JP3944966B2 - 変性ノルボルネン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な変性ノルボルネン系重合体、その製造方法、及び架橋性材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、誘電特性、銅箔との引剥強度、及び配合剤との均一分散性に優れる変性ノルボルネン系重合体、その製造方法、及びそれを有効成分とする架橋性樹脂材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子計算機、通信機などの精密機器に装備されている回路は、技術の進歩に伴い、演算処理の高速化や高信頼化、高密度化などの要求が高まり、回路基板の多層化、高精度化、微細化などの高性能化が進んでいる。
このような回路基板は、例えば、ガラスクロスなどの補強基材に樹脂ワニスを含浸させ、乾燥処理した半硬化状態のシート（プリプレグ）を作製し、次いで、銅箔または外層用銅張板、プリプレグ、内層用銅張板などを鏡面板の間に順にレイアップした後、加圧加熱プレスして樹脂を完全硬化させることにより製造されている。従来、樹脂材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂等が用いられてきている。
【０００３】
しかし、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂は、一般に、誘電率が４．０以上、誘電正接が０．０１以上と高く、電気特性が充分ではないため、これらの熱硬化性樹脂を用いた回路基板では、演算処理の高速化や高信頼化が困難であった。一方、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いた回路基板は、耐熱性に劣るため、ハンダ付けの際などに、クラックや剥離が生じることがあり、しかも寸法安定性が悪く、多層化も困難であった。
【０００４】
最近、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を有機過酸化物で架橋させることにより、耐熱性、耐溶剤性などを改良する方法が提案されている。例えば、特開昭６２−３４９２４号公報には、ノルボルネン系環状オレフィンとエチレンとを付加重合させることにより、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が１．１５〜２．２２のノルボルネン系樹脂を合成し、該ノルボルネン系樹脂と架橋剤とを混練した後粉砕し、それに有機過酸化物溶液を含浸させ、溶液を除去した後、プレス成形して架橋させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、工程が複雑であることに加えて、銅箔の引剥強度が低く、かつ、有機過酸化物やその他の配合剤が均一に分散しないという問題がある。
【０００５】
特開平６−２４８１６４号公報には、熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂と、有機過酸化物、架橋助剤、及び臭素化ビスフェノールなどの難燃化剤を均一分散させた後、溶媒を除去して熱架橋する方法が開示されている。この方法によれば、耐熱性に優れ、誘電率、誘電正接の低い架橋成形品を得ることができる。しかしながら、この方法では、銅箔との引剥強度が充分ではなく、また、分散させる配合剤の種類や量が限られるため、用途分野によっては充分でない場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、誘電率等の電気特性や銅箔の引剥強さに優れ、かつ、難燃化剤などの配合剤を均一に分散させることができ、シートやプリプレグ、さらには回路基板用樹脂材料として好適な変性ノルボルネン系重合体、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、誘電率等の電気特性や銅箔の引剥強さに優れ、かつ、難燃化剤などの配合剤を均一に分散させることができ、シートやプリプレグ、さらには回路基板用樹脂材料として好適な架橋性樹脂材料を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、芳香環を有する特定のノルボルネン系重合体を不飽和カルボン酸及び／または不飽和エポキシ化合物によりグラフト変性することにより、例えば、溶液状態で、架橋剤や種々の配合剤を多量に均一分散させることができることを見いだした。したがって、配合剤を含有する当該溶液に、ガラスクロスなどの補強基材を含浸させた場合に、各成分が均一に含浸したプリプレグを作製し、さらに銅箔を積層させることができる。しかも、芳香環含有ノルボルネン系重合体を架橋することにより、誘電率等の電気特性に優れ、かつ、銅箔の剥離強度にも充分優れた積層体を得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、(1) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体、 (2) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、 (3) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体、 (4) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体の水素添加物、 (5) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (6) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (7) 芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (8) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの付加重合体、及び (9) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの付加共重合体からなる群より選ばれる、芳香環含有モノマー単位の含有量が１０重量％以上の芳香環含有ノルボルネン系重合体を、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物により、グラフト変性率０．１〜１００モル％の範囲でグラフト変性させた、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００の変性ノルボルネン系重合体が提供される。
また、本発明によれば、(1) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体、 (2) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、 (3) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体、 (4) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体の水素添加物、 (5) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (6) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (7) 芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (8) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの付加重合体、及び (9) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの付加共重合体からなる群より選ばれる、芳香環含有モノマー単位の含有量が１０重量％以上の芳香環含有ノルボルネン系重合体に、ラジカル開始剤の存在下で、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を、グラフト変性率０．１〜１００モル％の範囲でグラフト反応させることを特徴とする、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００の変性ノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、芳香環含有ノルボルネン系重合体を不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物によりグラフト変性させた重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００の変性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、有機過酸化物、熱により効果を発揮する硬化剤、及び光により効果を発揮する硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤を０．００１〜３０重量部の範囲で含有する架橋性樹脂材料が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
変性ノルボルネン系重合体
本発明の変性ノルボルネン系重合体は、芳香環含有ノルボルネン系重合体を幹ポリマーとし、これに、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物をグラフトさせて得られる変性重合体である。
＜芳香環含有ノルボルネン系重合体＞
（１）重合体及びモノマー
本発明に使用される芳香環含有ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系重合体であって、分子内に少なくとも一つの芳香環を有するものであれば格別な制限はないが、好ましくは芳香環含有モノマー単位を含有する重合体が用いられる。芳香環含有モノマーとしては、例えば、芳香環含有ノルボルネン系モノマー、芳香族ビニル化合物などが挙げられ、これらの中でも、芳香環の含有量とノルボルネン系モノマー単位の含有量を高める上で、芳香環含有ノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００１０】
芳香環含有モノマー単位を有する芳香環含有ノルボルネン系重合体としては、例えば、芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体、芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。
