JP3429852B2

JP3429852B2 - ネガ型感光性組成物

Info

Publication number: JP3429852B2
Application number: JP12104994A
Authority: JP
Inventors: 為一落合; 龍一郎高崎; 泰弘亀山; 七郎高橋
Original assignee: Shipley Co LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 1993-06-04
Filing date: 1994-06-02
Publication date: 2003-07-28
Anticipated expiration: 2018-07-28
Also published as: JPH07146556A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に輻射線に感応する
ネガ型感光性組成物に関する。詳しくは、半導体集積回
路を作製するために使用するネガ型フォトレジストに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
いわれるように３年間に４倍のスピードで進行し、例え
ばダイナミックランダムアクセスメモリーを例に取れ
ば、現在では４Ｍビットの記憶容量を持つものが本格生
産されている。集積回路の生産に不可欠のフォトリソグ
ラフィー技術に対する要求も年々厳しくなっている。例
えば、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレベ
ルのリソグラフィー技術が必要とされ、さらに高集積度
化が進んだ１６Ｍ、６４ＭビットＤＲＡＭにおいては、
それぞれ０．５μｍ、０．３μｍレベルのリソグラフィ
ーが必要となると予想されている。したがって、ハーフ
ミクロンリソグラフィーに対応できるレジストの開発が
切望されている。

【０００３】これにともない露光方式の改良も行なわれ
ており、従来の縮小投影露光法に加えて、位相シフト法
と呼ばれる光の位相を反転させる方式を組み合わせるこ
とにより、光学像のコントラストを非常に高めることが
できるようになった。しかしながら、この位相シフト法
においては、ポジ型レジストは位相を反転する境界で不
要なパターンが形成されることから、このような不要パ
ターンを形成しない高解像度のネガ型レジストが強く望
まれている。

【０００４】一方、フォトリソグラフィーに使用される
ネガ型レジストとして、環化ゴムと架橋剤としてのビス
アジドを使用するレジストは周知である。しかしなが
ら、この系は現像に有機溶剤を必要とするため現像時に
膨潤が起こり、画像の解像力は３μｍ程度が限界である
ため、高集積度のデバイスを製造するには不適当であ
る。また、現像に用いる有機溶剤は環境上、健康上、引
火性等の点で問題が多い。

【０００５】さらに、ナフトキノンジアジドとアルカリ
可溶性ノボラック樹脂からなるポジ型レジストも周知で
ある。しかしながら、この系はポジ型であるためにハー
フミクロンリソグラフィーに有用な位相シフト法に適応
することが困難である。また、３００ｎｍ以下に大きな
吸収があるため、短波長露光を行うとパターンプロフィ
ールが著しく劣化する欠点がある。

【０００６】他方、高解像力リソグラフィーに対応でき
る候補として、Ｘ線リソグラフィー、エレクトロンビー
ムリソグラフィー等が挙げられるが、前者はハードウェ
ア及びレジストの面からの立ち後れがめだち、後者はス
ループットの面で大量生産に対応できない。近年、酸硬
化樹脂系に紫外線の露光による光酸発生剤を含有する化
学増幅型ネガ型レジストが提案されてきている（例え
ば、特開昭６２−１６４０４５号公報）。かかるレジス
トは化学増幅を利用するため高感度、高解像力である
が、保存安定性が充分でなく、レジスト感光液を室温で
保存すると感度が著しく劣化する問題点を抱えている。
したがって、１６Ｍ、６４Ｍビットの半導体量産にこの
化学増幅型レジスト組成物を適応させるためには、安定
性の改良をはかる必要がある。これに関して、特開平３
−７５６５２号公報にはヘキサメトキシメチルメラミン
モノマーを８３重量％以上の濃度で含有するメラミン樹
脂を使用することにより、感度及び安定性を改良できる
ことが記載されている。しかしながら、ヘキサメトキシ
メチルメラミンの高純度化は高真空、高温の条件下蒸留
を行わなければならず、合成上困難であり工業的に実用
的でない。

【０００７】これに対し、特開平５−４５８７９には、
「現在、架橋剤として特に多く使用されているのは、メ
チル化メチロールメラミンのモノマー（単量体）である
が、メチル化メチロールメラミンのモノマーを使用した
場合には解像性が不十分である」ことが記載されてお
り、更に、架橋剤として下記式

【０００８】

【化１】

【０００９】（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル
基、ｎは１〜２０までの整数を表わす）で示されるメチ
ル化メチロールメラミンのオリゴマーを使用することに
より解像性の優れたネガレジストを得ることができると
記載されている。しかしながら、かかるオリゴマーを取
得するためには、高速液体クロマトグラフィーによる分
取操作等が必要であり、工業的に実用的でない。又、か
かるオリゴマーを架橋剤として用いた場合、露光波長に
よっては得られるレジストのパターン形状が好ましくな
い場合がある。

【００１０】また、ＬＳＩの集積度が向上するにしたが
って、多数のリソグラフィー工程が必要となり、基板の
段差の非常に大きなところでのレジストのパターニング
が必要になってきた。すなわち、レジスト膜厚を厚くし
ても高アスペクト比（レジストパターンの高さ／レジス
トパターンの幅）の微細なパターンが得られるレジスト
が強く望まれている。また、このような厚い膜厚でも良
好なパターンが得られるレジストは、イオン注入工程や
下地とレジストとの選択比を大きくとれないようなエッ
チング工程などにも使用できるので、非常に適用可能な
範囲が広いという特徴を有する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前述の如く、酸硬化樹
脂系に紫外線酸発生剤を含有する化学増幅型ネガレジス
トは高感度、高解像力であるが、従来公知の化学増幅型
ネガレジストでは、実用的な感度でパターン形成が可能
なものでも、レジスト膜厚を厚くするとパターン形状が
極端に悪くなり、高アスペクト比のレジストパターンが
得られないという問題点があった。

