にＪ．
Ｖ．クリベロが開示しているようなオニウム塩やスルホ
ン酸エステル、特公昭５４−２３５７４に開示されてい
るような感光性有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
【０００９】具体的には、四臭化炭素、ヨードホルム、
１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２
−テトラブロモエタンなどのハロゲン置換アルカン類；
ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキ
サン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換
シクロアルカン類；トリス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリア
ジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシ
フェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリ
アジン誘導体；ビス（ジブロモメチル）ベンゼン、ビス
（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベン
ゼン誘導体；トリブロモメチルフェニルスルホン、トリ
クロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスル
ホランなどのハロゲン含有スルホン化合物；ジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムト
シレートなどのオニウム塩が挙げられる。
１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２
−テトラブロモエタンなどのハロゲン置換アルカン類；
ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキ
サン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換
シクロアルカン類；トリス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリア
ジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシ
フェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリ
アジン誘導体；ビス（ジブロモメチル）ベンゼン、ビス
（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベン
ゼン誘導体；トリブロモメチルフェニルスルホン、トリ
クロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスル
ホランなどのハロゲン含有スルホン化合物；ジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムト
シレートなどのオニウム塩が挙げられる。
【００１０】中でも有機ハロゲン化合物が好ましく、レ
ジスト組成物の解像性、保存安定性の点から、臭素原子
又はヨウ素原子を含有する有機ハロゲン化合物が好まし
く、特に好適には臭素原子含有有機ハロゲン化合物であ
る。酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤
としては、例えば特開昭５９−１１３４３５号，特開昭
６０−２６３１４３号，特開昭６２−１６４０４５号各
公報に引用されている化合物、Ａ．ｋｎｏｐ，Ｌ．Ａ．
Ｐｉｌａｔｏ著 ＰｈｅｎｏｌｉｃＲｅｓｉｎｓ記載の
化合物等が挙げられ、具体的には分子中に前記式〔II〕
で示される基を分子内に２個以上有する化合物が好適に
使用される。
ジスト組成物の解像性、保存安定性の点から、臭素原子
又はヨウ素原子を含有する有機ハロゲン化合物が好まし
く、特に好適には臭素原子含有有機ハロゲン化合物であ
る。酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤
としては、例えば特開昭５９−１１３４３５号，特開昭
６０−２６３１４３号，特開昭６２−１６４０４５号各
公報に引用されている化合物、Ａ．ｋｎｏｐ，Ｌ．Ａ．
Ｐｉｌａｔｏ著 ＰｈｅｎｏｌｉｃＲｅｓｉｎｓ記載の
化合物等が挙げられ、具体的には分子中に前記式〔II〕
で示される基を分子内に２個以上有する化合物が好適に
使用される。
【００１１】架橋剤は、更に具体的には例えば下記式
〔III 〕〜〔VI〕で示される化合物が挙げられる。
〔III 〕〜〔VI〕で示される化合物が挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】尚、上記式〔III 〕〜〔VI〕に於て、Ｑ1
〜Ｑ11は夫々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ａ
は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又は５〜６員の芳香族複素環基を表わし、Ｂは
水素原子又は−ＣＨ2 ＯＱ12を表わし、Ｑ12はアルキル
基を表わし、Ｕは２価の有機基を表わし、Ｄ1 〜Ｄ4 は
夫々独立して水素原子又は−ＣＨ2 ＯＱ13を表わし、Ｑ
13はアルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。但し
Ｄ1 〜Ｄ4 の少なくとも２つは水素原子ではない。なか