また、芳香環含有ノルボルネン系重合体として、（１）芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加重合体、（２）芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加重合体、（３）芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加重合体、（４）芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物（例、エチレン）との付加共重合体、（５）芳香環含有ノルボルネン系モノマーの付加重合体、及び（６）芳香族含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの付加共重合体などを使用することができる。
【００１１】
前記の水素添加物は、主鎖の炭素−炭素二重結合については、９９％以上の水素添加率まで水素添加されてもよいが、芳香環の全てが水素添加されたものではない。芳香環の水素添加率は、芳香環含有モノマーの含有率に応じて適宜選択されるが、通常は９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。
芳香環含有ノルボルネン系モノマーとしては、格別な制限はなく、例えば、特開平５−９７７１９号公報、特開平７−４１５５０号公報、及び特開平８−７２２１０号公報などに記載されているものを用いることができる。すなわち、芳香環含有モノマーとしては、代表的には、下式（Ｉ）で表される化合物を使用することができる。
【００１２】
【化１】

式（Ｉ）中、各記号の意味は、次のとおりである。
ｍ：０、１または２である。
ｈ：０、１または２である。
ｊ：０、１または２である。
ｋ：０、１または２である。
Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、及びハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、エステル基（例、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基よりなる群より選ばれる原子または基、並びにこれらの極性基が置換した炭化水素基を表す。
Ｒ¹²〜Ｒ²⁰：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、及びハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、エステル基（例、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基よりなる群より選ばれる原子または基、並びにこれらの極性基が置換した炭化水素基を表す。
【００１３】
式（Ｉ）において、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が結合している炭素原子と、Ｒ¹⁴が結合している炭素原子またはＲ¹²が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。また、ｊ＝ｋ＝０の場合は、Ｒ¹⁶とＲ¹³またはＲ¹⁶とＲ²⁰は、互いに結合して単環または多環の芳香環を形成してもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルキニル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルキリデン基、炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基、及び炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１６、より好ましくは６〜１０の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。極性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
【００１４】
このような芳香環含有ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン），５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン〔５−（４−メチルフェニル）−２−ノルボルネン〕、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（α−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４ヘプタデセン、６−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カルバゾールなどの芳香族置換基を有するノルボルネン系モノマー；１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン類、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール類、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン類、７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン類、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16］−５−エイコセン、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物などの多環体構造中にノルボルネン環構造と芳香族環構造とを有する芳香環含有ノルボルネン系モノマー；などを挙げることができる。
【００１５】
これらの芳香環含有ノルボルネン系モノマーは、前記の具体例の化合物以外にも、アルキル、アルキリデン、アルケニル置換誘導体、及びこれら置換または非置換の化合物のハロゲン、水酸基、エステル基（例、アルキルエステル基）、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性置換体であってもよい。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１６】
これらの芳香環含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。芳香環含有ノルボルネン系重合体中の芳香環含有モノマー単位の含有量（結合量）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。芳香環含有モノマー単位を含むことにより、各種配合剤の分散性が高度に改善される。
芳香環を含有しないその他のノルボルネン系モノマーとしては、例えば、特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報、及び特開平８−７２２１０号公報などに開示されている公知のモノマーを使用することができる。芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーは、代表的には、下式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００１７】
【化２】

式（ＩＩ）中、各記号の意味は、次のとおりである。
ｎ：０または１である。
ｐ：０または１〜４の整数である。
ｓ：０または１である。
ｑ：０または１である。
ｒ：０または１である。
Ｒ₁ 〜Ｒ₂₀：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、及びハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基よりなる群より選ばれる原子または基、並びにこれらの極性基が置換した炭化水素基を表す。
Ｒ_a 〜Ｒ_d ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、及びハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基よりなる群より選ばれる原子または基、並びにこれらの極性基が置換した炭化水素基を表す。
【００１８】
式（ＩＩ）において、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈は、互いに結合して、不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、かつ、この単環または多環は二重結合を有していてもよい。Ｒ₁₅とＲ₁₆とで、またはＲ₁₇とＲ₁₈とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｑまたはｒが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルキニル基、炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基、及び炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１６、より好ましくは６〜１０の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基などの炭素原子数が１〜６の低級アルキリデン基が挙げられる。極性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
【００１９】
芳香環を有しないノルボルネン系モノマーの具体例としては、例えば、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、及びこれら置換または非置換のノルボルネンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体を挙げることができる。より具体的には、例えば、２−ノルボルネン〔すなわち、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン〕、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００２０】
また、その他の具体例としては、ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加したモノマー、その上記と同様の誘導体や置換体、より具体的には、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセン等；シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、より具体的には、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、より具体的には、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等；などが挙げられる。
