KR101927037B1 - 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 수지 조성물은, 페놀 수지와, 이하의 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함한다.
(식 (1) 중, RX 및 RY는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기이다.)
(식 (1) 중, RX 및 RY는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기이다.)
Description
본 발명은 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치에 관한 것이다.
페놀 수지는 해상성이 우수하고, 또 내열성이나 기계적 강도의 높이를 갖고 있는 점에서, 각종 전자 장치를 구성하는 수지막에 대한 적용의 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, IC, LSI 등의 소자의 제조에 사용되는 초미세 가공용 레지스트로서 응용 가능한 포지티브형 포토레지스트가 개시되어 있다. 보다 구체적으로는, 메타크레졸 노볼락 수지와, 오쏘크레졸 노볼락 수지로 이루어지는 수지 혼합물과, 1,2-퀴논다이아자이드 화합물로 이루어지는 조성물이 개시되어 있다.
또, 당해 문헌에 의하면, 이러한 구성을 채용함으로써, 감도, 잔막률 및 지지체와의 밀착성이 우수한 포지티브형 포토레지스트를 제공할 수 있다고 되어 있다.
또, 최근에는, 특정 구조를 갖는 페놀 화합물과, 지방족 알데하이드 화합물을 축합하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지를 필수 성분으로서 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그러나, 전자 장치를 구성하는 수지막에 요구되는 내열성으로서, 더 높은 수준이 될 것이 요구되고 있고, 종래 존재하는 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물로는, 이 요구를 만족시킬 수 없었다.
또, 이와 같은 배경도 있어, 페놀 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물의 개척이 뒤쳐져 있다는 실정도 있다.
이와 같은 사정을 감안하여, 본 발명은 내열성이 우수하고, 예를 들면 감광성 수지 조성물로 했을 때에, 우수한 감도와 고내열성을 양호한 밸런스로 발현할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면,
페놀 수지와,
이하의 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는, 수지 조성물이 제공된다.
(식 (1) 중, RX 및 RY는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기이다.)
또, 본 발명에 의하면,
하기 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머의 산무수물 부위와, 페놀 수지에 구비되는 페놀성 수산기가 에스터 결합을 구성하는 에스터 화합물을 포함하는, 수지 조성물이 제공된다.
(식 (1) 중, RX 및 RY는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기를 나타낸다.)
또, 본 발명에 의하면,
상기의 수지 조성물과,
감광제를 포함하는, 감광성 수지 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기의 수지 조성물로 이루어지는 수지막이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 수지막이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기의 수지막을 구비하는 전자 장치가 제공된다.
본 발명에 의하면, 내열성이 우수하고, 예를 들면 감광성 수지 조성물로 했을 때에, 우수한 감도와 고내열성을 양호한 밸런스로 발현할 수 있는 수지 조성물, 그것을 이용한 수지막 및 전자 장치를 제공할 수 있다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시형태, 및 그에 부수하는 이하의 도면에 의하여 더 분명해진다.
도 1은 본 실시형태에 관한 전자 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예에서 이용한 폴리머 2와, 이것을 변성시킨 조성물의 적외 흡수 스펙트럼 차트이다.
도 1은 본 실시형태에 관한 전자 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예에서 이용한 폴리머 2와, 이것을 변성시킨 조성물의 적외 흡수 스펙트럼 차트이다.
이하, 실시형태에 대하여, 적절히 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여, 적절히 설명을 생략한다. 또, "~"는 특별히 설명하지 않으면, 이상 내지 이하를 나타낸다.
[수지 조성물]
먼저, 본 실시형태의 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 수지 조성물은 이하에 나타내는 것이다.
페놀 수지와,
이하의 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 수지 조성물.
(식 (1) 중, RX 및 RY는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기이다.)
본 실시형태의 수지 조성물은, 종래 존재하는 페놀 수지를 포함하는 수지 조성물보다 고내열성을 발현할 수 있다.
상세한 메카니즘은 확실하지 않지만, 예를 들면 페놀 수지와, 상기의 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 것이지만, 페놀 수지가 구비하는 페놀성 수산기가 식 (1)로 나타내는 구조 단위에 작용하고, 결과, 폴리머와 페놀 수지가 조밀한 연결 구조를 취하게 되는 것을 생각할 수 있다.
이와 같은 본 실시형태의 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물에 적합하게 이용할 수 있다. 당해 감광성 수지 조성물은, 수지 조성물 및 감광제를 포함할 수 있다.
이하, 본 실시형태의 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(페놀 수지)
먼저, 본 실시형태의 수지 조성물에 대하여 포함되는 페놀 수지에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 관한 페놀 수지는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 페놀 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 아릴알킬렌형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 페놀 수지로서, 이들 중 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 다른 중량 평균 분자량을 갖는 2종류 이상을 병용해도 되며, 1종류 또는 2종류 이상과, 이들의 프리폴리머를 병용해도 된다. 이 중에서도, 노볼락형 페놀 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
노볼락형 페놀 수지는, 페놀류와 알데하이드류를, 무촉매 또는 산성 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 수지이면, 용도에 맞추어 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 랜덤 노볼락형이나 하이오쏘 노볼락형의 페놀 수지도 이용할 수 있다.
또한, 이 노볼락형 페놀 수지는, 통상, 페놀류에 대한 알데하이드류의 몰비(알데하이드류/페놀류)를 0.5~1.0으로 제어한 후에, 반응시켜 얻을 수 있다.
이 노볼락형 페놀 수지를 조제할 때에 이용되는 페놀류의 구체예로서는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 자일렌올, 알킬페놀류, 카테콜, 레조신 등을 들 수 있다. 또한, 이들 페놀류는 단독, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 노볼락형 페놀 수지를 조제할 때에 이용되는 알데하이드류로서는, 예를 들면 폼알데하이드, 파라폼알데하이드, 벤즈알데하이드 등의 알데하이드 화합물, 및 이들 알데하이드 화합물의 발생원이 되는 물질, 혹은 이들 알데하이드 화합물의 용액 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 알데하이드류는 단독, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 페놀 수지의 분자량으로서는, 예를 들면 중량 평균 분자량(Mw)으로서 300 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하며, 2000 이상인 것이 더 바람직하고, 3000 이상인 것이 특히 더 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한값 이상이면, 수지 조성물과, 수지 조성물로 얻어진 수지막의 기계적 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
이 페놀 수지의 분자량으로서는, 예를 들면 중량 평균 분자량(Mw)으로서 20000 이하인 것이 바람직하고, 18000 이하인 것이 보다 바람직하며, 15000 이하인 것이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한값 이하이면, 수지 조성물을 제조할 때의 작업성의 향상, 수지 조성물로부터 수지막을 얻을 때의 성형성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 수지 조성물과, 수지 조성물로 얻어진 수지막의 감도의 향상 및 불용해 성분의 석출량 감소를 도모할 수 있다.