【００１２】前述したように、現像時に膨潤をおこさ
ず、しかも位相シフト法に適用できるレジストが、ハー
フミクロンリソグラフィーに不可欠なレジストである
が、従来の環化ゴム系レジストや、ナフトキノンジアジ
ド−ノボラック系レジストはいずれもこの２つの条件を
満たしていない。また、従来公知の化学増幅型ネガレジ
ストはハーフミクロンリソグラフィーの必須条件を満た
しているが、保存安定性に大きな問題があり、又、特に
レジスト膜厚を厚くすると、パターン形状やアスペクト
比に問題がある。

【００１３】本発明の目的は、化学増幅型ネガレジスト
の問題点である保存安定性を改善し、紫外領域の光に感
光性を有し、パターンプロフィールが良好で高感度なネ
ガ型レジストを提供することにある。本発明の他の目的
は、前記従来技術の問題点を解決し、紫外領域の光を用
いてハーフミクロンリソグラフィーが可能であり、しか
も膜厚を厚くしても高アスペクト比で、かつ良好な形状
を有するパターンが得られるネガ型レジストを提供する
ことにある。

【００１４】更に、本発明の他の目的は、４５０ｎｍ以
下の波長の光を用いたパターン形成方法に特に適したネ
ガ型レジストを提供することにある。更に、他の目的
は、高アスペクト比で、かつ形状の良好なレジストパタ
ーンを形成しうる方法を提供するものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく種々検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹
脂、架橋剤及び光酸発生剤系を含有するレジスト組成物
において、特に、架橋剤として高アルキル型のアルコキ
シメチルメラミン樹脂でありかつモノマー成分含有量が
５〜４０重量％であるものを用いることによりレジスト
の保存安定性を著しく改善でき、しかもかかるレジスト
が非膨潤で、高解像力のパターンプロフィールを達成で
きる高性能のネガ型フォトレジスト組成物であることを
見いだした。

【００１６】更に、光酸発生剤系として、ｉ線領域の波
長の光に対して感度を有する光酸発生剤系を採用したレ
ジスト組成物が、高アスペクト比でかつ良好な形状のパ
ターンを形成可能な高性能のネガ型フォトレジスト組成
物であることを見い出した。本発明は、かかる知見に基
づきなされたものであり、その要旨は、アルカリ可溶性
樹脂、光酸発生剤系、および酸性条件下で作用するアル
カリ可溶性樹脂の架橋剤を含有するネガ型感光性組成物
において、該架橋剤が高アルキル型のアルコキシメチル
メラミン樹脂であり、かつアルコキシメチルメラミン樹
脂のモノマー成分含有量が５〜４０重量％であることを
特徴とするネガ型感光性組成物に存する。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける、アルカリ可溶性樹脂としては、現像時に未露光
部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出する
ものであれば特に限定されないが、通常、ノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビ
ニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂並び
に、アクリル酸、ビニルアルコールまたはビニルフェノ
ールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの
誘導体などが用いられる。これらのうち、特にノボラッ
ク樹脂またはポリビニルフェノール類が好ましい。

【００１８】ノボラック樹脂としては、ｍ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロ
ール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフ
ェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−
ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフト
ール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくと
も１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フル
フラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から
選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と
重縮合させたものが挙げられる。

【００１９】ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの
代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアル
デヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミ
ケーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）
測定によるポリスチレン換算（重量平均分子量（以下、
ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）が）
１，０００〜１５，０００、好ましくは１，５００〜１
０，０００のものが用いられる。

【００２０】ノボラック樹脂としては、より好ましく
は、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，５−キシレノール及び３，５−キシレノール、
レゾルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類
をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくと
も１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。

【００２１】中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾー
ル：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レ
ゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３
０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類とア
ルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好まし
い。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好
ましい。

【００２２】ポリビニルフェノール類としてはｏ−ヒド
ロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロ
キシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピ
レン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロ
キシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げら
れる。

【００２３】ヒドロキシスチレン類は、芳香環に塩素、
臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ₁〜Ｃ₄
のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従っ
てポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン
又はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル置換基を有していても良いポ
リビニルフェノールが挙げられる。ポリビニルフェノー
ル類は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシス
チレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤ま
たはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより
得られる。かかるポリビニルフェノール類は、樹脂の吸
光度を下げるために一部水素添加を行なったものでもよ
い。

【００２４】又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル
基、フラニル基などでポリビニルフェノールの一部のＯ
Ｈ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール類
のＭｗは、１，０００〜１００，０００、好ましくは
１，５００〜５０，０００のものが用いられる。ポリビ
ニルフェノール類としては、より好ましくは、芳香環に
Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル置換基を有していてもよいポリビ
ニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノ
ールが特に好ましい。