【００２１】
芳香環含有ノルボルネン系重合体中のノルボルネン系モノマー（芳香環含有及び／またはその他のノルボルネン系モノマー）単位の含有量（結合量）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。ノルボルネン系モノマーの含有量が過度に少ないと、電気特性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、及び機械的強度などの特性が充分でなくなるおそれがあり、好ましくない。
【００２２】
芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらのビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
（２）重合方法
ノルボルネン系モノマーの開環重合体または開環共重合体は、公知の重合方法により得ることができる。
開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００２４】
上記触媒系に、第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。具体例としては、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられる。含窒素化合物としては、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンなどが挙げられる。
【００２５】
開環（共）重合は、溶媒を用いなくても可能であるが、不活性有機溶媒中でも実施することができる。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
重合温度は、通常−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、より好ましくは−２０℃〜６０℃であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ²である。
【００２６】
ノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物及び／または芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物との付加共重合体を製造するには、公知の方法を採用することができ、例えば、モノマー成分を炭化水素溶媒中でまたは溶媒が存在しない条件下で、溶媒またはノルボルネン系モノマーに可溶のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物、好ましくはハロゲン含有有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で共重合させる方法を挙げることができる。炭化水素触媒として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。
重合温度は、通常−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、より好ましくは−２０℃〜６０℃であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ²である。
【００２７】
（３）水素化方法
芳香環含有ノルボルネン系重合体であって水素添加した重合体（水素添加物）は、常法に従って、開環重合体または開環共重合体を水素添加触媒の存在下に、水素により水素化する方法により得ることができる。
水素添加触媒としては、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
【００２８】
水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好ましく、環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられ、これらの２種以上を混合して使用することもできる。通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加して反応させればよい。
【００２９】
本発明で使用する芳香環含有ノルボルネン系重合体は、耐候性や耐光劣化性が高いことが好ましく、そのために、開環（共）重合体は、主鎖構造中の不飽和結合の通常９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上は飽和していることが好ましい。芳香環構造については、本発明の目的を達成するには、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、好ましくは４０％以上が残存していることが望ましい。主鎖構造中の不飽和結合と芳香環構造中の不飽和結合とは、
¹Ｈ−ＮＭＲによる分析により区別して認識することができる。
主鎖構造中の不飽和結合を主として水素添加するには、−２０℃〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃の温度で、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の水素圧力で水素添加反応を行うことが望ましい。
【００３０】
＜グラフト変性＞
（１）グラフトモノマー
本発明に使用されるグラフトモノマーは、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる。
不飽和エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、アリルグリシジルエステル類及びアリルグリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテル類が特に好ましい。
【００３１】
不飽和カルボン酸化合物としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体を使用することができる。このような不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）を挙げることができる。さらに、上記の不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド及び不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。このような誘導体の具体的な例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が特に好ましい。
これらのグラフトモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明の変性ノルボルネン系重合体は、上記のようなグラフトモノマーと芳香環含有ノルボルネン系重合体とを、従来公知の種々の方法を採用してグラフト変性することにより製造することができる。例えば、（１）芳香環含有ノルボルネン系重合体を溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合させる方法、あるいは（２）芳香環含有ノルボルネン系重合体を溶媒に溶解させてからグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法などがある。さらに、変性ノルボルネン系重合体を製造する方法としては、未変性芳香環含有ノルボルネン系重合体を所望のグラフト変性率になるようにグラフトモノマーを配合して変性する方法、予め高グラフト変性率のグラフト変性芳香環含有ノルボルネン系重合体を調製し、この高変性率の芳香環含有ノルボルネン系重合体を未変性芳香環含有ノルボルネン系重合体で希釈して所望の変性率のグラフト変性ノルボルネン系重合体を製造する方法などがある。本発明においては、いずれの製造方法をも採用することができる。
【００３３】
（２）ラジカル開始剤
このような反応は、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、通常ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
ラジカル開始剤としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく使用される。このようなラジカル開始剤の具体的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート及びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができる。本発明では、ラジカル開始剤としてアゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。
【００３４】
これらの中でも、ラジカル開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００３５】
これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル開始剤の使用割合は、未変性芳香環含有ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲である。
グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度が、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間が、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。
【００３６】
（３）変性ノルボルネン系重合体
本発明の変性ノルボルネン系重合体のグラフト変性率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中の総モノマー単位数を基準として、通常０．１〜１００モル％、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは５〜３０モル％の範囲である。変性ノルボルネン系重合体のグラフト変性率がこの範囲にあるときに、誘電率と金属層との引剥強度が高度にバランスされ好適である。
グラフト変性率は、下式（１）で表される。
グラフト変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００ （１）
Ｘ：グラフトモノマー変性残基全モル数（¹Ｈ−ＮＭＲで測定する。）
Ｙ：ポリマーの総モノマー単位数（ポリマー重量／モノマーの平均分子量）
本発明の変性ノルボルネン系重合体中の芳香環含有ノルボルネン系モノマー単位の含有量は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。変性ノルボルネン系重合体中の芳香環含有ノルボルネン系モノマー単位の含有量を高めることにより、各種の樹脂、ゴム質重合体、配合剤、及び溶剤との相溶性が向上し、組成物とした時に好適である。