또, 이 중량 평균 분자량은, 후술하는 폴리머와 마찬가지로, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여, 폴리스타이렌 표준 물질을 이용하여 제작한 검량선을 근거로 산출할 수 있다.
(폴리머)
본 실시형태에 관한 폴리머는, 상술한 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 포함한다. 즉, 본 실시형태에 관한 폴리머는, 분자 내에 환상 구조를 갖는 불포화 카복실산 무수물에서 유래하는 단위를 포함하는 중합체이며, 예를 들면 불포화 카복실산 무수물과 다른 모노머의 공중합체이다. 본 실시형태에 있어서, 분자 내에 환상 구조를 갖는 불포화 카복실산 무수물은, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 다이메틸무수 말레산 또는 이들의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택되어도 되고, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 다이메틸무수 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다. 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 관한 폴리머가 갖는, 분자 내에 환상 구조를 갖는 불포화 카복실산 무수물에서 유래하는 단위로서는, 예를 들면 하기 식 (1)에 나타내는 분자 내에 환상 구조를 갖는 불포화 카복실산 무수물에서 유래된 단위를 이용해도 되고, 하기 식 (6)에 나타내는 무수 말레산에서 유래된 단위를 이용해도 된다.
(식 (1) 중, RX 및 RY는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (1) 중, RX 및 RY는, 예를 들면 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1의 유기기인 것이 보다 바람직하며, RX가 수소이고 또한 RY가 수소 또는 탄소수 1의 유기기인 것이 더 바람직하며, RX와 RY가 수소인 것이 보다 더 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (1) 중, RX 및 RY를 구성하는 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬리덴기, 사이클로알킬기, 및 헤테로환기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기를 들 수 있다. 알켄일기로서는, 예를 들면 알릴기, 및 바이닐기를 들 수 있다. 알카인일기로서는, 에타인일기를 들 수 있다. 알킬리덴기로서는, 예를 들면 메틸리덴기, 및 에틸리덴기를 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기를 들 수 있다. 헤테로환기로서는, 예를 들면 에폭시기, 및 옥세탄일기를 들 수 있다.
이 분자 내에 환상 구조를 갖는 불포화 카복실산 무수물과 공중합시키는 다른 모노머는, 수지 조성물을 적용하는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
보다 구체적인 예로서는, 노보넨, 노보나다이엔, 바이사이클로[2.2.1]-헵트-2-엔(관용명: 2-노보넨), 5-메틸-2-노보넨, 5-에틸-2-노보넨, 5-뷰틸-2-노보넨, 5-헥실-2-노보넨, 5-데실-2-노보넨, 5-알릴-2-노보넨, 5-(2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-에타인일-2-노보넨, 5-벤질-2-노보넨, 5-펜에틸-2-노보넨 등의 노보넨계 모노머; 인덴, 2-메틸인덴, 3-메틸인덴 등의 인덴계 모노머; 1,5,9-사이클로도데카트라이엔, 시스-트랜스-트랜스-1,5,9-사이클로도데카트라이엔, 트랜스-트랜스-트랜스-1,5,9-사이클로도데카트라이엔, 트랜스-시스-시스-1,5,9-사이클로도데카트라이엔, 시스-시스-시스-1,5,9-사이클로도데카트라이엔 등의 지환계 모노머; 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 모노머; 염화 바이닐, 염화 비닐리덴 등의 바이닐계 모노머; 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화 비닐리덴 등의 불소 함유 바이닐계 모노머; 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인 등의 규소 함유 바이닐계 모노머; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 나이트릴기 함유 바이닐계 모노머; 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 등의 아마이드기 함유 바이닐계 모노머; 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 피발산 바이닐, 벤조산 바이닐, 신남산 바이닐 등의 바이닐에스터류; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄류; 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 공액 다이엔류; 염화 알릴, 알릴알코올 등의 알릴계 모노머; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-아이소프로필말레이미드, N-뷰틸말레이미드, N-아이소뷰틸말레이미드, N-t-뷰틸말레이미드 등의 N-알킬말레이미드; N-사이클로헥실말레이미드, N-사이클로펜틸말레이미드, N-노보닐말레이미드, N-사이클로헥실메틸말레이미드, N-사이클로펜틸메틸말레이미드 등의 N-사이클로알킬말레이미드; N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카복시페닐말레이미드, N-나이트로페닐말레이미드 등의 N-아릴말레이미드; N-알킬말레이미드, N-사이클로알킬말레이미드, N-아릴말레이미드 외에도 N-하이드록시말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 다른 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 다른 모노머로서, 바람직하게는 지환계 모노머 중 노보넨형 모노머, 스타이렌계 모노머, 인덴계 모노머, 말레이미드계 모노머를 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 폴리머는, 식 (2)로 나타내는 노보넨형 모노머에서 유래하는 단위, 식 (3)으로 나타내는 스타이렌계 모노머에서 유래하는 단위, 식 (7)로 나타내는 인덴계 모노머에서 유래하는 단위, 및 식 (8)로 나타내는 말레이미드계 모노머에서 유래하는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 1개를 단독으로 포함해도 되고, 다른 2개 이상의 단위를 포함해도 된다.
폴리머가 이들 단위를 포함함으로써, 본 실시형태의 수지 조성물 및 수지 조성물로부터 얻어지는 수지막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(식 (2) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이다. n은 0, 1 또는 2이다.)
(식 (3) 중, Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다. m은 0 이상 5 이하의 정수이다.)
(식 (7) 중, R5부터 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기이다.)
(식 (8) 중, R12는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (2) 중, R1~R4는, 예를 들면 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기인 것이 보다 바람직하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1의 유기기인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 식 (2) 중, n은, 예를 들면 0, 1 또는 2이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (3) 중, Ra는, 예를 들면 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기인 것이 보다 바람직하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1의 유기기인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 식 (3) 중, m은, 예를 들면 0 이상 5 이하의 정수이며, 0 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하고, 0 이상 1 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (7) 중, R5~R11은, 예를 들면 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기이며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1의 유기기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (8) 중, R12는, 예를 들면 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기이며, 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5의 유기기인 것이 바람직하고, 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기인 것이 보다 바람직하며, 독립적으로 수소 또는 탄소수 1의 유기기인 것이 더 바람직하다.