【００２５】アルカリ可溶性樹脂の分子量が、上記範囲
よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られ
ず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像
液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが
得られない傾向にある。上述のアルカリ可溶性樹脂のう
ち、特にノボラック樹脂が好ましい。本発明の重要な特
徴は、酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋
剤として、高アルキル型のアルコキシメチルメラミン樹
脂であり、かつモノマー成分含有量が５〜４０重量％の
ものを使用する点にある。特開平３−７５６５２号公報
に記載のようにヘキサメトキシメチルメラミン（以下、
ＨＭＭＭと略す）の純度を上げることにより、メチロー
ル体の含有率は低減し、保存安定性は改善される方向に
向かう。しかしながら、微量のメチロール体が残存して
も保存安定性を著しく阻害し、感度劣化がおこることが
わかった。この原因は不明であるが、酸による触媒反応
で化学増幅し架橋が生じるため、増幅過程を阻害するメ
チロール体が微量の存在でも著しく感度劣化を引き起こ
すのではないかと思われる。したがって、保存安定性を
良好にするためには１００％に近い純度でメチロール体
のないＨＭＭＭを得ることが必要である。ところが、Ｈ
ＭＭＭのメトキシ基部分の一部がメチロール基である化
合物は、化学的性質がＨＭＭＭに近いため完全に分離す
るのはきわめて困難である。

【００２６】我々はモノマー成分を重合し、メラミン樹
脂の重合を進めることによりメチロール体が低減され、
その結果保存時の感度劣化がなくなることを見い出した
のであり、本発明は架橋剤として高アルキル型のアルコ
キシメチルメラミン樹脂であり、かつモノマー成分含有
量が５〜４０重量％のアルコキシメチルメラミン樹脂を
使用することを必須の要件とする。

【００２７】本発明に於て、アルコキシメチルメラミン
樹脂とは、メラミン樹脂（即ち、メラミンとホルムアル
デヒドの初期縮合物であるメチロールメラミンモノマー
及び、メチロールメラミンの脱水縮合で生成するメラミ
ンとホルムアルデヒドの低次縮合物の混合物）中に存在
しうるメチロール基の少なくとも一部がアルコキシ基で
置き変わった構造を有する樹脂であり、Ｍｗが１，００
０〜５，０００程度好ましくは２，０００〜４，０００
のものをいう。又、分散度Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量
／数平均分子量）は、２〜１０程度である。

【００２８】本発明において、高アルキル型のアルコキ
シメチルメラミン樹脂とは、高度にアルキル化されたア
ルコキシメチルメラミン樹脂であり、好ましくはアルコ
キシメラミン樹脂であって、上述のメラミン樹脂のメチ
ロール基の９５％以上がアルキル化されているものをい
う。より詳しくは、メチロールメラミンモノマー中のメ
チロール基及び、上記低次縮合物中のメチロール基の合
計の９５％以上がアルキル化されているものをいう。換
言すれば、メラミン樹脂中に存在するメチロールメラミ
ンモノマー構造由来の全てのメチロール基中の末端のヒ
ドロキシ基の９５％以上がアルコキシ基に置き変わって
いるものである。またモノマー成分とは、メチロールメ
ラミン及びアルコキシメチルメラミンのモノマーをい
う。モノマー成分の含有量は、アルコキシメチルメラミ
ン樹脂中、５〜４０重量％であり、好ましくは２０〜４
０重量％である。モノマー成分が４０重量％より多い場
合は、保存安定性が劣る。一方、モノマー成分が５重量
％より少ないアルコキシメチルメラミン樹脂は、高速液
体クロマトグラフィーでモノマーを除去する等の操作が
必要となり、工業的ではない。又、モノマー成分が少な
い場合には、特に３００ｎｍ以下の波長の光で露光を行
なった場合に、得られるレジストパターンが逆台形にな
る傾向があり、好ましくない。

【００２９】尚、モノマー含有量は、ＧＰＣにより測定
することができる。一方、本発明の高アルキル型のアル
コキシメチルメラミン樹脂中に残存するメチロール基
量、即ち¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した全メチレン基に対する
メチロール基の割合は、レジスト組成物の保存安定性の
点から１モル％より少ないことが好ましく、０．５モル
％以下がより好ましく０％が最も好ましい。

【００３０】高アルキル型のアルコキシメチルメラミン
樹脂でモノマー成分が５〜４０重量％のものは、メラミ
ンにホルムアルデヒドおよびアルコールを酸性条件下で
反応させる公知の方法（色材６３巻１９−２８１９９
０年）に準じて得ることができる。ホルムアルデヒドは
メラミンのアミノ基が完全にメチロール化されるよう過
剰に加え、さらに、メチロール基が９５％以上アルコキ
シ化（アルキル化）されるよう、換言すればメチロール
基の９５％以上がアルコキシメチル基となるようアルコ
ールで反応させる。該アルコールとしてはメタノール、
エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のＣ₁
〜Ｃ₄の低級アルコールが好適に使用できる。なお、メ
チロール化およびアルコキシ化の反応時に、同時に多核
化（重合）反応がおこり重合度が上がる。モノマー成分
は多核化反応を進めることにより、また、蒸留あるいは
再沈等の精製操作を加えることにより低減することがで
きる。こうして得られた高アルキル型のメラミン樹脂の
メチロール基は滴定あるいは¹³Ｃ−ＮＭＲの７３ｐｐｍ
のピークを測定することにより定量できる。