【００３７】
本発明の変性ノルボルネン系重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは該変性重合体がトルエンに溶解しない場合は、シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣにより測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。変性ノルボルネン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲である時に、機械的強度や成形加工性が高度にバランスされ好適である。
本発明の変性ノルボルネン系重合体の分子量分布は、上記条件のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である時に、機械的強度が高く好適である。
【００３８】
本発明の変性ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲が耐熱性や成形加工性が高度にバランスされ好適である。
本発明のグラフト変性ノルボルネン系重合体の幹ポリマーは、芳香環含有ノルボルネン系重合体であり、開環重合または付加重合などの重合形式や共重合の有無などによって、その構造は変化する。代表的な幹ポリマーとしては、以下のような重合体を挙げることができる。
（１）式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する開環重合体またはその水素添加物。
【００３９】
【化３】

〔式中、各符号の意味は、式（Ｉ）におけるのと同じである。ただし、・・・・は、単結合または二重結合を表す。〕
なお、式（ＩＩＩ）中、主鎖の二重結合が水素添加されている場合には、側鎖に非共役二重結合がある場合、該非共役二重結合も水素添加されているが、芳香環の二重結合は、全部または少なくとも一部が残存している。
（２）式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを有する開環共重合体またはその水素添加物。
【００４０】
【化４】

〔式中、各符号の意味は、式（ＩＩ）におけるのと同じである。ただし、・・・・は、単結合または二重結合を表す。〕
なお、式（ＩＶ）中、主鎖の二重結合が水素添加されている場合には、側鎖に非共役二重結合がある場合、該非共役二重結合も水素添加されている。また、開環共重合体中、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
（３）式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する付加重合体。
【００４１】
【化５】

〔式中、各符号の意味は、式（Ｉ）におけるのと同じである。〕
（４）式（Ｖ）で表される繰り返し単位と式（ＶＩ）で表される繰り返し単位とを有する付加共重合体。
【００４２】
【化６】

〔式中、各符号の意味は、式（ＩＩ）におけるのと同じである。〕
付加共重合体中、式（Ｖ）で表される繰り返し単位の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
（５）式（Ｖ）で表される繰り返し単位と式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位とを有する付加共重合体。
【００４３】
【化７】

〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基である。〕
なお、式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、エチレンなどのビニル化合物に由来する繰り返し単位である。付加共重合体中、式（Ｖ）で表される繰り返し単位の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【００４４】
本発明のグラフト変性ノルボルネン系重合体は、上記の如き繰り返し単位を有する重合体を幹ポリマーとし、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物（グラフトモノマー）がグラフト結合したものである。グラフト部の繰り返し単位は、グラフトモノマーの種類によって決定される。
グラフトモノマーが、例えば、アリルグリシジルエーテルの場合には、グラフト部の繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩ）で表される。
【００４５】
【化８】

〔式中、ｎは、１以上の整数である。〕
ｎは、通常、１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０程度である。
また、グラフトモノマーが、無水マレイン酸の場合、グラフト部の繰り返し単位は、式（ＩＸ）で表される。
【００４６】
【化９】

〔式中、ｍは、１以上の整数である。〕
ｍは、通常、１〜１０、好ましくは１〜５程度である。
グラフト変性率は、０．１〜１００モル％である。
【００４７】
架橋性樹脂材料
本発明の架橋性樹脂材料は、上記変性ノルボルネン系重合体を主たる有効樹脂成分とすることを特徴とする。
本発明の架橋性樹脂材料を架橋させる方法としては、格別な制限はなく、加熱や放射線照射によって行うことができる。本発明の架橋性樹脂材料は、架橋剤（硬化剤）による架橋反応を行うことができる。架橋剤を配合する場合は、必要に応じて、硬化助剤や増感剤などの架橋助剤、保存安定剤などを添加することもできる。
【００４８】
（１）架橋剤
架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、（１）有機過酸化物、（２）熱により効果を発揮する硬化剤、（３）光により効果を発揮する硬化剤（光架橋剤）が用いられる。
＜有機過酸化物＞
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類；が挙げられる。これらの中でも、架橋後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えるのがよい。
【００４９】
＜光架橋剤＞
光架橋剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系化合物；ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ジベンジル、ベンジルメチルケタール等のベンジル系化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物；オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；等の光架橋剤を挙げることができる。
【００５０】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、変性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。架橋剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋性及び架橋物の電気特性、耐薬品性、耐熱性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００５１】
（２）架橋助剤
架橋助剤としては、特に限定されるものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報等で公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系架橋助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやすく好ましい。
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。その配合量は、架橋剤の種類により適宜選択されるが、架橋剤１重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００５２】
（３）エポキシ変性ノルボルネン系重合体の架橋剤
不飽和エポキシ化合物でグラフト変性させたエポキシ変性ノルボルネン系重合体の場合には、前記の如き架橋剤や架橋助剤の他に、（Ｉ）室温以上に加熱することによりその効果を発揮するタイプの硬化剤、及び（ＩＩ）光反応性物質を共重合剤として使用することができる。もちろん、架橋剤と共に、硬化助剤や増感剤のような架橋助剤を添加することもできる。
【００５３】
＜加熱によりその効果を発揮する硬化剤＞
加熱によりその効果を発揮する硬化剤としては、エポキシ樹脂硬化剤として知られている脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ビスアジド、酸無水物、ジカルボン酸、ジオール、多価フェノール、ポリアミド、ジイソシアネート、ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
このような硬化剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン類；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５，２，１，０^2,6〕デカン；１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンテンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン類；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類；４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドジフェニルメタン、２，２′−ジアジドスチルベンなどのビスアジド類；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性環状オレフィン系樹脂などの酸無水物類；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸などのジカルボン酸類；１，３′−ブタンジオール、１，４′−ブタンジール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリシクロデカンジメタノールなどのジオール類；１，１，１−トリメチロールプロパン等のトリオール類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などの多価フェノール類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド類；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；ジイソシアネート類の２量体もしくは３量体、ジオール類もしくはトリオール類へのジイソシアネート類のアダクト物などのポリイソシアネート類；ジイソシアネート類やポリイソシアネート類のイソシアネート部をブロック剤により保護したブロック化イソシアネート類；などが挙げられる。これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの硬化剤の中でも、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、及び芳香族ポリアミンなどのアミン系硬化剤が、樹脂中に均一に分散させやすいので好ましい。また、必要に応じて硬化助剤を配合して、架橋反応の効率を高めることもできる。