R1~R4, Ra를 구성하는 탄소수 1~30의 유기기는, 그 구조 중에 O, N, S, P 및 Si로부터 선택되는 1 이상의 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, R5~R11을 구성하는 탄소수 1~3의 유기기는, 그 구조 중에 O, N, S, P 및 Si로부터 선택되는 1 이상의 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, R12를 구성하는 탄소수 1~10의 유기기는, 그 구조 중에 O, N, S, P 및 Si로부터 선택되는 1 이상의 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, R1~R4, Ra, R5~R11 및 R12를 구성하는 유기기는, 모두 산성 관능기를 갖지 않는 것으로 할 수 있다. 이로써, 폴리머 중에 있어서의 산가의 제어를 용이하게 할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, R1~R4, Ra를 구성하는 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬리덴기, 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기, 사이클로알킬기, 및 헤테로환기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기를 들 수 있다. 알켄일기로서는, 예를 들면 알릴기, 펜텐일기, 및 바이닐기를 들 수 있다. 알카인일기로서는, 에타인일기를 들 수 있다. 알킬리덴기로서는, 예를 들면 메틸리덴기, 및 에틸리덴기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 톨릴기, 자일릴기, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라센일기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 및 펜에틸기를 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 헤테로환기로서는, 예를 들면 에폭시기, 및 옥세탄일기를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, R5~R11을 구성하는 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬리덴기, 사이클로알킬기, 및 헤테로환기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기를 들 수 있다. 알켄일기로서는, 예를 들면 알릴기, 및 바이닐기를 들 수 있다. 알카인일기로서는, 에타인일기를 들 수 있다. 알킬리덴기로서는, 예를 들면 메틸리덴기, 및 에틸리덴기를 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기를 들 수 있다. 헤테로환기로서는, 예를 들면 에폭시기, 및 옥세탄일기를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, R12를 구성하는 유기기로서는, 예를 들면 수소나, 상기의 R1~R4, Ra에서 예시된 유기기 중, 탄소수 1~10의 유기기를 사용할 수 있다.
또한, R1~R4, Ra, R5~R11 및 R12를 구성하는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬리덴기, 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기, 사이클로알킬기, 및 헤테로환기는, 1 이상의 수소 원자가 할로젠 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브로민, 및 아이오딘을 들 수 있다. 그 중에서도 알킬기의 1 이상의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 할로알킬기가 바람직하다. R1~R4, Ra, R5~R11, R12 중 적어도 어느 하나를 할로알킬기로 함으로써, 폴리머를 사용하여 경화막을 구성했을 때, 이 경화막의 유전율을 저하시킬 수 있다. 또, 할로알킬알코올기로 함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 적절히 조정할 수 있을 뿐만 아니라, 내열 변색성을 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리머를 포함하여 구성되는 막의 광투과성을 높이는 관점에서는, R1~R4, Ra, R5~R11 및 R12 중 어느 한쪽이 수소인 것이 바람직하고, 예를 들면 식 (2)의 구조 단위를 채용하는 경우에 있어서는, R1~R4 모두가 수소인 것이 바람직하다. 예를 들면, 식 (3)의 구조 단위를 채용하는 경우에 있어서는, Ra가 수소인 것이 바람직하다. 예를 들면, 식 (7)의 구조 단위를 채용하는 경우에 있어서는, R5~R11이 수소인 것이 바람직하다. 예를 들면, 식 (8)의 구조 단위를 채용하는 경우에 있어서는, R12가 수소인 것이 바람직하다.
폴리머의 분자량을 조절하기 위하여 연쇄 이동제를 적절히 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 스테아릴-3-머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), β-머캅토프로피온산, 메톡시뷰틸-3-머캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-머캅토프로피오네이트, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-머캅토프로피온일옥시)-에틸]-아이소사이아누레이트 등의 β-머캅토프로피온산류; 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 나프토퀴논류; n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, tert-도데실머캅탄, 싸이오글라이콜산, 머캅토프로피온산 등의 머캅탄류; 다이메틸잔토겐다이설파이드, 다이아이소프로필잔토겐다이설파이드 등의 잔토겐류; 그 외에, 트라이에톡시실레인, 터피놀렌, α-메틸스타이렌 다이머 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지와 반응시키기 전의 폴리머는, 예를 들면 GPC(겔 투과 크로마토그래피; Gel Permeation Chromatography)에 의하여 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서, 분자량 1000 이하에 있어서의 피크 면적이, 전체의 3% 이하여도 되고, 2% 이하여도 된다.
이와 같이, GPC에 의하여 얻어지는 분자량 분포 곡선의 분자량 1000 이하에 있어서의 피크 면적의 비율을 상기 범위로 함으로써, 폴리머를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 막의 패턴 형상을 양호한 것으로 할 수 있다. 이로 인하여, 당해 막을 영구막으로서 구비하는 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자 등의 전자 장치에 대해서는, 그 동작 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 폴리머에 있어서의 저분자량 성분의 양의 하한은, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 본 실시형태에 있어서의 폴리머는, GPC에 의하여 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서 분자량 1000 이하에 있어서의 피크 면적은 전체의 0.01% 이상인 경우를 허용하는 것이다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지와 반응시키기 전의 폴리머는, 예를 들면 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)이 1.5 이상 2.5 이하이다. 또한, Mw/Mn은 분자량 분포의 폭을 나타내는 분산도이다.
본 발명자는, 폴리머에 있어서의 분자량 분포를 일정한 범위로 제어함으로써, 당해 폴리머에 의하여 형성되는 막에 대하여, 경화 시에 있어서의 패턴의 변형을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 이로 인하여, 폴리머의 Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, 폴리머를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 막의 형상을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 이와 같은 효과는, 동시에 상술과 같이 폴리머의 저분자량 성분을 저감시키는 경우에 있어서 특히 현저하게 나타난다.
또, 폴리머의 Mw(중량 평균 분자량)는, 예를 들면 1,500 이상 30,000 이하이다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들면 GPC 측정에 의하여 얻어지는 표준 폴리스타이렌(PS)의 검량선으로부터 구한, 폴리스타이렌 환산값을 이용한다. 측정 조건은, 예를 들면 이하와 같다.
도소사제 젤 퍼미에이션 크로마토그래피 장치 HLC-8320GPC
칼럼: 도소사제 TSK-GEL Supermultipore HZ-M
검출기: 액체 크로마토그램용 RI 검출기
측정 온도: 40℃
용매: THF
시료 농도: 2.0mg/밀리리터
또, 폴리머 중에 있어서의 저분자량 성분량은, 예를 들면 GPC 측정에 의하여 얻어진 분자량에 관한 데이터에 근거하여, 분자량 분포 전체의 면적에 차지하는, 분자량 1000 이하에 해당하는 성분의 면적 총합의 비율로부터 산출된다.
(폴리머의 제조 방법)
본 실시형태에 관한 폴리머는 분자 내에 환상 구조를 갖는 불포화 카복실산 무수물과 다른 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 이 제조 방법은 종래 공지의 방법을 이용하면 된다. 이하, 상술한 식 (2)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머의 제조 방법을 예로 들어, 이하 설명한다.