でも、式〔III 〕〜式〔VI〕においてＱ1 〜Ｑ13がＣ1
〜Ｃ4 のアルキル基である化合物が好ましい。
〜Ｑ11は夫々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ａ
は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又は５〜６員の芳香族複素環基を表わし、Ｂは
水素原子又は−ＣＨ2 ＯＱ12を表わし、Ｑ12はアルキル
基を表わし、Ｕは２価の有機基を表わし、Ｄ1 〜Ｄ4 は
夫々独立して水素原子又は−ＣＨ2 ＯＱ13を表わし、Ｑ
13はアルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。但し
Ｄ1 〜Ｄ4 の少なくとも２つは水素原子ではない。なか
でも、式〔III 〕〜式〔VI〕においてＱ1 〜Ｑ13がＣ1
〜Ｃ4 のアルキル基である化合物が好ましい。
【００１７】本発明の感光性組成物におけるアルカリ可
溶性樹脂、光酸発生剤および架橋剤の割合は、通常アル
カリ可溶性樹脂１００重量部に対し光酸発生剤０．０５
〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、また架
橋剤はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し１〜５０
重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられ
る。
溶性樹脂、光酸発生剤および架橋剤の割合は、通常アル
カリ可溶性樹脂１００重量部に対し光酸発生剤０．０５
〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、また架
橋剤はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し１〜５０
重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられ
る。
【００１８】本発明では、前述のアルカリ可溶性樹脂、
光酸発生剤及び架橋剤を含むネガ型感光性組成物の溶媒
として、前記式〔Ｉ〕で表わされる化合物を用いる点に
特徴を有する。前記式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、室
温に於けるｐＫａ（−ｌｏｇ10Ｋａ，Ｋａ：電離定数）
が２２以上であるが、本発明者等の検討によれば、光酸
発生剤および架橋剤を含有するネガ型レジストにおいて
は、ｐＫａが２２以上の溶媒とこれ未満の溶媒とでは保
存安定性が全く異り、後者の溶媒では感度劣化が著し
く、事実上使用不可能である。一方ｐＫａが２２以上の
溶媒の中には、保存安定性には問題がないが塗布性に問
題があり、ストライエーションの生じるものがある。
光酸発生剤及び架橋剤を含むネガ型感光性組成物の溶媒
として、前記式〔Ｉ〕で表わされる化合物を用いる点に
特徴を有する。前記式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、室
温に於けるｐＫａ（−ｌｏｇ10Ｋａ，Ｋａ：電離定数）
が２２以上であるが、本発明者等の検討によれば、光酸
発生剤および架橋剤を含有するネガ型レジストにおいて
は、ｐＫａが２２以上の溶媒とこれ未満の溶媒とでは保
存安定性が全く異り、後者の溶媒では感度劣化が著し
く、事実上使用不可能である。一方ｐＫａが２２以上の
溶媒の中には、保存安定性には問題がないが塗布性に問
題があり、ストライエーションの生じるものがある。
【００１９】又、フォトレジスト組成物の溶媒として公
知のメチルセロソルブアセテートはｐＫａが２２以上で
あるが、毒性の問題があり、実用上好ましくない。前記
式〔Ｉ〕で示される溶媒を含むフォトレジスト組成物
は、常温での保存に於て感度の劣化が小さく、高温での
加速劣化試験に於ても感度の劣化が小さく、極めて保存
安定性が良好である。又、基板への塗布性も良好で、毒
性の問題もない。
知のメチルセロソルブアセテートはｐＫａが２２以上で
あるが、毒性の問題があり、実用上好ましくない。前記
式〔Ｉ〕で示される溶媒を含むフォトレジスト組成物
は、常温での保存に於て感度の劣化が小さく、高温での
加速劣化試験に於ても感度の劣化が小さく、極めて保存
安定性が良好である。又、基板への塗布性も良好で、毒
性の問題もない。
【００２０】前示式〔Ｉ〕に於て、Ｒ1 及びＲ2 で表わ
されるＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基が
挙げられる。特に好適な溶媒の具体例としては、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
されるＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基が
挙げられる。特に好適な溶媒の具体例としては、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【００２１】かかる溶媒の使用割合は、感光性組成物中
の固形分の総量に対し、重量比として１〜２０倍の範囲
である。尚本発明のネガ型感光性組成物は、必要に応
じ、その性能を変えない範囲で界面活性剤、塗布性改良
剤、安定剤、色素、ＵＶ吸収剤等の添加剤を含んでいて
もよい。
の固形分の総量に対し、重量比として１〜２０倍の範囲
である。尚本発明のネガ型感光性組成物は、必要に応
じ、その性能を変えない範囲で界面活性剤、塗布性改良
剤、安定剤、色素、ＵＶ吸収剤等の添加剤を含んでいて
もよい。
【００２２】本発明のネガ型感光性組成物は、以下に述