【００５４】
硬化剤の配合割合は、エポキシ変性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。硬化剤の配合割合が少なすぎると、架橋反応が不充分となり、硬化樹脂の耐溶剤性や耐熱性が低下し、逆に、多すぎると、硬化樹脂の電気特性や耐湿性が低下するため、いずれも好ましくない。
硬化助剤としては、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミド、イミダゾール類などのアミン類を挙げることができる。硬化助剤は、架橋反応速度の調整を行ったり、架橋反応の効率を上げる目的で添加される。硬化助剤の配合割合は、エポキシ変性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
【００５５】
エポキシ変性ノルボルネン系重合体、硬化剤、及び必要に応じて添加されるその他の成分は、均一に混合して樹脂組成物とする。樹脂中に硬化剤などを均一に分散させる方法としては、該樹脂を溶解可能な溶媒中で、樹脂、硬化剤、及びその他の成分を均一に溶解または分散させた後、溶媒を除去する方法がある。他の方法としては、樹脂、硬化剤、及びその他の成分を溶融混合する方法がある。
エポキシ変性ノルボルネン系重合体の溶媒としては、該重合体や硬化剤に対して不活性であり、かつ、容易に除去可能な有機溶媒が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、デカリン、テトラリンなどを挙げることができる。
【００５６】
エポキシ変性ノルボルネン系重合体と硬化剤を含有する溶液は、塗布法やキャスト法などにより、フィルムやその他の物品に成形することができる。エポキシ変性ノルボルネン系重合体と硬化剤を含有する樹脂組成物は、溶融成形法により、フィルムやその他の物品に成形することができる。溶媒への溶解、溶媒の除去、溶融混合、溶融成形などの操作は、硬化剤が活性化されないか、あるいは硬化速度が十分に遅い温度条件下で行う。それぞれの操作に適した硬化剤を選択することが好ましい。
【００５７】
エポキシ変性ノルボルネン系重合体と硬化剤を含有する樹脂組成物は、フィルムなどの所望の形状に成形した後、室温以上に加熱することにより架橋物とすることができる。硬化温度は、硬化剤の種類によって異なるが、通常、室温以上、好ましくは３０〜４００℃、より好ましくは１００〜３５０℃である。硬化時間は、硬化剤の種類や硬化温度によって異なるが、通常、数秒〜１日、好ましくは１０分〜５時間程度である。
【００５８】
＜光反応性物質＞
光反応性物質とは、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの活性光線の照射により、エポキシ変性ノルボルネン系重合体と反応し、架橋物を生成する物質である。本発明で使用することができる光反応性物質としては、例えば、芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。
▲１▼芳香族系ビスアジド化合物
芳香族系ビスアジド化合物の具体例としては、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロへキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロへキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４′−ジアジドジフェニル、４，４′−ビスアジドスチルベン、２，２′−ビスアジドスチルベン、４，４′−ジアジド−３，３′−ジメチルジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４′−ジアジドジフェニルメタン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
▲２▼光アミン発生剤
光アミン発生剤は、活性光線の照射によってアミンを生成する化合物である。光アミン発生剤の具体例としては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンのｏ−ニトロベンジルオキシカルボニルカーバメート、２，６−ジニトロベンジルオキシカルボニルカーバメート、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシカルボニルカーバメート体等が挙げられる。ここで使用される脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
▲３▼光酸発生剤
光酸発生剤とは、活性光線の照射によって、ブレンステッド酸またはルイス酸を生成する物質である。光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などが挙げられる。
オニウム塩の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基またはヘテロ環状基を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。これらオニウム塩の対アニオンの具体例としては、例えば、ホウ素酸、砒素酸、燐酸、アンチモン酸、スルホン酸、カルボン酸、あるいはこれらのハロゲン化物が挙げられる。
【００６１】
ハロゲン化有機化合物の具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有アセトフェノン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物、ハロゲン含有スルホキサイド化合物、ハロゲン含有スルホン化合物、ハロゲン含有チアゾール化合物、ハロゲン含有オキサゾール化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハロゲン含有２−ピロン化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物などの各種化合物が挙げられる。
【００６２】
さらに、ハロゲン化有機化合物として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブロモエタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等の含ハロゲン系難燃剤；ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ベンゼンヘキサクロライド、ペンタクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェニル４−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７−テトラクロロフタライド、１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノール、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、エチル４，４−ジクロロベンジレート、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルフィド、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルホン等の有機クロロ系農薬；等が挙げられる。
【００６３】
キノンジアジド化合物の具体例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル；１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド；等のｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。
【００６４】
α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基またはヘテロ環状基を有するα，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基またはヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基またはヘテロ環状基を有するスルホン化合物、ジスルホン化合物等が挙げられる。
【００６５】
有機酸エステルの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基またはヘテロ環状基を有するカルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
有機酸アミドの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するカルボン酸アミド、スルホン酸アミドなどが挙げられる。
有機酸イミドの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基またはヘテロ環状基を有するカルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が挙げられる。
これらの活性光線の照射により開裂して酸を生成可能な化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
光反応性物質の配合割合は、エポキシ変性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。光反応性物質の配合割合が少なすぎると架橋反応が起こりにくく、充分な感度やコントラストを得ることができず、逆に、多すぎると架橋した樹脂部分の電気特性や耐湿性などが低下するため、いずれも好ましくない。エポキシ変性ノルボルネン系重合体と光反応性物質とを含有する樹脂組成物は、感光性樹脂組成物である。本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応じて、増感剤、保存安定剤などを添加することができる。