(중합 공정(처리 S1))
처음에 이하의 식 (2a)로 나타내는 노보넨형 모노머와, 모노머가 되는 무수 말레산을 준비한다. 식 (2a)로 나타내는 노보넨형 모노머에 있어서, n, R1~R4는 상기 식 (2)의 것과 동일하게 할 수 있다.
식 (2a)로 나타내는 노보넨형 모노머로서는, 구체적으로는, 바이사이클로[2.2.1]-헵트-2-엔(관용명: 2-노보넨)을 들 수 있고, 또한 알킬기를 갖는 것으로서, 5-메틸-2-노보넨, 5-에틸-2-노보넨, 5-뷰틸-2-노보넨, 5-헥실-2-노보넨, 5-데실-2-노보넨 등, 알켄일기를 갖는 것으로서는, 5-알릴-2-노보넨, 5-(2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜텐일)-2-노보넨 등, 알카인일기를 갖는 것으로서는, 5-에타인일-2-노보넨 등, 아랄킬기를 갖는 것으로서는, 5-벤질-2-노보넨, 5-펜에틸-2-노보넨 등을 들 수 있다.
그 외에, 노보넨형 모노머로서는, 식 (2a)의 R1, R2, R3, R4의 기의 구조 중에, 가교성을 갖는 기, 혹은 불소 등의 할로젠 원자를 포함하는 기 등의 관능기를 포함하는 것을 채용할 수 있다.
노보넨형 모노머로서는, 이들 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리머의 내열성과 광투과성의 밸런스의 관점에서, 바이사이클로[2.2.1]-헵트-2-엔(관용명: 2-노보넨)을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 식 (2a)로 나타내는 노보넨형 모노머와, 무수 말레산을 부가 중합한다. 여기에서는, 라디칼 중합에 의하여, 식 (2a)로 나타내는 노보넨형 모노머와, 무수 말레산의 공중합체(공중합체 1)를 형성한다.
식 (2a)로 나타내는 노보넨형 모노머와, 무수 말레산의 몰비(식 (2a)로 나타내는 화합물의 몰수:무수 말레산의 몰수)는, 0.5:1~1:0.5인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 분자 구조 제어의 관점에서, 식 (2a)로 나타내는 노보넨형 모노머의 몰수:무수 말레산의 몰수=0.8:1~1:0.8인 것이 바람직하다.
또한, 이 부가 중합 시에는, 상술한 노보넨형 모노머와, 무수 말레산 이외에도 공중합할 수 있는 모노머를 첨가해도 된다. 이와 같은 모노머로서, 분자 내에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 여기에서, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기의 구체예로서는, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 말레이미드기나, 스타이릴기나 인덴일기와 같은 방향족 바이닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무수 말레산 대신에, 다른 분자 내에 환상 구조를 갖는 불포화 카복실산 무수물을 사용해도 된다.
중합 방법으로서는, 예를 들면 라디칼 중합 개시제 및 필요에 따라 연쇄 이동제를 이용하여 중합하는 방법이 적합하다. 이 경우, 현탁 중합, 용액 중합, 분산 중합, 유화 중합 등의 방법을 취할 수 있다. 그 중에서도, 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합 시에는, 각 단량체를 전량 일괄 도입하여 행해도 되고, 일부를 반응 용기에 도입하여, 나머지를 적하하여 행해도 된다.
예를 들면, 식 (2a)로 나타내는 노보넨형 모노머와, 무수 말레산과, 중합 개시제를 용매에 용해하고, 그 후, 소정 시간 가열함으로써, 식 (2a)로 나타내는 노보넨형 모노머와, 무수 말레산을 용액 중합한다. 가열 온도는, 예를 들면 50~80℃이며, 가열 시간은 10~20시간이다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸 등 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 아조 화합물 및 유기 과산화물 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
아조 화합물로서는, 예를 들면 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인카보나이트릴)(ABCN)을 들 수 있고, 이들 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
또, 유기 과산화물로서는, 예를 들면 과산화 수소, 다이터셔리뷰틸퍼옥사이드(DTBP), 과산화 벤조일(벤조일퍼옥사이드, BPO) 및, 메틸에틸케톤퍼옥사이드(MEKP)를 들 수 있고, 이들 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 양(몰수)은, 식 (2a)로 나타내는 노보넨형 모노머와, 무수 말레산의 합계 몰수의 1%~10%로 하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 양을 상기 범위 내에서 적절히 설정하고, 또한 반응 온도, 반응 시간, 연쇄 이동제의 양을 적절히 설정함으로써, 얻어지는 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 적절한 범위로 조정할 수 있다.
이 중합 공정(처리 S1)에 의하여, 상술한 식 (1)로 나타내는 반복 단위와, 식 (2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 공중합체 1을 중합할 수 있다.
단, 공중합체 1에 있어서, 식 (2)의 구조의 R1은, 각 반복 단위에 있어서 공통인 것이 바람직하지만, 각각의 반복 단위마다 달라도 된다. R2~R4에 있어서도 동일하다.
공중합체 1은, 식 (1)로 나타내는 반복 단위와, 식 (2)로 나타내는 반복 단위가 랜덤으로 배치된 것이어도 되고, 또, 교대로 배치된 것이어도 된다. 또, 식 (2a)로 나타내는 노보넨형 모노머와, 무수 말레산이 블록 공중합한 것이어도 된다. 단, 본 실시형태에서 제조되는 폴리머를 이용한 수지 조성물의 용해성의 균일성을 확보하는 관점에서는, 식 (1)로 나타내는 반복 단위와, 식 (2)로 나타내는 반복 단위가 교대로 배치된 구조인 것이 바람직하다. 즉, 공중합체 1은, 예를 들면 노보넨형 모노머와, 무수 말레산이 공중합한 경우, 이하의 식 (4)로 나타내는 반복 단위를 갖는 것인 것이 바람직하다.
(식 (4)에 있어서, n, R1~R4는 상기 식 (2)와 동일하다. 즉, n은 0, 1, 2 중 어느 하나이다. R1~R4는 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이다. R1~R4는 동일한 것이어도 되고 달라도 된다. 또, a는 10 이상, 200 이하의 정수이다.)
여기에서, 식 (4)의 구조의 R1은, 각 반복 단위에 있어서 공통인 것이 바람직하지만, 각각의 반복 단위마다 달라도 된다. R2~R4에 있어서도 동일하다.
(저분자량 성분 제거 공정(처리 S2))
다음으로, 필요에 따라, 공중합체 1과, 잔류 모노머 및 올리고머 등의 저분자량 성분이 포함된 유기층에 대하여, 대량의 빈용매, 예를 들면 헥세인이나 메탄올에 첨가하여, 공중합체 1을 포함하는 폴리머를 응고 침전시킨다. 여기에서, 저분자량 성분으로서는, 잔류 모노머, 올리고머, 또, 중합 개시제 등이 포함된다. 이어서, 여과를 행하여, 얻어진 응고물을 건조시킨다. 이로써, 저분자량 성분이 제거된 공중합체 1을 주성분(주생성물)으로 하는 폴리머를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 폴리머의 함유량은 상술한 페놀 수지 100질량부에 대하여 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 폴리머의 함유량은 상술한 페놀 수지 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 35질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 범위로 설정함으로써, 상술한 페놀 수지와의 적당한 상호 작용을 초래하여, 한층 내열성의 향상에 이바지할 수 있다.