【００３１】架橋剤として本発明の高アルキル型のアル
コキシメチルメラミン樹脂であり、かつモノマー成分含
有量が５〜４０重量％以下のアルコキシメチルメラミン
樹脂を使用した場合には、特に得られるフォトレジスト
の感度及び保存安定性が良好であり、これと組み合せる
光酸発生剤系は、特に限定されないが、後述する光酸発
生剤系のうち、特にｉ線領域の波長の光に感度を有する
光酸発生剤系と組み合せた場合には、これ以外の光酸発
生剤系と組み合せた場合に比べて得られるレジストのパ
ターンプロファイルが特に良好であり、好ましい。

【００３２】本発明に於いて、光酸発生剤系とは、１５
０〜４５０ｎｍの波長の光の照射によって、酸を発生す
る系であり、光酸発生剤のみでも、又、これと高感度化
あるいは感光波長領域を広げるための増感剤との組み合
せでも良い。光酸発生剤としては、有機ハロゲン化合
物、オニウム塩、スルホン酸エステル等が挙げられる。

【００３３】例えば、ポリメリックマテリアルズサイエ
ンスアンドエンジニアリング第６１巻６３頁（アメリカ
ンケミカルソサエティ）にＪ．Ｖ．クリベロが開示して
いるようなオニウム塩やスルホン酸エステル、特公昭５
４−２３５７４に開示されているような感光性有機ハロ
ゲン化合物が挙げられる。より具体的には、下記式
（Ｉ）

【００３４】

【化２】

【００３５】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子
またはアルキル基を表し、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶及び
Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシ
基を表し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ水素原子またはハロ
アルキル基を表す。但し、Ｒ⁸およびＲ⁹が同時に水素
原子であることはない）で示される化合物が挙げられ
る。

【００３６】Ｒ¹〜Ｒ⁷で示されるアルキルとしては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル等が、Ｒ³〜Ｒ⁷で表わ
されるアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ等が、Ｒ⁸及びＲ⁹で表わされるハロアルキ
ルとしては、塩素、臭素、ヨウ素等で置換されたアルキ
ルが挙げられる。なお、Ｒ¹〜Ｒ⁹におけるアルキル
基、アルコキシ基、ハロアルキル基の炭素数は、通常１
〜４程度であるが、１〜２が好ましい。前記式（Ｉ）で
表される化合物のうち、特にＲ⁸およびＲ⁹のハロアル
キル基がトリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ジ
クロロメチル基、ジブロモメチル基、モノクロロメチル
基、モノブロモメチル基、トリヨードメチル基、ジヨー
ドメチル基、モノヨードメチル基などのハロメチル基で
ある化合物が好ましく、Ｒ⁸及びＲ⁹が同一であるのが
特に好ましい。

【００３７】又、他の光酸発生剤としては、３，４−ジ
ブロモスルホラン、３，４−ジクロロスルホランなどの
ハロゲン含有スルホラン類、四臭化炭素、１，２，３−
トリブロモプロパン、１，２，３，４−テトラブロモブ
タン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ジブロモ
テトラクロロエタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，
４−ジブロモブタン、ヨードホルム、ヘキサブロモシク
ロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン、などのハロ
ゲン含有Ｃ₁〜Ｃ₁₂炭化水素類、特にハロゲン含有Ｃ₁
〜Ｃ₆炭化水素類、トリブロモメチルフェニルスルホン
などのハロゲン含有スルホン化合物類、トリス（２，３
−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン
含有イソシアヌレート化合物類、メチレングリコールビ
ス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルなどのハロゲ
ン含有アルキレングリコールエーテル化合物類、トリス
（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブ
ロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジクロロメチル）−
ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有トリアジン類、１，
１，３，３−テトラブロモアセトン、ヘキサクロロアセ
トンなどのハロゲン含有ケトン類、２，３−ジブロモプ
ロパノールなどのハロゲン含有アルコール類、ペンタエ
リスリトールテトラブロミド、１，３−ジブロモプロピ
ン、３，４，５−トリブロモサリシルアニリド、ジフェ
ニルヨードニウム塩等が挙げられる。

【００３８】又光酸発生剤としては、例えば特公昭５９
−１２８１号公報に記載の光重合開始剤、特公昭５７−
１８１９号公報に記載のｓ−トリアジン、特公昭６０−
４６７００に記載の感光性化合物、特開昭６３−２６１
３５２号公報に記載のトリハロメチル化合物等も挙げら
れる。又、光酸発生剤と併用する増感剤は、光酸発生
剤、特に有機ハロゲン化合物系の光酸発生剤の光に対す
る感度を高め、あるいは感光波長領域を広げる作用を有
し、高効率で酸を発生させる化合物であれば特に限定さ
れないが、芳香族アミン類等が挙げられる。より具体的
には、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ベ
ンジル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−スチ
リル−１−ナフチルアミン等のナフチルアミン類、１０
−メチルフェノチアジン、２−トリフルオロメチルフェ
ノチアジン、２−クロロフェノチアジン、モノベンゾフ
ェノチアジン、ジベンゾフェノチアジン、ビス（フェノ
チアジン）等のフェノチアジン類、フェノキサジン類等
が挙げられる。