【００６７】
＜増感剤＞
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、ベンズアントロン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニルなどのカルボニル化合物；ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオレンなどのニトロ化合物；アントラセン、クリセンなどの芳香族炭化水素；ジフェニルジスルフィドなどのイオウ化合物；ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレンなどの窒素化合物；などを挙げることができる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、光反応性物質が活性光線の照射により前記エポキシ変性ノルボルネン系重合体のエポキシ基ではない部分と主に、あるいは一部のエポキシ基と反応して架橋し、さらに、加熱することによりエポキシ基との反応を含めて架橋反応がさらに進み、耐熱性が向上すると推定される。感光性樹脂組成物には、架橋反応を補助するために、加熱によってエポキシ基と反応する前記硬化剤を併用してもよい。光反応性物質として、芳香族系ビスアジド化合物を使用する場合には、架橋助剤として、ジエン類、トリエン類、アリル系化合物などを併用することができる。
【００６９】
（４）保存安定剤
保存安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾキノン、ｐ−トルキノンなどのキノン類；フェニル−α−ナフチルアミンなどのアミン類；４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのイオウ化合物；等を挙げることができる。
本発明の架橋性樹脂材料は、架橋剤、架橋助剤、及び保存安定剤以外に、所望により、難燃剤、その他の配合剤、及び溶剤などを配合することができる。
【００７０】
（５）難燃剤
難燃剤としては、特に制約はないが、架橋剤によって分解、変性、変質しないものが好ましく、通常はハロゲン系難燃剤を用いられる。
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物等を使用するのが好ましい。
【００７１】
これらの難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。難燃剤の配合量は、変性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【００７２】
（６）その他の配合剤
その他の配合剤としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−イソプレンランダム共重合体及びその水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、プロピレン−ブテン共重合体ゴムなどのエラストマー；熱可塑性ノルボルネン系樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどの熱可塑性樹脂；テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブリルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の安定剤；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／またはアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などやステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステルヒドロキシアミン系化合物等の帯電防止剤；スリップ剤；アンチブロッキング剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；防曇剤；滑剤；染料；顔料；天然油；合成油；ワックス；シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維など有機または無機の充填剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などの各種配合剤を適量添加することができる。
これらのその他配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。配合割合は、それぞれの機能及び使用目的に応じて適宜定めることができるが、少ないほど好ましい。
【００７３】
（７）溶媒
本発明においては、変性ノルボルネン系重合体を溶媒に溶解させて、プリプレグ用の含浸用溶液を調製したり、溶液流延法により好適なシート（フィルム）を製造することができる。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。
これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、芳香環含有ノルボルネン系重合体、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で範囲である。
【００７４】
（８）成形体、プリプレグ、積層体など
本発明においては、上記架橋性樹脂材料を成形した後、架橋させて架橋性樹脂成形体を得ることができる。架橋性樹脂材料を成形する方法は、成形途中での架橋により成形性の悪化が起こらないように、溶媒に溶解して成形するか、架橋しない温度、または架橋速度が充分に遅い速度で溶融して成形する。具体的には、溶媒に溶解した架橋性樹脂組成物を流延して溶媒を除去して、シート状（シートまたはフィルム）に成形するか、基材に含浸させて成形する。
【００７５】
＜プリプレグ＞
架橋性成形体の具体例の一つであるプリプレグは、トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の溶媒中に架橋性樹脂材料及び各種配合剤を均一に溶解ないしは分散させ、次いで、補強基材を含浸させた後、乾燥させて溶媒を除去して製造される。一般に、プリプレグは、５０〜５００μｍ程度の厚さになるようにすることが好ましい。
溶媒としては、前記の如きものを使用することができる。溶媒の使用量は、固形分濃度が通常１〜９０重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％になるように調整される。
【００７６】
補強基材としては、例えば、紙基材（リンター紙、クラフト紙など）、ガラス基材（ガラスクロス、ガラスマット、ガラスペーパークオーツファイバーなど）及び合成樹脂繊維基材（ポリエステル繊維、アラミド繊維など）を用いることができる。これらの補強基材は、シランカップリング剤などの処理剤で表面処理されていてもよい。これらの補強基材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
補強基材に対する変性ノルボルネン系重合体の量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、補強基材に対して１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。
【００７７】
＜シート＞
架橋性成形体の具体例の一つであるシートを製造する方法は、特に限定されないが、一般には、溶媒キャスティング法が用いられる。例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の溶媒中に、本発明の架橋性樹脂材料を固形分濃度５〜５０重量％程度になるように溶解、分散させ、平滑面上に流延または塗布し、乾燥等により溶剤を除去し、平滑面から剥離してシートを得る。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて溶媒を十分に揮発させるようにすればよい。
【００７８】
平滑面としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルムの素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶媒や乾燥条件を決める。
キャスティング法により得られるシートは、一般に１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。これらのシートは、架橋することにより、層間絶縁膜、防湿層形質用フィルム等として用いることができる。また、次に記載する積層体の製造に用いることもできる。
【００７９】
＜積層体＞
架橋成形品の具体例の一つである積層板などの積層体は、前述のプリプレグ及び／または未架橋のシートを積み重ね、加熱圧縮成形して架橋・熱融着させることにより、必要な厚さにしたものである。積層板を回路基板として用いる場合には、例えば、金属箔等からなる配線用導電層を積層したり、表面のエッチング処理等により回路を形成する。配線用導電層は、完成品である積層板の外部表面に積層するのみでなく、目的等によっては、積層板の内部に積層されていてもよい。エッチング処理等の二次加工時の反り防止のためには、上下対象に組み合わせて積層することが好ましい。例えば、重ねたプリプレグ及び／またはシートの表面を、用いたノルボルネン系樹脂に応じた熱融着温度以上、通常１５０〜３００℃程度に加熱し、３０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ²程度に加圧して、各層の間に架橋・熱融着させて積層板を得る。
これらの絶縁層または基材に金属を適用する他の方法は、蒸着、電気メッキ、スパッター、イオンメッカ、噴霧及びレヤーリングである。一般に使用される金属は、銅、ニッケル、錫、銀、金、アルミニウム、白金、チタン、亜鉛及びクロムなどが挙げられる。配線基板においては、銅が最も頻繁に使用されている。
【００８０】
＜架橋＞
本発明においては、架橋性成形体を単独で、または積層して、一定温度以上に加熱して架橋させて架橋成形体を得ることができる。架橋反応を生じさせる温度は、主として架橋剤と架橋助剤の組み合せによって決められるが、通常、８０〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度に加熱することにより架橋する。また、架橋時間は、有機過酸化物を用いる場合は、その半減期の４倍程度にするのが好ましく、通常、５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分、さらに好ましくは２０〜６０分である。架橋剤として光架橋剤を用いた場合には、光照射により架橋させることができる。架橋性成形体を積層して架橋する場合、各層の間で熱融着・架橋が起こり、一体の架橋成形品が得られる。
【００８１】