예를 들면, 상술한 폴리머가, 상술한 식 (7)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 경우이더라도, 하기 식 (7a)로 나타내는 인덴계 모노머를 이용함으로써, 식 (2)의 반복 단위를 포함하는 모노머 및 폴리머와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
(식 (7a) 중, R5부터 R11은 식 (7)과 동일하다.)
본 실시형태의 수지 조성물은, 상술한 페놀 수지와, 폴리머를 포함하는 것이지만, 폴리머에 있어서의 식 (6)으로 나타내는 구조 단위(즉, 무수 말레산 단위)와, 페놀 수지에 구비되는 페놀성 수산기가 에스터 결합을 통하여 결합한 화합물(에스터 화합물)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 이 페놀성 수산기가 무수 말레산에 부가함으로써, 이하의 식 (5)로 나타내는 하프 에스터를 부여하는 것을 생각할 수 있다. 이 식 (5)에 있어서의 에스터 결합에 기인하여, 본 실시형태의 수지 조성물, 수지막은 고내열성을 발현할 수 있다.
또한, 식 (5)에 있어서의 하프 에스터는 카복실기를 함유하고, 이로써 감광성 수지 조성물을 조제했을 때에 있어서의 감도의 향상을 도모할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 무수 말레산 대신에, 다른 분자 내에 환상 구조를 갖는 불포화 카복실산 무수물을 사용해도 된다.
(식 (5) 중, R은 페놀 수지에서 유래하는 원자단이다.)
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은 상술과 같이, 식 (5)로 나타내는 하프 에스터를 부여하는 것을 생각할 수 있다. 이로써 내열성 등의 효과를 발현시키는 점에서, 각종 용도로 제공하기 전에, 수지 조성물을 가열 등 함으로써, 상술한 하프 에스터의 함유 비율을 증가시킬 수도 있다.
이 가열의 조건으로서는, 예를 들면 50~100℃의 범위이다.
또, 예를 들면 프로세스 중에 있어서 가열 공정을 거치는 용도로 이용하는 경우는, 상술한 페놀 수지와 폴리머를 상온하에서 혼합하여, 가열에 제공하지 않고 이용할 수도 있다.
이 가열에 있어서는, 반응을 촉진하는 관점에서 적절히 촉매를 첨가할 수 있고, 예를 들면 염기 촉매나 산촉매를 첨가할 수 있다.
염기 촉매로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 하이드록시 화합물, 피리딘이나, 트라이에틸아민 등의 알킬아민, 다이메틸아닐린, 유로트로핀, 다이메틸아미노피리딘 등의 아민 화합물, 아세트산 나트륨 등의 금속염, 암모니아 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 반응성을 더 높이기 위하여, 2종류 이상의 염기 촉매를 조합해도 된다.
또, 산촉매로서는, 황산이나 염산 등의 광산, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산, 불화 붕소 에터라이트 등의 루이스산 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 무수 말레산 대신에, 다른 분자 내에 환상 구조를 갖는 불포화 카복실산 무수물을 사용해도 된다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기의 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머의 산무수물 부위와, 페놀 수지에 구비되는 페놀성 수산기가 에스터 결합을 구성하는 에스터 화합물을 포함하는 것이어도 된다. 이 경우, 본 실시형태의 수지 조성물 중에 있어서, 당해 폴리머의 산무수물(예를 들면 무수 말레산) 모두가 개환되어 있어도 되고, 및/또는 페놀 수지에 구비되는 페놀성 수산기 모두가 에스터 결합을 갖고 있어도 된다. 이로써, 내열성을 한층 향상시킬 수 있다.
[감광성 수지 조성물]
상술한 수지 조성물에 대한, 보다 구체적인 용도로서 이하에 나타내는 감광성 수지 조성물로서의 용도를 들 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상기 페놀 수지와, 상기 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머와, 감광제를 포함할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상기의 수지 조성물과 감광제를 포함하고 있어도 된다.
여기에서, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에서 이용되는 페놀 수지와 폴리머에 대해서는, 상술한 것과 동일한 것을 채용할 수 있다. 이하, 이들 이외의 성분에 대하여 설명을 행한다.
(감광제)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 감광제를 포함한다.
이 감광제로서는, 예를 들면 다이아조퀴논 화합물, 다이아릴아이오도늄염, 트라이아릴설포늄염 혹은 설포늄·보레이트염 등의 오늄염, 2-나이트로벤질에스터 화합물, N-이미노설포네이트 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 2,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진 화합물, 또는 다이하이드로피리딘 화합물을 이용할 수 있다. 이 중에서도, 감도나 용제 용해성이 우수한 다이아조퀴논 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 다이아조퀴논 화합물로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 것을 사용할 수 있다.
(n2는 1 이상, 5 이하의 정수이다)
이상의 각 화합물에 있어서, Q는 하기 (a)~(c)에 나타내는 구조 중 어느 하나, 또는 수소 원자이다. 단, 각 화합물의 Q 중, 적어도 하나는 하기 (a)~(c)에 나타내는 구조 중 어느 하나이다.
본 실시형태에 있어서는, 다이아조퀴논 화합물로서, 예를 들면 페놀 화합물과, 1,2-나프토퀴논-2-다이아지도-5-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-다이아지도-4-설폰산의 에스터를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 이른바 포지티브형으로 할 수 있고, 미노광부의 릴리프 패턴 중에 잔존하는 감광제는, 경화 시에 있어서의 열로 분해하여 산을 발생시킨다고 생각할 수 있으며, 반응 촉진제로서도 이 감광제는 중요한 역할을 한다. 이와 같은 역할을 갖는 다이아조퀴논 화합물로서는, 보다 열로 분해하기 쉬운 1,2-나프토퀴논-2-다이아지도-4-설폰산의 에스터를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 감광제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페놀 수지 100질량부에 대하여, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 8질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 감광성 수지 조성물에 있어서의 감광제의 함유량은, 페놀 수지 100질량부에 대하여, 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 60질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 감광제의 함유량이 상기 범위 내이면 양호한 패터닝 성능을 발휘할 수 있다.
(용매)
본 실시형태에 기재된 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물은, 상술한 각 성분을 용매로 용해함으로써, 바니시상으로 하여 사용할 수 있다.