【００３９】特に、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−ベンジル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−スチリル−１−ナフチルアミン及びフェノチ
アジンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、中でも
Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンが好ましい。本発明
に於いては、光酸発生剤系がｉ線領域の波長の光に感度
を有するのが特に好ましく、かかる光酸発生剤系がｉ線
領域の波長の光に感度を有する光酸発生剤のみで構成さ
れるか、又は、光酸発生剤と増感剤との組み合せからな
り、かかる組み合せにより光酸発生剤がｉ線領域の波長
の光に感度を有するのが特に有効である。

【００４０】本発明に於いて、光酸発生剤系がｉ線領域
の波長の光に感度を有するとは、光酸発生剤系の吸光係
数が３００（リットル／モル・ｃｍ）以上となる波長が
３５０〜４５０ｎｍの範囲にあることをいう。上述のモ
ル吸光係数は、好ましくは５００（リットル／モル・ｃ
ｍ）以上である。ｉ線領域の波長の光に感度を有する光
酸発生剤としては、上記要件を満たすものであれば特に
限定されないが、特に前記式（Ｉ）で示される化合物が
挙げられる。

【００４１】一方、増感剤の併用によりｉ線領域に感度
を有する光酸発生剤としては、上述の光酸発生剤の内、
ハロゲン含有スルホラン類、ハロゲン含有炭化水素類、
ハロゲン含有スルホン化合物類、ハロゲン含有イソシア
ヌレート化合物類、ハロゲン含有アルキレングリコール
エーテル化合物類、ハロゲン含有トリアジン類、ハロゲ
ン含有ケトン類から選ばれる少なくとも１種の有機ハロ
ゲン化合物が挙げられる。

【００４２】なかでも、メチレングリコールビス（２，
３−ジブロモプロピル）エーテル及びトリス（２，３−
ジブロモプロピル）イソシアヌレートが好ましく、特
に、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ
ートが好ましい。本発明に於いて、光酸発生剤系がｉ線
領域の波長の光に感度を有する場合には、本発明のフォ
トレジストをｉ線の波長の光で露光して得られるフォト
レジストパターンの形状が矩形又は矩形に近い形状とな
るため特に好ましい。

【００４３】更に、前記式（Ｉ）の化合物を光酸発生剤
として用いることにより、波長３００ｎｍ以下の遠紫外
光はいうに及ばず、高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、
ｉ線（３６５ｎｍ）にも良好な感度を持つことができる
が、光酸発生剤系が、前記一般式（Ｉ）で示される化合
物である場合には、本発明のフォトレジストをｉ線の波
長の光で露光して得られるフォトレジストパターンの形
状が矩形又は矩形に近い形状となる上、レジスト膜厚を
厚くしても高アスペクト比のパターンが得られるため、
特に好ましい。

【００４４】前記一般式（Ｉ）に於いては、特にＲ¹及
びＲ²は水素が好ましい。又、Ｒ³〜Ｒ⁷で表わされる
置換基のうち、１乃至３７がＣ₁〜Ｃ₂のアルキル又は
Ｃ₁〜Ｃ₂のアルコキシであるのが好ましく、特にメチ
ル又はメトキシが好ましい。又、Ｒ³〜Ｒ⁷のうち、水
素以外の置換基は同一であるのが好ましい。Ｒ⁸及びＲ
⁹は同一の基を表わし、トリハロメチル基であるのが好
ましく、特にトリクロルメチルが好ましい。前記式
（Ｉ）で示される化合物としては、具体的には下記式
（ｉ）〜（vii)の化合物等が例示される。特に、下記式
（ｉ）〜（iii)の化合物が有効である。

【００４５】

【化３】

【００４６】

【化４】

【００４７】本発明の感光性組成物においては、アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対して、架橋剤を通常１〜
７０重量部、好ましくは５〜５０重量部、光酸発生系を
通常０．００５〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１
０重量部の割合で用いられる。光酸発生剤系が光酸発生
剤と増感剤の組み合せからなる場合には、増感剤の添加
量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し０．１〜
３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０重量部であ
る。

【００４８】架橋剤の量が上記の範囲よりも少ないと、
十分な架橋効果が得られずレジストパターンが不良とな
る。一方、架橋剤の量がこの範囲よりも多いと、レジス
トの塗布特性が悪くなる傾向がある。又、光酸発生剤の
量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向があ
り、実用的でない。光酸発生剤の量がこの範囲よりも多
いと、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下によ
り、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引
き起こす傾向がある。

【００４９】本発明のネガ型感光性組成物は、通常、上
記各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒とし
ては、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、光酸発生剤及び増
感剤に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与え
る溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエー
テルなどのプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、
酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサ
レート、ピルピン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブ
チレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステ
ル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンア
ルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶
媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケト
ン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒、あるいは
これらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香族炭化水素を
添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感
光性組成物中の固形分の総量に対して通常重量比として
１〜２０倍程度の範囲である。

【００５０】なお、本発明のレジスト組成物は、その性
能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔
料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤等を含有
することも可能である。

【００５１】本発明のネガ型感光性組成物を用いて半導
体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通
常、上記のような溶媒に溶解した本発明のネガ型感光性
組成物を以下に述べる如く半導体基板上に塗布し、露光
によるパターンの転写、露光後加熱（ポストエクスポー
ジャーベーク：ＰＥＢ）、現像の各工程を経てフォトレ
ジストとして使用することができる。半導体基板は、通
常半導体製造用基板として使用されているものであり、
シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。