べるような塗布、露光、露光後加熱（ポストエクスポー
ジャーベイク；ＰＥＢ）、現像の各工程を経て、フォト
レジストとして使用される。塗布には通常スピンコータ
ーが使用され、膜厚としては０．５μｍ〜２μｍ程度が
適当である。
べるような塗布、露光、露光後加熱（ポストエクスポー
ジャーベイク；ＰＥＢ）、現像の各工程を経て、フォト
レジストとして使用される。塗布には通常スピンコータ
ーが使用され、膜厚としては０．５μｍ〜２μｍ程度が
適当である。
【００２３】露光には、ディープＵＶ領域の光、例えば
低圧水銀灯を光源とする２５４ｎｍの光や、エキシマー
レーザー等を光源とする１５７ｎｍ，１９３ｎｍ，２２
２ｎｍ，２４９ｎｍの光が好適に使用される。更に、高
圧水銀灯の３６６ｎｍ，４３６ｎｍの光などにも適用可
能である。露光の際の光は単色光でなくブロードであっ
てもよい。またフェーズシフト法用レジストとしても好
適である。露光後加熱（ＰＥＢ）の条件はホットプレー
トを用い、９０〜１４０℃、１分〜１０分程度の条件が
好適に使用される。ホットプレートのかわりにコンベン
ションオーブンを用いても良い。この場合は通常ホット
プレートを使用した場合より長い時間が必要とされる。
低圧水銀灯を光源とする２５４ｎｍの光や、エキシマー
レーザー等を光源とする１５７ｎｍ，１９３ｎｍ，２２
２ｎｍ，２４９ｎｍの光が好適に使用される。更に、高
圧水銀灯の３６６ｎｍ，４３６ｎｍの光などにも適用可
能である。露光の際の光は単色光でなくブロードであっ
てもよい。またフェーズシフト法用レジストとしても好
適である。露光後加熱（ＰＥＢ）の条件はホットプレー
トを用い、９０〜１４０℃、１分〜１０分程度の条件が
好適に使用される。ホットプレートのかわりにコンベン
ションオーブンを用いても良い。この場合は通常ホット
プレートを使用した場合より長い時間が必要とされる。
【００２４】そして、現像液には、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン、トリエ
チルアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テ
トラメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチル
ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキサイド等の第
４級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が
好適に使用される。現像液には必要に応じて、アルコー
ル、界面活性剤等を添加して使用することもある。
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン、トリエ
チルアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テ
トラメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチル
ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキサイド等の第
４級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が
好適に使用される。現像液には必要に応じて、アルコー
ル、界面活性剤等を添加して使用することもある。
【００２５】なお、フォトレジスト溶液，現像液は、使
用に際しろ過して不溶分を除去して使用される。本発明
のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩの製造のみならず、
一般のＩＣ製造用、さらには、マスク製造用、平板、凹
版、凸版等の作成、プリント配線作成の為のフォトレジ
スト、ソルダーレジスト、レリーフ像や画像複製などの
画像形成、光硬化のインク、塗料、接着剤等に利用でき
る。
用に際しろ過して不溶分を除去して使用される。本発明
のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩの製造のみならず、
一般のＩＣ製造用、さらには、マスク製造用、平板、凹
版、凸版等の作成、プリント配線作成の為のフォトレジ
スト、ソルダーレジスト、レリーフ像や画像複製などの
画像形成、光硬化のインク、塗料、接着剤等に利用でき
る。
【００２６】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
制約は受けない。実施例１〜８及び比較例１〜９表１に
示したアルカリ可溶性樹脂２０ｇ、表１に示した種類及
び量の光酸発生剤、表１に示した架橋剤４ｇを表１に示
した溶媒７０ｇに溶解し、０．２μｍのテフロン製ろ紙
を用いて精密ろ過し、フォトレジスト組成物を調製し
た。このフォトレジスト組成物を直径４インチのシリコ
ンウエハ上に、スピンコーティング装置（ミカサ製１Ｈ
−２Ｄ）を用いて、１．０ミクロンの厚さに塗布し、ホ
ットプレート上で１００℃、７０秒間乾燥した。これを
ＫｒＦエキシマーレーザー縮小投影露光装置を用いて露
光量を変化させて露光した後、ホットプレート上で１１
０℃、９０秒間加熱した（ＰＥＢ）。その後１．２３％
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で
７０秒現像する事によりネガ型画像を形成した。得られ
たレジストパターンを走査型電子顕微鏡（明石製作所
製）で観察し解像度を表１に示した。
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
制約は受けない。実施例１〜８及び比較例１〜９表１に