이와 같은 용매의 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 메틸-1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜-3-모노메틸에터, 피루브산 메틸, 및 피루브산 에틸 및 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
또한, 수지막의 크랙 발생을 현저하게 억제하는 관점에서는, 이들 화합물 중, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 이용하는 것이 바람직한 양태이다.
본 실시형태의 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페놀 수지 100질량부에 대하여, 100질량부 이상인 것이 바람직하고, 150질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매의 함유량은, 페놀 수지 100질량부에 대하여, 1000질량부 이하인 것이 바람직하고, 800질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 용매의 함유량이 상기 범위 내이면, 적당한 핸들링성을 초래할 수 있다.
(그 외의 성분)
본 실시형태의 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 용도에 맞추어, 각종 성분을 배합할 수 있다.
예를 들면, 알칼리 가용성 수지로서, 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 하이드록시스타이렌 수지, 메타크릴산 수지, 메타크릴산 에스터 수지 등의 아크릴계 수지, 환상 올레핀계 수지 등을 별도로 배합할 수 있다.
그 외에, 필요에 따라 산화 방지제, 필러, 실레인 커플링제, 계면활성제, 밀착 조제(助劑), 말단 봉지제(封止劑) 및 증감제 등의 첨가물을 첨가해도 된다.
또한, 이들을 첨가할 수 있는 양은 임의이다.
(용도)
본 실시형태의 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물은, 레지스트나 영구막 등의 수지막을 형성하기 위하여 이용된다. 이와 같은 용도는, 내열성의 관점에서 적합하다.
또, 상기 레지스트는, 예를 들면 감광성 수지 조성물을 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 방법으로 도포하고, 용매를 제거함으로써 얻어진 수지막으로 구성된다.
상기 영구막은, 상기의 수지막에 대하여 노광 및 현상을 행하고, 원하는 형상으로 패터닝한 후, 열처리 등에 의하여 경화시킴으로써 얻어진 경화막으로 구성된다. 영구막은, 예를 들면 보호막, 층간막, 또는 댐재(dam material) 등에 이용할 수 있다.
다음으로, 본 실시형태의 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물을 적용한 전자 장치(100)의 일례에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 전자 장치(100)는, 상기 수지막을 구비할 수 있다.
도 1에 나타내는 전자 장치(100)는, 예를 들면 반도체 칩이다. 이 경우, 예를 들면 전자 장치(100)를, 범프(52)를 통하여 배선 기판 상에 탑재함으로써 반도체 패키지가 얻어진다. 전자 장치(100)는, 트랜지스터 등의 반도체 소자가 마련된 반도체 기판과, 반도체 기판 상에 마련된 다층 배선층을 구비하고 있다(도시하지 않음). 다층 배선층 중 최상층에는, 층간 절연막(30)과, 층간 절연막(30) 상에 마련된 최상층 배선(34)이 마련되어 있다. 최상층 배선(34)은, 예를 들면 Al에 의하여 구성된다. 또, 층간 절연막(30) 상 및 최상층 배선(34) 상에는, 패시베이션막(32)이 마련되어 있다. 패시베이션막(32)의 일부에는, 최상층 배선(34)이 노출되는 개구가 마련되어 있다.
패시베이션막(32) 상에는, 재배선층(40)이 마련되어 있다. 재배선층(40)은, 패시베이션막(32) 상에 마련된 절연층(42)과, 절연층(42) 상에 마련된 재배선(46)과, 절연층(42) 상 및 재배선(46) 상에 마련된 절연층(44)을 갖는다. 절연층(42)에는, 최상층 배선(34)에 접속하는 개구가 형성되어 있다. 재배선(46)은 절연층(42) 상 및 절연층(42)에 마련된 개구 내에 형성되고, 최상층 배선(34)에 접속되어 있다. 절연층(44)에는, 재배선(46)에 접속하는 개구가 마련되어 있다.
본 실시형태에 있어서는, 패시베이션막(32), 절연층(42) 및 절연층(44) 중 1개 이상을, 상술한 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물을 경화함으로써 형성되는 수지막에 의하여 구성할 수 있다. 이 경우, 예를 들면 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 도포막에 대하여 자외선을 노광하고, 현상을 행함으로써 패터닝한 후, 이것을 가열 경화함으로써, 패시베이션막(32), 절연층(42) 또는 절연층(44)이 형성된다.
절연층(44)에 마련된 개구 내에는, 예를 들면 UBM(언더 범프 메탈러지; Under Bump Metallurgy)층(50)을 통하여 범프(52)가 형성된다. 전자 장치(100)는, 예를 들면 범프(52)를 통하여 배선 기판 등에 접속된다.
또한, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
이하, 참고 형태의 예를 부기한다.
1.
노볼락형 페놀 수지와,
이하의 식 (6)으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 수지 조성물.
2.
1.에 기재된,
상기 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량이 300 이상 20000 이하인, 수지 조성물.
3.
1. 또는 2.에 기재된,
상기 식 (6)으로 나타내는 반복 단위가 구비하는 산무수물 부위와, 상기 노볼락형 페놀 수지에 구비되는 페놀성 수산기가 에스터 결합을 통하여 결합한 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
4.
1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된,
상기 폴리머는 이하의 식 (2)로 나타내는 반복 단위, 또는 이하의 식 (3)으로 나타내는 반복 단위를 더 포함하는, 수지 조성물.
(식 (2) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이다. n은 0, 1 또는 2이다.)
(식 (3) 중, Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다. m은 0 이상 5 이하의 정수이다.)
5.
노볼락형 페놀 수지와,
이하의 식 (6)으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머와,
감광제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
6.
5.에 기재된,
상기 감광제는 다이아조퀴논 화합물인, 감광성 수지 조성물.
7.
5. 또는 6.에 기재된,
상기 노볼락형 페놀 수지의 중량 평균 분자량이 300 이상 20000 이하인, 감광성 수지 조성물.
8.
5. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된,
상기 식 (6)으로 나타내는 반복 단위가 구비하는 산무수물 부위와, 상기 노볼락형 페놀 수지에 구비되는 페놀성 수산기가 에스터 결합을 통하여 결합한 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
9.
5. 내지 8. 중 어느 하나에 기재된,
상기 폴리머는 이하의 식 (2)로 나타내는 반복 단위, 또는 이하의 식 (3)으로 나타내는 반복 단위를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
(식 (2) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이다. n은 0, 1 또는 2이다.)
(식 (3) 중, Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다. m은 0 이상 5 이하의 정수이다.)
10.
5. 내지 9. 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되는 수지막.
11.
10.에 기재된 수지막을 구비하는 전자 장치.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
먼저, 실시예에서 이용한 각 재료에 대해서는 이하에 나타내는 바와 같이 준비를 행했다.