【００５２】塗布にはスピンコーターが通常使用され、
膜厚としては０．５μｍ〜１０μｍ程度が適当であり、
特に限定されないが、比較的膜厚が厚い場合には高アス
ペクト比のレジストパターンが得られ、特にイオン注入
用として有用である。露光光源は特に限定されないが、
通常、水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍの
光が、或いはエキシマーレーザーの１５７ｎｍ、１９３
ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光が好適に使用され
る。露光の際の光は単色光でなくブロードであってもよ
い。また、位相シフト法による露光も適用可能である。
特に３００ｎｍ〜３８０ｎｍが好適であり、なかでもｉ
線（３６５ｎｍ）が好適である。

【００５３】露光後加熱（ＰＥＢ）は、通常ホットプレ
ートを用い、７０℃〜１４０℃、１５秒〜１０分程度の
条件が好適に採用される。ホットプレートのかわりにコ
ンベクションオーブンを用いても良い。この場合は通常
ホットプレートを使用した場合より長い時間が必要とさ
れる。現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級
アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等
の第２級アミン類、トリエチルアミン、トリメチルアミ
ン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒ
ドロキシド等の第４級アンモニウム塩の水溶液よりなる
アルカリ現像液が好適に使用される。現像液には必要に
応じて、アルコール、界面活性剤等を添加して使用する
ことも可能である。なお、フォトレジスト溶液、現像液
は使用に際しダストを除去するため、ミクロフィルター
でろ過して使用される。

【００５４】本発明のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩ
の製造のみならず、一般のＩＣ製造用、さらにはマスク
の製造、平版、凹版、凸版等の印刷版の作成、プリント
配線板製造用のフォトレジスト、ソルダーレジスト、液
晶表示素子用のカラーフィルター、レリーフ像や画像複
製などの画像形成、光硬化性インク、塗料、接着剤等に
利用できる。特に、半導体回路作成用として有用であ
る。

【００５５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
により限定は受けない。尚、以下の実施例及び比較例に
おいて、メトキシメチルメラミン樹脂のＭｗ及びメトキ
シメチルメラミン樹脂中のモノマー成分含有量の測定
は、分離カラムとしてＴＳＫＧＭＨＸＬを装着したＧ
ＰＣ（ＨＬＣ−８０２０東ソー社製）を用い、溶出溶
媒としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍｌ／ｍｉ
ｎ．温度４０℃で行なった。モノマーの含有量はＧＰＣ
の全ピーク面積とモノマーピーク面積の比率から算出し
た。

【００５６】アルキル化度の測定は、次の通りに行なっ
た。日本電子（株）製ＪＥＯＬＧＸ−２７０型核磁気
共鳴装置を用い、ＣＤＣｌ₃溶媒中で架橋剤の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲを測定し、アルコキシメチレン基に含まれないメチ
レン基の積分値（ジメチロールアミノ基及びモノメチロ
ールアミノ基由来のメチレン基の積分値を含む）及び、
全メチレン基の積分値を求め、全メチレン基の積分値か
ら、アルコキシメチレン基に含まれないメチレン基の積
分値を引いた値を、全メチレン基の積分値で割った値を
百分率で表わしたものを、アルキル化度とした。

【００５７】残存メチロール基量の測定は、アルキル化
度の測定と同様にしてメチロール基由来のメチレン基の
積分値及び全メチレン基の積分値を¹³Ｃ−ＮＭＲにより
求め、メチロール基由来のメチレン基の積分値を全メチ
レン基の積分値で割った値を百分率で表わしたものを残
存メチロール基量とした。

【００５８】尚、以下の実施例に於いて、光酸発生剤系
の吸光係数（ε）及び最大吸収波長（λｍａｘ）は、ス
ペクトロフォトメーターＵ−３５００（日立製作所
（株）製）を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用
いて測定し、εは３６５ｎｍに於ける吸光係数を示し
た。

【００５９】実施例１〜２および比較例１〜３ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂２０
ｇ（Ｍｗ２７００）、光酸発生剤としてトリス（２，３
−ジブロモプロピル）イソシアヌレート１ｇ、増感剤と
してＮ−フェニル−１−ナフチルアミン２ｇ、架橋剤と
して、表−１に記載のメトキシメチルメラミン樹脂３ｇ
を３−メトキシプロピオン酸メチル６０ｇに溶解させ
た。これを０．２μｍフィルターでろ過しレジスト感光
液を得た。このレジスト感光液を室温下及び５℃の冷蔵
庫中でそれぞれ３カ月保管した。

【００６０】３カ月保管したレジスト感光液をスピンコ
ーターにより５インチのシリコン基板に塗布し、ホット
プレートで１００℃、６０秒間乾燥した。レジスト膜厚
は１．３２μｍであった。シリコン基板上のレジスト膜
をｉ線の縮小投影露光装置により露光時間を変えて露光
した後、ホットプレートで１００℃、９０秒間ポストエ
キスボージャーベークをおこなった。次いでテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液で２３
℃、６０秒間現像をおこなった。現像後、架橋したレジ
ストパターンがシリコン基板上に残り始める露光時間を
（Ｅｔｈ）をもとめ、レジストの感度とした。結果を表
−１に示す。

【００６１】また、走査型電子顕微鏡観察により解像で
きる最小線幅をもとめたところ、実施例１及び２のレジ
ストの解像できる最小線幅は冷蔵保存、室温保存のいず
れの場合も０．４μｍと高解像力であった。尚、トリス
（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート及びＮ
−フェニル−１−ナフチルアミンの１：２（重量比）混
合物のεは、４．２７×１０³（リットル／モル・ｃ
ｍ）、λｍａｘは３３９ｎｍであった。