示したアルカリ可溶性樹脂２０ｇ、表１に示した種類及
び量の光酸発生剤、表１に示した架橋剤４ｇを表１に示
した溶媒７０ｇに溶解し、０．２μｍのテフロン製ろ紙
を用いて精密ろ過し、フォトレジスト組成物を調製し
た。このフォトレジスト組成物を直径４インチのシリコ
ンウエハ上に、スピンコーティング装置（ミカサ製１Ｈ
−２Ｄ）を用いて、１．０ミクロンの厚さに塗布し、ホ
ットプレート上で１００℃、７０秒間乾燥した。これを
ＫｒＦエキシマーレーザー縮小投影露光装置を用いて露
光量を変化させて露光した後、ホットプレート上で１１
０℃、９０秒間加熱した（ＰＥＢ）。その後１．２３％
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で
７０秒現像する事によりネガ型画像を形成した。得られ
たレジストパターンを走査型電子顕微鏡（明石製作所
製）で観察し解像度を表１に示した。
【００２７】一方、同様にして調製したフォトレジスト
組成物を分割してそれぞれ５℃で１週間及び４３℃で１
週間保存した。保存後のフォトレジスト組成物をシリコ
ンウエハ上に１．０μｍの厚さに塗布し、ストライエー
ションの有無を目視判定した。又、これをホットプレー
ト上で１００℃、７０秒間乾燥し次いで６Ｗ低圧水銀灯
（ウシオ電機製）の下２０ｃｍの場所に置き、時間を変
化させて２５４ｎｍの光を照射した。この時レジスト膜
表面での光強度は０．４０ｍＷ／ｃｍ2 であった。次い
でホットプレート上で１１０℃、９０秒加熱（ＰＥＢ）
した後、１．２３ｗｔ％テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド水溶液で現像してレジスト膜の溶解速度
を測定した。
組成物を分割してそれぞれ５℃で１週間及び４３℃で１
週間保存した。保存後のフォトレジスト組成物をシリコ
ンウエハ上に１．０μｍの厚さに塗布し、ストライエー
ションの有無を目視判定した。又、これをホットプレー
ト上で１００℃、７０秒間乾燥し次いで６Ｗ低圧水銀灯
（ウシオ電機製）の下２０ｃｍの場所に置き、時間を変
化させて２５４ｎｍの光を照射した。この時レジスト膜
表面での光強度は０．４０ｍＷ／ｃｍ2 であった。次い
でホットプレート上で１１０℃、９０秒加熱（ＰＥＢ）
した後、１．２３ｗｔ％テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド水溶液で現像してレジスト膜の溶解速度
を測定した。
【００２８】保存前及び後の各フォトレジスト組成物に
つき、レジスト膜の溶解速度と露光エネルギーの関係を
示すグラフを作成し、各グラフより１０Å／ｓｅｃの溶
解速度を与える露光量（ｍＪ／ｃｍ2 ）を読み取り、こ
れを感度と定義し表１に結果を示す。又、４３℃１週間
保存後の感度を５℃１週間保存後の感度で割った値（感
度比）も表１に示した。
つき、レジスト膜の溶解速度と露光エネルギーの関係を
示すグラフを作成し、各グラフより１０Å／ｓｅｃの溶
解速度を与える露光量（ｍＪ／ｃｍ2 ）を読み取り、こ
れを感度と定義し表１に結果を示す。又、４３℃１週間
保存後の感度を５℃１週間保存後の感度で割った値（感
度比）も表１に示した。
【００２９】尚、表１中の各略号は次の意味を表わす。
ＰＶＰ ：ポリビニルフェノール（重量平均分子量５１
００） ＮＶ ：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝７／３
ノボラック樹脂（重量平均分子量 ５１００） ＴＢＢ ：１，２，３，４−テトラブロモブタン ＨＢＣＨ：１，２，３，４，５，６−ヘキサブロモシク
ロヘキサン ＴＢＰＳ：トリブロモメチルフェニルスルホン ＤＢＳ ：２，３−ジブロモスルホラン ＢＩＣＮ：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシ
アヌレート Ｃ３００：ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｃｙｍｅｌ
商標登録３００，三井サイアナミッド社製） ＭＭＳＡ：Ｎ，Ｎ′−ジメトキシメチルサクシナミド
００） ＮＶ ：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝７／３
ノボラック樹脂（重量平均分子量 ５１００） ＴＢＢ ：１，２，３，４−テトラブロモブタン ＨＢＣＨ：１，２，３，４，５，６−ヘキサブロモシク
ロヘキサン ＴＢＰＳ：トリブロモメチルフェニルスルホン ＤＢＳ ：２，３−ジブロモスルホラン ＢＩＣＮ：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシ
アヌレート Ｃ３００：ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｃｙｍｅｌ
商標登録３００，三井サイアナミッド社製） ＭＭＳＡ：Ｎ，Ｎ′−ジメトキシメチルサクシナミド
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例９及び比較例１０
実施例１及び比較例６のレジスト液につき、保存条件を
５℃１週間及び２５℃２ケ月とした以外は実施例１と同
様に評価を行なった。実施例１のレジスト液の感度（ｍ
Ｊ／ｃｍ2 ）は５℃１週間の保存で７．０、２５℃３ケ
月の保存で７．０で感度比は１．００と良好であった
（実施例９）。一方、比較例６のレジスト液の感度（ｍ
Ｊ／ｃｍ2 ）は、５℃１週間の保存で８．７、２５℃３
ケ月の保存で１１．３で感度比は１．３０と劣るもので
あった。（比較例１０）
５℃１週間及び２５℃２ケ月とした以外は実施例１と同
様に評価を行なった。実施例１のレジスト液の感度（ｍ