【実施例】
以下に、実施例、参考例、及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。各種物性の測定法は、次のとおりである。
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）法により測定した。
（２）分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に記載しない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）水素添加率
主鎖の水素添加率は¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（４）グラフト変性率
グラフト変性率は¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、前式（１）により算出した。
（５）誘電率
１ＭＨｚにおける誘電率はＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定した。
（６）銅箔引剥強さ
銅箔引剥強さは、樹脂積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を取り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、引張試験機にて、面に対して垂直な方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力の最低値を示した。
【００８２】
［実施例１］
窒素で置換した１リットルのフラスコに、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略す）５ｇとトルエン１２０ｇを加え、重合触媒として、トリイソブチルアルミニウム０．２８７ｍｍｏｌとイソブチルアルコール０．２８７ｍｍｏｌ、分子量調整剤として１−ヘキセン２．３０ｍｍｏｌを添加した。ここに、六塩化タングステン０．０５７ｍｍｏｌを添加し、４０℃で５分間撹拌した。その後、ＭＴＦ４５ｇと六塩化タングステン０．０８６ｍｍｏｌを約３０分間で連続的に系内に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間撹拌して重合を終了した。
得られた重合反応液を１リットルのオートクレーブに移し、トルエン１６０ｇを加え、ニッケルアセチルアセトナート０．５ｇとトリイソブチルアルミニウムの３０重量％トルエン溶液５．１５ｇを混合したものを加え、反応器内を水素置換した後、撹拌しながら８０℃に昇温した。温度が安定したところで水素圧力を３０ｋｇ／ｃｍ²に昇圧し、反応過程で消費される水素を補充しながら３時間反応させた。次いで、４．２ｇの水と、活性アルミナ（表面積３２０ｃｍ²／ｇ、細孔容量０．８ｃｍ³／ｇ、平均粒径１５μｍ、水澤化学製、ネオビードＤ粉末）を２．５ｇを加え、８０℃にて１時間撹拌した後、固形分をろ過して除去した水素添加反応液を、３リットルのイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させた。
得られたポリマー５０重量部に対して、アリルグリシジルエーテル３重量部、ジクミルペルオキシド０．８重量部、及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１２０重量部を混合し、オートクレーブ中にて１５０℃、３時間反応を行った後、反応液を上記と同様にして凝固、乾燥し、エポキシ変性ポリマー（Ａ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００８３】
［実施例２］
１−ヘキセン２．３０ｍｍｏｌを３．８３ｍｍｏｌにかえる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Ｂ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００８４】
［実施例３］
アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえる以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（Ｃ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００８５】
［実施例４］
１−ヘキセン２．３０ｍｍｏｌを３．８３ｍｍｏｌにかえ、アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえる以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（Ｄ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００８６】
［実施例５］
ＭＴＦを、５−フェニル−２−ノルボルネン（以下、ＰＮＢと略す）５０重量％とテトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤと略す）５０重量％の混合モノマーにかえる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Ｅ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００８７】
［実施例６］
ＭＴＦをＰＮＢ５０重量％とＴＣＤ５０重量％の混合モノマーにかえ、かつ、１−ヘキセン２．３０ｍｍｏｌを３．８３ｍｍｏｌにかえる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Ｆ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００８８】
［実施例７］
ＭＴＦをＰＮＢ５０重量％とＴＣＤ５０重量％の混合モノマーにかえ、アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえる以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（Ｇ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００８９】
［実施例８］
ＭＴＦをＰＮＢ５０重量％とＴＣＤ５０重量％の混合モノマーにかえ、１−ヘキセン２．３０ｍｍｏｌを３．８３ｍｍｏｌにかえ、アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえる以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマーを得た。合成結果を表１に示した。
【００９０】
［参考例１］
窒素で置換した１リットルの重合器に、ＭＴＦのシクロヘキサン溶液、触媒としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のシクロヘキサン溶液、及びエチルアルミニウムセスキクロライド〔Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5〕のシクロヘキサン溶液を重合器内での濃度がそれぞれ６０ｇ／ｌ、０．５ｍｍｏｌ／ｌ、４．０ｍｍｏｌ／ｌとなるように供給し、これにエチレンを１４リットル／Ｈｒ、水素を２．５リットル／Ｈｒで供給し、系内を１０℃に制御した。一方、重合器上部から連続的にフラスコ内の重合液の全量が１リットルとなり、平均滞留時間が０．５時間となるように抜き出した。
抜き出した重合液にイソプロピルアルコールを少量添加して重合を停止し、その後、水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と重合液を１対１の割合でホモジナイザーを用いて強撹拌下で接触させ、触媒残差を水相へ移行させた。上記混合液を静置し、水相を除去後さらに蒸留水で２回水洗を行い、重合液を精製分離した。
この重合液を３リットルのアセトン中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させた。
得られたポリマー５０重量部に対して、アリルグリシジルエーテル３重量部、ジクミルパーオキシド０．８重量部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１２０重量部を混合し、オートクレーブ中にて１５０℃、３時間反応を行った後、反応液を上記と同様にして凝固、乾燥し、エポキシ変性ポリマー（Ｉ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００９１】
［参考例２］
アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえる以外は、参考例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（Ｊ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００９２】
［参考例３］
ＭＴＦを、エチルテトラシクロドデセン（以下、ＥＴＤと略す）にかえる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Ｋ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００９３】
［参考例４］
ＭＴＦをＥＴＤにかえ、アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Ｌ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００９４】
［参考例５］
環状オレフィン系付加重合体〔三井石油化学（株）製ＡＰＥＬ５０１５；数平均分子量（Ｍｎ）４７，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）８３，１００〕５０重量部に対して、アリルグリシジルエーテル３重量部、ジクミルペルオキシド０．８重量部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１２０重量部を混合し、オートクレーブ中にて１５０℃、３時間反応を行った後、反応液を実施例１と同様にして凝固、乾燥し、エポキシ変性ポリマー（Ｍ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００９５】
［参考例６］
アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえる以外は、参考例５と同様にしてマレイン酸変性ポリマー（Ｎ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００９６】
【表１】

（＊１）共重合割合は、モル比である。
【００９７】
