JPH06500590A - 解読可能なマーク形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 解読可能なマーク形成方法 分野 本発明は、バーコードなどの証印を物体にマーク付けする方法に関する。より詳 細には、スペクトルの赤外領域近傍において蛍光する実質的に不可視インクを物 体の表面に付けることにより、肉眼で実質的に見ることのできない解読可能なマ ークを形成する方法に関する。

背景 物体に、分類および識別用のバーコードを付けることは良く知られており、従来 の白地に黒のバーコードは、通常、物体の白い部分または他の明るい下地の部分 にのみ有用である。蛍光バーコードは、物体のどの部分にも適用可能であるが、 可視領域で蛍光し、紫外線により活性化されるバーコードは、物体の背景蛍光に より干渉されてしまう欠点を有するものである。遠赤外および赤外近傍において 蛍光するバーコードを用いれば、背景の蛍光干渉の問題は実質的に減少されるも のである。

赤外蛍光バーコードの典型的な適用は、分類用の郵便物ＺＩ’Ｐコードにおいて 行なわれている（参照文献：　Ｄｏ　ｌ　ａ　ｓ　ｈ、　Ｔ、Ｍ、、Ａｎｄｒｕ 　ｓＳＰ、Ｇ、、ａｎｄ　ＳｔｏｃｋｕｍＳＬ、Ａ、、”ＮｏｖｅｌＢａｒＣｏ ｄｉｎｇＳｙｓｔｅｍｆｏｒＮｏｎｌｅｔｔｅｒＭａｉ＋”）。典型的には、バ ーコードは、インクジェットプリンターを用いてプリントされている。光源はヘ リウム−ネオンレーザ−であり、検出器は活性光をブロックするがバーコードか らの蛍光は通過するフィルターを有する。典型的には、インクは、無色素で、約 ６３３ナノメータにおいてレーザー光を吸収し、約７５０ナノメータにおいて強 力な蛍光シグナルをだす蛍光染料を含有している。透明青色のバーコードは、下 地の印刷物を隠すものではない。しかしながら、背景の反射率は、蛍光シグナル が大きくなると小さくなり、正確な解読を妨げるものである。

この問題の解決は、米国特許出願第３９２．１７１号（Ｔｈｏｍａｓ　Ｍ。

Ｄｏｌａｓｈ、Ｐａｕｌ　Ｇ、Ａｎｄｒｕｓ、ａｎｄ　Ｍａｒｋ　Ｅ、Ｏ’　Ｌ ｏｕｇｈｌｉｎ）、すなわち１９９１年１月８日付けの米国特許第４９８３８１ ７号に開示されている。すなわち、同時に背景反射率と蛍光を別々に測定するな め、２つの検出器が設けられており、反射率シグナルは、適当な電気回路により 蛍光シグナルを補正するために用いられ、通常のバーコードリーダーが使用可能 で正確なバーコードの解読を行なえる背景補正シグナルを提供するものである。

典型的には、上記バーコードリーダーにおいて使用されたインクは、６３３ナノ メータでヘリウム−ネオンレーザ−を使用可能な赤色において吸収される、赤外 蛍光染料を含有するものである。典型的には、バーコードは青色であり、郵便局 員は、バーコードが印刷されていることを確認することができるが、その下の名 前および住所を隠さないほどに十分に明るいものでなければならなかった。

銀行の小切手や書類分類などの適用のために、インクは、赤色および赤外におい て蛍光する染料を用いて形成されており、人間もマークを読むことが可能なもの である。米国特許第４．５４０．５９５号（Ａｃｉｔｅｌｌｉ、ｅｔ　ａｌ）は 、５５０から７００ナノメーターの範囲における活性光に反応する、６５０およ び８００ナノメーターの間の波長からなるスペクトルの部分において蛍光する染 料を開示している。６５０から８００ナノメーターにおいて蛍光する染料は、可 視スペクトルにおいて光を吸収する傾向にあり、したがって、人間が読むことの 可能なマークに有用である。好ましい人間が読むことの可能な染料は、フェノキ サジン染料［３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサシニウムナイトレート ］であり、０．０９から０．１２％の好ましい濃度において、明るい青色に見え るものである。銀行小切手用には、染料濃度が、好ましい範囲を０．３５％まで 上げられると、マークは人間の眼により見やすくなるものである。