Ｊ／ｃｍ2 ）は５℃１週間の保存で７．０、２５℃３ケ
月の保存で７．０で感度比は１．００と良好であった
（実施例９）。一方、比較例６のレジスト液の感度（ｍ
Ｊ／ｃｍ2 ）は、５℃１週間の保存で８．７、２５℃３
ケ月の保存で１１．３で感度比は１．３０と劣るもので
あった。（比較例１０）
【００３２】
【発明の効果】本発明のフォトレジスト組成物は、塗布
溶媒として前記式〔Ｉ〕の化合物を用いることにより、
毒性の問題がなく、しかも保存安定性が極めて良好であ
り、解像性も良好で実用上極めて有用である。
溶媒として前記式〔Ｉ〕の化合物を用いることにより、
毒性の問題がなく、しかも保存安定性が極めて良好であ
り、解像性も良好で実用上極めて有用である。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (3)
- 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、酸性
条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤及び溶媒
として下記式〔Ｉ〕で示される化合物を含有することを
特徴とするネガ型感光性組成物。 Ｒ1 −〔ＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 〕m −ＯＲ2 ・・・・〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は夫々独立してアセチル基又はＣ
1 〜Ｃ4 アルキル基を示し、ｍは１又は２を示す。） - 【請求項２】 光酸発生剤が臭素原子又はヨウ素原子を
含有する有機ハロゲン化合物であることを特徴とする請
求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 架橋剤が、式〔II〕で示される基を分子
内に２個以上有する化合物であることを特徴とする請求
項１に記載の組成物。 −Ｎ（ＣＨ2 ＯＱ）− ・・・・〔II〕 （式中、ＱはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19444491A JPH0534903A (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19444491A JPH0534903A (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 感光性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0534903A true JPH0534903A (ja) | 1993-02-12 |
Family
ID=16324682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19444491A Pending JPH0534903A (ja) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | 感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0534903A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05249676A (ja) * | 1991-11-22 | 1993-09-28 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | フォトレジスト組成物及びフォトレジスト像形成方法 |
| US20120077120A1 (en) * | 2010-09-14 | 2012-03-29 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Photoresists comprising multi-amide component |
| CN102998904A (zh) * | 2011-09-09 | 2013-03-27 | 罗门哈斯电子材料有限公司 | 包含多酰胺组分的光致抗蚀剂 |
-
1991
- 1991-08-02 JP JP19444491A patent/JPH0534903A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05249676A (ja) * | 1991-11-22 | 1993-09-28 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | フォトレジスト組成物及びフォトレジスト像形成方法 |
| US20120077120A1 (en) * | 2010-09-14 | 2012-03-29 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Photoresists comprising multi-amide component |
| CN102998904A (zh) * | 2011-09-09 | 2013-03-27 | 罗门哈斯电子材料有限公司 | 包含多酰胺组分的光致抗蚀剂 |
| US20130244178A1 (en) * | 2011-09-09 | 2013-09-19 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Photoresists comprising multi-amide component |
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