(노볼락형 페놀 수지 1)
교반 장치, 온도계, 열교환기를 구비한 3L의 4구 플라스크에, m-크레졸과 p-크레졸을, 몰비(m-크레졸:p-크레졸)=5:5의 비율로 혼합한 페놀류 1000부에 대하여, 37% 포말린 수용액 526부(폼알데하이드/페놀의 몰비=0.70), 옥살산 10부를 도입하고, 환류하에서 6시간 반응을 행했다. 이후, 내온 170℃까지 상압하에서 탈수하고, 또한 8.0kPa의 감압하에서 230℃까지 승온시켜 감압 탈수를 행하여, 중량 평균 분자량 11,000, 분산도 9.0, 미반응 페놀류 0.5%의 노볼락형 페놀 수지 1050부를 얻었다.
(폴리머 1)
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 무수 말레산(735g, 7.5mol), 2-노보넨(706g, 7.5mol) 및 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(69g, 0.3mol)를 계량하고, 메틸에틸케톤 및 톨루엔에 용해시켰다. 이 용해액에 대하여, 질소 버블링에 의하여 계(系) 내의 용존 산소를 제거한 후, 교반하면서, 60℃, 15시간의 조건에서 열처리를 실시했다. 이로써, 2-노보넨과 무수 말레산의 공중합체를 얻었다. 이어서, 실온까지 냉각한 상기 용해액을 대량의 메탄올을 이용하여 재침시킨 후, 석출물을 여과 채취하고, 진공 건조기로 건조시켜, 1100g의 백색 고체를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이며, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다.
(폴리머 2)
스타이렌/무수 말레산의 공중합체 SMA-1000-P(크레이 벨리(Cray Valley) USA, LLC사제)를 준비했다. 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 3,600이며, 분산도(Mw/Mn)는 2.3이었다.
(폴리머 3)
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 인덴(870g, 7.5mol), 및 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(11.5g, 0.05mol)를 계량하고, 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용해액에 대하여, 질소 버블링에 의하여 계 내의 용존 산소를 제거한 후, 교반하면서 70℃ 도달 후, 무수 말레산(735g, 7.5mol) 메틸에틸케톤 용액, n-도데실머캅탄(20.2g, 0.10mol)메틸에틸케톤 용액을 각각의 입구으로부터 5시간 동안 순차 첨가한 후, 2시간 추가로 열처리를 실시했다. 이로써, 인덴과 무수 말레산의 공중합체를 얻었다.
(폴리머 4)
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 인덴(870g, 7.5mol), 및 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(23.0g, 0.1mol)를 계량하고, 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용해액에 대하여, 질소 버블링에 의하여 계 내의 용존 산소를 제거한 후, 교반하면서 75℃ 도달 후, 무수 시트라콘산(840g, 7.5mol)메틸에틸케톤 용액을 6시간 동안 순차 첨가한 후, 3시간 추가로 열처리를 실시했다. 이로써, 인덴과 무수 시트라콘산의 공중합체를 얻었다.
(폴리머 5)
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 인덴(870g, 7.5mol), 및 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(11.5g, 0.05mol)를 계량하고, 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용해액에 대하여, 질소 버블링에 의하여 계 내의 용존 산소를 제거한 후, 교반하면서 70℃ 도달 후, 무수 말레산(662g, 6. 75mol), 말레이미드(72.8g, 0.75mol)를 혼합한 메틸에틸케톤 용액, n-도데실머캅탄(20.2g, 0.10mol) 메틸에틸케톤 용액을 각각의 입구으로부터 5시간 동안 순차 첨가한 후, 2시간 추가로 열처리를 실시했다. 이로써, 인덴과 무수 말레산, 말레이미드의 공중합체를 얻었다.
(폴리머 6)
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 인덴(696g, 6.0mol), 2-노보넨(141g, 1.5mol) 및 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(11.5g, 0.05mol)를 계량하고, 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용해액에 대하여, 질소 버블링에 의하여 계 내의 용존 산소를 제거한 후, 교반하면서 70℃ 도달 후, 무수 말레산(735g, 7.5mol) 메틸에틸케톤 용액, n-도데실머캅탄(20.2g, 0.10mol)메틸에틸케톤 용액을 각각의 입구으로부터 7시간 동안 순차 첨가한 후, 5시간 추가로 열처리를 실시했다. 이로써, 인덴, 노보넨과 무수 말레산의 공중합체를 얻었다.
(페놀 화합물 1)
이하의 식으로 나타내는 페놀 화합물(혼슈 가가쿠 가부시키가이샤제 제품명 트리스(Tris) P-PA)을 준비했다.
(감광제 1)
이하의 식 (B-1)로 나타내는 감광제(다이토 케믹스 가부시키가이샤제 제품명 PA-28)를 준비했다.
또한, 식 (B-1) 중의 Q는 수소 원자 또는 상기 식 (B-2)에 의하여 나타내고, Q 전체 중 90%가 상기 식 (B-2)이다.
(계면활성제 1)
불소계 계면활성제 메가팍 F-556(DIC 가부시키가이샤제)을 준비했다.
[감광성 수지 조성물의 조제]
각 실시예 및 각 비교예에 대하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 양의 각 원료를 준비하여, PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 중에 용해하고, 그 후, 구멍 직경 0.2μm의 불소 수지제 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예의 감광성 수지 조성물을 조제함에 있어서, PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)는 수지 성분의 함유량(노볼락형 페놀 수지와, 폴리머 혹은 페놀 화합물의 총합)이 25%가 되도록 조정했다.
또한, 각 실시예 중, 실시예 1과 2에 대해서는, 노볼락형 페놀 수지와 폴리머 1의 메틸에틸케톤 용액에, 추가로 메틸에틸케톤을 첨가하고 피리딘을 5질량부 첨가하여 70℃에서 2일간 가열한 후, 용매, 피리딘을 제거한 후, 필터 여과하여 조제를 행했다.
또, 실시예 6~11에 대해서는, 노볼락형 페놀 수지와 폴리머 3 용액의 메틸에틸케톤 용액에, 추가로 메틸에틸케톤, 피리딘을 5질량부 첨가하고, 70℃에서 3일간 반응시킨 후, 반응 용매, 피리딘을 제거했다.
실시예 13, 14, 15에 대해서는, 노볼락형 페놀 수지와 각각의 실시예에 대응하는 폴리머 용액 4, 5, 6에, 추가로 메틸에틸케톤, 피리딘을 5질량부 첨가하고, 70℃에서 3일간 반응시킨 후, 반응 용매, 피리딘을 제거했다.
또, 실시예 3~5, 12, 비교예 1~2에 대해서는, 상술한 실시예 1~2, 6~11, 13~15와 달리, 각 원료를 PGMEA에 용해시키기 전에, 노볼락형 페놀 수지와 폴리머를 반응시키지 않았다.
이상과 같이 하여 얻어진 감광성 수지 조성물은 이하의 항목에 따라 평가를 행했다.