【００６２】実施例３ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂（Ｍ
ｗ２７００）２０ｇ、光酸発生剤として前記式（ｉ）の
化合物０．５ｇ、架橋剤として表−１のメトキシメチル
メラミン樹脂７ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル６
０ｇに溶解させた。これを０．２μｍフィルターでろ過
しレジスト感光液を得た。これを実施例１と同様にして
評価した。結果を表−１に示す。尚、前記式（ｉ）の化
合物のεは３．１４×１０⁴（リットル／モル・ｃ
ｍ）、λｍａｘは３７７ｎｍであった。

【００６３】実施例４実施例３に於いて、ノボラック樹脂をｍ−クレゾール／
ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール／レゾルシン／
ホルムアルデヒドノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ
−クレゾール／２，５−キシレノール／レゾルシン反応
モル比７／２／１／１，Ｍｗ５０００）２０ｇに変えた
以外は同様に行なった。結果を表−１に示す。

【００６４】表−１に記載の如く、比較例１及び２で示
したモノマー成分含有率の高いメラミン樹脂では保存状
態（室温と冷蔵）により感度が著しく異なった。室温状
態で保存したレジストのほうが冷蔵状態で保存したもの
より感度が劣化しており保存安定性が悪い。なお、保存
前（初期）のレジストの感度は冷蔵保管３カ月の感度と
ほぼ一致した。また、比較例３のようにモノマー含有率
を下げても、アルキル化度が低い架橋剤を用いたレジス
トでは同様に感度が悪い。一方、実施例１及び２に示す
如くアルキル化度が高く、モノマー含有率が本発明範囲
のレジストでは保存状況によらず感度がほぼ一定であ
り、著しく保存安定性が改善されている。

【００６５】表−１から明らかな如く保存安定性の悪い
比較例１〜３では、架橋剤中にメチロール基が検出され
ているが、保存安定性の改良された実施例１〜４では、
架橋剤中にメチロール基が含有されていないことがわか
る。

【００６６】

【表１】

【００６７】実施例５ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂（Ｍ
ｗ２６００）１０．００ｇ、架橋剤としてメトキシメチ
ルメラミン樹脂（Ｍｗ２９５０、アルキル化度＞９５
％、モノマー含有量３４．９ｗｔ％）１．５ｇ、前記式
（ｉ）で示される光酸発生剤０．１０ｇを３−メトキシ
プロピオン酸メチル１３ｇに溶解させた。これを０．２
μｍフィルターでろ過しレジスト感光液を得た。このレ
ジスト感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホッ
トプレート上で１００℃、７０秒間ベークし、膜厚５μ
ｍのレジスト膜をえた。この基板上のレジスト膜をｉ線
縮小投影露光装置を用いて露光した後、ホットプレート
上で１００℃、９０秒間ベークした。この後、このレジ
スト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３
８％水溶液で１分間現像した。得られたレジストパター
ンを走査型電子顕微鏡で観察することにより解像力、ア
スペクト比（レジストパターンの高さ／レジストパター
ンの幅）パターン形状、テーパー角および感度（Ｅｏ）
を評価した。Ｅｏは、使用したマスクと同じ寸法のライ
ン＆スペースが得られる露光エネルギーを露光時間で表
わしたものである。結果を表−２に示す。

【００６８】実施例６実施例５に於いて、光酸発生剤の使用量を０．０５ｇに
変更した以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に
評価した。結果を表−２に示す。実施例７〜８実施例５に於いて、架橋剤の使用量を２．５ｇ（実施例
７）又は３．５ｇ（実施例８）に変更した以外は同様に
してレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−
２に示す。

【００６９】実施例９実施例５に於いて、光酸発生剤を前記式（ii）で示され
る光酸発生剤０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジ
スト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示
す。尚、前記式（ii）の化合物のεは２．０２×１０⁴
（リットル／モル・ｃｍ）、λｍａｘは３５４ｎｍであ
った。

【００７０】実施例１０実施例５に於いて、光酸発生剤を前記式（iii)で示され
る光酸発生剤０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジ
スト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示
す。尚、前記式（iii)の化合物のεは１．９０×１０⁴
（リットル／モル・ｃｍ）、λｍａｘは３４７ｎｍであ
った。

【００７１】実施例１１実施例５に於いて、ノボラック樹脂をｍ−クレゾール／
ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂（Ｍ
ｗ２６００，ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール反応モル
比８／２）１０．００ｇに変えた以外は同様にしてレジ
スト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示
す。

【００７２】実施例１２実施例１１に於いて、光酸発生剤を前記式（ii）の化合
物０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液
を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。実施例１３実施例１１に於いて、光酸発生剤を前記式（iii)の化合
物０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液
を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。

【００７３】実施例１４ポリビニルフェノール樹脂（Ｍｗ２５００）１０．０
ｇ、架橋剤としてメトキシメチルメラミン樹脂（Ｍｗ２
９５０，アルキル化度＞９５％，モノマー含有量３４．
９ｗｔ％）１．５ｇ、前記式（ｉ）で示される光酸発生
剤０．０５ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル１３．
０ｇに溶解させた。これを０．２μｍフィルターでろ過
し、レジスト感光液を得た。このレジスト感光液を実施
例５と同様にして評価した。結果を表−２に示す。