［実施例９〜１８］
実施例１〜８及び参考例１〜２で得た各々の変性ポリマーと、各種成分（有機過酸化物、架橋助剤、難燃剤、硬化剤）を表２に示した組成で配合し、各々固形分の濃度が４０重量％になるように、トルエンに溶解してワニスとした。この溶液を３０分間静置した後の溶液の均一性を目視で観察し、次の基準で評価した。
溶液の均一性
○：完全に均一である、
×：相分離している。
これらの溶液に、それぞれ幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ約０．５ｍｍのＥガラスクロスを１０秒間浸漬させた後にゆっくりと引き上げ１分間放置した。得られた樹脂含浸ガラスクロスの固形分のみを再度トルエンに溶解し、大量の酢酸イソプロピルに注ぎ込み、ポリマー成分のみを凝固、ろ別して回収した。一方、ろ別した液体を、大量のメタノールに注ぎ込み、上記と同様にして難燃剤成分を回収した。
これらを７０℃×１Ｔｏｒｒで４８時間乾燥させ、各々の重量を測定した。このときの２成分の重量比と、ワニス状態での２成分の重量比の差異に基づいて、含浸の均一性を以下の基準で評価した。
含浸の均一性
◎：重量比の差異が２％未満、
○：重量比の差異が２％以上５％未満、
△：重量比の差異が５％以上１０％未満、
×：重量比の差異が１０％以上。
さらに、これらの溶液にＥガラスクロスを浸漬して含浸を行い、その後エアーオーブン中で乾燥させ、硬化性複合材料（プリプレグ）を作製した。プリプレグ中の基材の重量はプリプレグの重量に対して４０％とした。成形後の厚みが０．８ｍｍになるように上記のプリプレグを必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いて、熱プレス成形機により成形硬化させて樹脂積層体を得た。
このようにして得た樹脂積層体の諸物性を測定したところ、芳香環含有ノルボルネン系重合体をグラフト変性した変性ノルボルネン系重合体（Ａ〜Ｊ）を用いた場合（実施例９〜１８）は、いずれの樹脂積層体も良好な均一性、誘電率、銅箔引剥強さを示した。
【００９８】
［比較例１〜４］
変性ノルボルネン系重合体Ａを、参考例３〜６で得た各々の変性ポリマー（Ｋ〜Ｎ）にかえ、固形分濃度を３０重量％にかえる以外は、実施例９と同様にしてワニスを製造し、溶液の均一性と含浸の均一性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００９９】
【表２】

（脚注）
（１）過酸化物ａ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
（２）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
（３）イミダゾール：２−エチル−４−メチルイミダゾール
（４）難燃剤：旭チバ（株）製ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ ８０１０）
【０１００】
表２より、芳香環を有する変性ノルボルネン系重合体を用いた本発明例（実施例９〜１８）は、固形分濃度を４０重量％と高めても充分に均一に分散できること、しかも誘電率や銅箔引剥強さにも優れることがわかる。また、本発明例の中でも、実施例１３、１５、１７、及び１８よりも、実施例９、１０、１１、１２、１４、及び１６の均一分散性の方がより高いことから、配合剤の均一分散性は、芳香環の含有量が高く、かつ、変性率の高いものが好適であることがわかる。
それに対して、芳香環を含有していない変性ノルボルネン系重合体を用いると（比較例１〜４）、固形分濃度を３０重量％と下げても、配合剤を均一に分散することができていないことがわかる。
【０１０１】
［実施例１９］
［重合］米国特許第５，４６８，８１９号に記載されている公知の方法によって、２−ノルボルネン（ＮＢ）と５−フェニル−２−ノルボルネン（ＰＮＢ）の付加共重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝６６，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４０，１００、モノマー組成比ＮＢ／ＰＮＢ＝４５／５５（モル比）、Ｔｇ＝２６５℃）を得た。
［エポキシ変性］得られたノルボルネン系付加共重合体２８重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１０重量部、及びジクミルパーオキシド２重量部をｔ−ブチルベンゼン１３０重量部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００重量部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ノルボルネン系付加重合体２６重量部を得た。この樹脂の分子量はＭｎ＝７０，１００、Ｍｗ＝１７４，２００でＴｇは２６７℃であった。この樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで７．５％であった。この変性ポリマーを「ポリマーＯ」という。
【０１０２】
［実施例２０］
［重合］特開平４−４５１１３号公報に記載の公知の方法により、ＮＢ／スチレン（Ｓｔ）共重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８，６００、共重合組成比はＮＢ／Ｓｔ＝５４／４６（モル比）、Ｔｇ＝２６４℃）を得た。
［エポキシ変性］実施例１９と同様にして、得られたノルボルネン系共重合体のエポキシ変性体を合成した。このポリマーのＭｎ＝１５，２００、Ｍｗ＝４２，１００、Ｔｇ＝２６４℃で、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したポリマーの繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は９．５％であった。この変性ポリマーを「ポリマーＰ」という。
実施例１９〜２０で得た各変性ポリマーと各種成分を表３に示した組成で配合し、実施例９〜１８と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】

【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、誘電特性、銅箔との引剥強度、配合剤との均一分散性に優れるグラフト変性ノルボルネン系重合体、及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、該変性ノルボルネン系重合体を主要な有効成分とする架橋性樹脂材料、それを用いたプリプレグ、積層体などが提供される。

Claims (4)

1. (1) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体、 (2) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、 (3) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体、 (4) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体の水素添加物、 (5) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (6) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (7) 芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (8) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの付加重合体、及び (9) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの付加共重合体からなる群より選ばれる、芳香環含有モノマー単位の含有量が１０重量％以上の芳香環含有ノルボルネン系重合体を、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物により、グラフト変性率０．１〜１００モル％の範囲でグラフト変性させた、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００の変性ノルボルネン系重合体。
2. グラフト変性率が、１〜５０モル％である請求項１記載の変性ノルボルネン系重合体。
3. (1) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体、 (2) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、 (3) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体、 (4) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体の水素添加物、 (5) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (6) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (7) 芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (8) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの付加重合体、及び (9) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの付加共重合体からなる群より選ばれる、芳香環含有モノマー単位の含有量が１０重量％以上の芳香環含有ノルボルネン系重合体に、ラジカル開始剤の存在下で、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を、グラフト変性率０．１〜１００モル％の範囲でグラフト反応させることを特徴とする、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００の変性ノルボルネン系重合体の製造方法。
4. 芳香環含有ノルボルネン系重合体を不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物によりグラフト変性させた重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００の変性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、有機過酸化物、熱により効果を発揮する硬化剤、及び光により効果を発揮する硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤を０．００１〜３０重量部の範囲で含有する架橋性樹脂材料。