(감도)
상기에서 얻은 감광성 수지 조성물을, 각각, 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트로 110℃에서 2분간 프리베이크하여, 막두께 약 2μm의 도막을 얻었다. 이 도막에 돗판 인사쓰(주)제 마스크(테스트 차트 No. 1: 폭 0.88~50μm의 네거티브 패턴 및 포지티브 패턴이 그려져 있음)를 통과하여, i선 스테퍼((주)니콘제·NSR-4425i)를 이용하여, 노광량을 변화시켜 조사했다.
다음으로, 현상액으로서 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여, 프리베이크 후의 막두께와 현상 후의 막두께의 차가 1.0μm가 되도록 현상 시간을 조절하여 2회 퍼들 현상을 행함으로써 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 10초간 린스했다. 한 변이 100μm인 정방형의 바이어 홀(via hole)의 패턴이 형성되는 최저 노광량의 값을 감도로 하여 평가했다. 결과는 표 1 및 표 2에 나타냈다.
(내열성 평가)
상기에서 얻은 감광성 수지 조성물을, 각각, 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트로 110℃에서 2분간 프리베이크하여, 막두께 약 2μm의 도막을 얻었다. 이 도막에 돗판 인사쓰(주)제 마스크(한 변이 1mm인 스퀘어의 네거티브 패턴)를 통하여, SUSS사제 마스크 얼라이너 MA8을 이용하여, 노광 시간을 40초로 고정하여 노광을 행했다. 다음으로, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 침지함으로써, 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 린스했다. 이때, 미노광부의 막감소량은 약 0.02μm였다. 상기 패턴 가공한 미노광부에 대하여, 100℃ 1분의 조건에서 건조시켜, 수지막을 얻었다.
이 수지막에 대하여 140℃ 3분간의 조건에서 가열 처리를 행하고, 수지막의 형상이 변화하는지 여부에 대하여 금속 현미경을 이용하여 관찰을 행했다. 또한, 본 시험에 있어서의 평가 기준은 이하와 같다. 결과는 표 1 및 표 2에 나타냈다.
◎: 패턴의 형상 변화가 관찰되지 않는다.
○: 패턴의 모서리부에 약간의 변형이 보이지만 실용상 문제가 없는 수준이다.
×: 패턴의 형상 변화가 관찰된다.
[표 1]
[표 2]
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에서는, 고온에도 견딜 수 있는 수지막이 얻어졌다. 또, 각 실시예에서 얻어진 각종 감광성 수지 조성물은 감도도 높고, 포토레지스트로서의 유용성이 높은 것이라고 인정된다.
또한, 각 실시예 중, 실시예 1과 실시예 4에 대해서는, 내열성 시험의 조건을 150℃ 3분간의 조건으로 변경해도, 충분히 패턴 형상이 유지되는 것이 확인되었다.
또한, 본 실시예의 감광성 수지 조성물이 높은 내열성을 나타내는 것에 대하여, 노볼락형 페놀 수지와, 분자 내에 환상 구조를 갖는 불포화 카복실산 무수물 단위를 포함하는 특정 폴리머가 에스터 결합에 의하여 강고하게 가교하고 있는 것이 이 내열성 발현의 한 요인이라고 생각할 수 있다.
도 2에는, 상술한 폴리머 2의 FT-IR 스펙트럼(도 2(a))과, 폴리머 2와 노볼락형 페놀 수지를 25:75의 비율로 메틸에틸케톤에 용해하고, 피리딘 존재하, 70℃에서 1일간 반응시키며, 그 후 용매, 피리딘을 제거한 후에 얻어진 조성물의 FT-IR 스펙트럼(도 2(b))을 나타내고 있다. 도 2(a)와 도 2(b)의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 도 2(b)에 있어서는, 에스터 결합에 특유의 1700cm-1 부근에서의 흡수 피크가 관찰되고 있다.
즉, 본 발명에 있어서는, 이와 같은 페놀 수지와, 분자 내에 환상 구조를 갖는 불포화 카복실산 무수물 단위의 결합이 내열성의 기여에 영향을 주고 있는 것이 시사된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물은, 페놀 수지와, 특정 구조 단위를 갖는 폴리머의 상호 작용으로부터, 높은 내열성을 발현할 수 있고, 예를 들면 감광성 수지 조성물로 했을 때에는, 우수한 감도와 고내열성을 양호한 밸런스로 발현할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 이와 같은 감광성 수지 조성물 이외의 용도이더라도, 적절히 내열성이 요구되는 용도에 적용할 수 있다.
이 출원은 2015년 8월 21일에 출원된 일본 특허출원 2015-163438호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.
Claims (10)
- 페놀 수지와,
이하의 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하며,
상기 식 (1)로 나타내는 반복 단위가 구비하는 산무수물 부위와, 상기 페놀 수지에 구비되는 페놀성 수산기가 에스터 결합을 통하여 결합한 화합물을 포함하는 수지 조성물이며,
상기 폴리머는 이하의 식 (2)로 나타내는 노보넨형 모노머에서 유래하는 단위, 식 (7)로 나타내는 인덴계 모노머에서 유래하는 단위, 및 식 (8)로 나타내는 말레이미드계 모노머에서 유래하는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단위를 더 포함하고,
용매를 포함한 바니시상인, 수지 조성물.
(식 (1) 중, RX 및 RY는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기를 나타낸다.)
(식 (2) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이다. n은 0, 1 또는 2이다.)
(식 (7) 중, R5부터 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기이다.)
(식 (8) 중, R12는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기이다.) - 청구항 1에 있어서,
상기 페놀 수지의 중량 평균 분자량이 300 이상 20000 이하인, 수지 조성물. - 하기 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머의 산무수물 부위와, 페놀 수지에 구비되는 페놀성 수산기가 에스터 결합을 구성하는 에스터 화합물을 포함하는 수지 조성물이며,
상기 폴리머는 이하의 식 (2)로 나타내는 노보넨형 모노머에서 유래하는 단위, 식 (7)로 나타내는 인덴계 모노머에서 유래하는 단위, 및 식 (8)로 나타내는 말레이미드계 모노머에서 유래하는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단위를 더 포함하고,
용매를 포함한 바니시상인, 수지 조성물.
(식 (1) 중, RX 및 RY는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기를 나타낸다.)
(식 (2) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이다. n은 0, 1 또는 2이다.)
(식 (7) 중, R5부터 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기이다.)
(식 (8) 중, R12는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기이다.) - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과,
감광제를 포함하는, 감광성 수지 조성물. - 청구항 4에 있어서,
상기 감광제는 다이아조퀴논 화합물인, 감광성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지막.
- 청구항 6에 기재된 수지막을 구비하는 전자 장치.
- 청구항 4에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 수지막.
- 청구항 8에 기재된 수지막을 구비하는 전자 장치.
- 삭제
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