【００７４】実施例１５，１６実施例１４に於いて、メトキシメチルメラミン樹脂の使
用量を２．５ｇ（実施例１５）又は３．５ｇ（実施例１
６）に変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同
様に評価した。結果を表−２に示す。実施例１７実施例１４に於いて、光酸発生剤の使用量を０．１０ｇ
に変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に
評価した。結果を表−２に示す。

【００７５】実施例１８実施例１４に於いて、光酸発生剤を前記式（ii）の化合
物を０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光
液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。実施例１９実施例１４に於いて、光酸発生剤を前記式（iii)の化合
物を０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光
液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。

【００７６】実施例２０ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂（Ｍ
ｗ２６００）１０．０ｇ、架橋剤としてメトキシメチル
メラミン樹脂（Ｍｗ２９５０、アルキル化度＞９５％、
モノマー含有量３４．９ｗｔ％）３．５ｇ、前記式
（ｉ）で示される光酸発生剤０．１０ｇを３−メトキシ
プロピオン酸メチル１３．０ｇに溶解させた。これを
０．２μｍのフィルターでろ過し、レジスト感光液を得
た。このレジスト感光液を用い、レジスト膜厚を１．０
μｍとした以外は、実施例５と同様にして、塗布、露
光、現像し、得られたレジストパターンを走査電子顕微
鏡により評価した。結果を表−２に示す。

【００７７】実施例２１実施例２０に於いて、メトキシメチルメラミン樹脂の使
用量を１．５ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光
液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。

【００７８】比較例４ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド系ノボラック樹脂
（Ｍｗ２６００）１０．０ｇ、架橋剤として、メトキシ
メチルメラミン樹脂（Ｍｗ３００、アルキル化度＞９５
％、モノマー含有量９３．０％、残存メチロール基量
１．３％）３．５ｇ、光酸発生剤として、トリス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン０．１０ｇを３−メト
キシプロピオン酸メチル１３．０ｇに溶解させた。これ
を０．２μｍのフィルターでろ過し、レジスト感光液を
得た。このレジスト感光液を実施例５と同様にして評価
した。その結果、ｉ線による露光ではまったく感度を示
さずパターニング不能であった。

【００７９】

【表２】

【００８０】実施例２２〜２３実施例１及び２で調製したレジスト感光液を、それぞれ
スピンコーターにより５インチのシリコン基板上に塗布
し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間乾燥した。
レジスト膜厚は１．２３μｍであった。シリコン基板上
の各レジスト膜に対して実施例１と同様の露光、ポスト
エクスポージャーベーク及び現像の処理を行い、レジス
トパターンを得た。得られたパターンを走査型電子顕微
鏡により観察し、解像力、アスペクト比、パターン形
状、テーパー角を評価した。また、パターンを形成する
際、マスクのライン・アンド・スペースと同一寸法のラ
イン・アンド・スペースパターンが得られる感度（Ｅ
ｏ）を求めた。結果を表−３に示す。

【００８１】

【表３】

【００８２】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性組成物は、保存安
定性に優れると共に、パターンプロフィールに優れ、高
感度、高解像性を有する。又、本発明のネガ型感光性組
成物を用いることにより、レジストの膜厚を厚くしても
高アスペクト比で、かつ良好な形状を有するレジストパ
ターンを得ることが可能である。

フロントページの続き (72)発明者落合為一神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者高崎龍一郎神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者亀山泰弘神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者高橋七郎神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開平５−45879（ＪＰ，Ａ) 特開平５−113666（ＪＰ，Ａ) 特開平２−52348（ＪＰ，Ａ) 特開平６−123968（ＪＰ，Ａ) 特開平５−216234（ＪＰ，Ａ) 特開平５−273753（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤系、お
よび酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤
を含有するネガ型感光性組成物において、該架橋剤が高
アルキル型のアルコキシメチルメラミン樹脂であり、か
つアルコキシメチルメラミン樹脂のモノマー成分含有量
が５〜４０重量％であることを特徴とするネガ型感光性
組成物。
【請求項２】アルコキシメチルメラミン樹脂のポリス
チレン換算重量平均分子量が１，０００〜５，０００で
ある請求項１に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項３】高アルキル型のアルコキシメチルメラミ
ン樹脂が、メラミン樹脂のメチロール基の９５％以上が
アルキル化されている樹脂である請求項１に記載のネガ
型感光性組成物。
【請求項４】高アルキル型のアルコキシメチルメラミ
ン樹脂が、全メチレン基に対するメチロール基の割合が
１モル％より少ない樹脂である請求項１に記載のネガ型
感光性組成物。
【請求項５】光酸発生剤系が、光酸発生剤又はこれと
増感剤との組み合わせからなる請求項１に記載のネガ型
感光性組成物。
【請求項６】アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤系、お
よび酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤
を含有するネガ型感光性組成物において、該架橋剤が高
アルキル型のアルコキシメチルメラミン樹脂であり、か
つアルコキシメチルメラミン樹脂のモノマー成分含有量
が５〜４０重量％であることを特徴とするネガ型感光性
組成物であって、該高アルキル型のアルコキシメチルメラミン樹脂のポリ
スチレン換算重量平均分子量が２，０００〜４，０００
であり、該高アルキル型のアルコキシメチルメラミン樹
脂のメチロール基の９５％以上がアルキル化されてい
る、前記ネガ型感光性組成物。