また、従来技術においては、赤外において活性可能な赤外蛍光体の他のものがあ り、これらの蛍光体は、ネオジムなど希土類により代表される無機化合物である 。米国特許第４．２０２．４９１号（スズキ）は、データが、赤外において活性 化するネオジム（Ｎｄ）、イツトリウム（Ｙｂ）、およびエルビウム（Ｅｒ）な どの希土類を含有する粉末の無機赤外蛍光体を用いて記録される、データカード を開示している。

Ｎｄを含有する蛍光体は、８００ナノメータ近傍で吸収し、８００ナノメーター において放射するガリウムアルミニウムと化物レーザーダイオードを用いて活性 化させることが可能である。最大蛍光は、１０５０ナノメーターにおいてである 。ＮｄおよびＹｂを含有する蛍光体は、８００ナノメーター近傍で吸収し、蛍光 最大は９８０ナノメーター　でおいてである、Ｎｄ５Ｙｂお↓びＥｒを含有スる 蛍光体け、８００ナノメーター近傍で吸収し４、蛍光最大は１５４０ナノメーク −でおいでである、、ｙｂおよびＥｒのみを含有する蛍光体は、蛍光最大を１５ ４０ナノメーターで有するが、約９７０ナノメーター近傍で吸収する。したがっ て、９４０ナノメーターにおいて放射するガリウムヒ化物（シリコンード・−ブ された）のレーザーダイオードを必要とするものである。

典型的には、これらの無機材料は細かくボールミルを用いて粉砕され、プリント インクに使用される３マイクロメータの粒子径とされる。このインクは乾燥され て、白い背景表面上ではみることが困難であるが、種々の着色背景表面では見る ことが可能な、白い粉にされる。秘密性を持たせるために、粉状材料は可視スペ クトルにおける波長で不透明であるフィルムにより被覆可能である。このような 被覆フィルムはまた、使用の際のエクスフオリューシコンから粉状物を保護する ものである。粉末のサイズが小さくなると、蛍光効率が減少し、より厚いフィル ムが必要となる。不溶な無機材料から調製されたインクは、一般的には詰まりや すく薄膜を衛生するインクジェットプリンタへの使用には適していない。

赤外蛍光バーコードが肉眼で不可視である（すなわち、約４００ナノメーターか ら７００ナノメーターの可視スペクトルにおいてあまり吸収しない）ことが望ま しい場合が多い。このような場合とは、秘密保護の必要性のある場合や、パッケ ージの美観が損なわれるのを防ぐ場合である。

本発明は、インク展色剤に可溶なレーザー染料などの赤外蛍光有機化合物の使用 に基づくものである。特に、本発明の有機染料は、赤外で活性化可能であり、赤 外でより長い波長において蛍光するものである。この種の材料は、特に、バーコ ードのインクジェットプリンタに使用されるインクを製造するのに有用である。

これらは、白もしくは着色された材料の背景に対して、肉眼では不可視であり、 透明インク展色剤において使用されるとき、バーコードは、下の背景を覆うもの ではない。

開示 本発明は、物体の表面上に肉眼で実質的に不可視な、解読可能なマークを形成す る方法であり、前記表面上に、約４００から７００ナノメータの可視範囲におけ る放射をほとんど吸収せず、少なくとも約７５０ナノメーターの赤外範囲近傍に おける放射の吸収がｊ：＜、さらに、前記赤外範囲近傍における励起放射に反応 して蛍光１−で励起の波長よりも長い波長の蛍光放射を形成する、有機染料を含 有する、配合可能な液体または粘性物質からなるマーク媒質を適用することから なる、解読可能なマーク形成する方法を提供する。典型的には、染料は、約７５ ０から９００ナノメーターの範囲における放射の吸収が高く、蛍光放射が、約８ ００から１１００ナノメーターの範囲において主に起こるものである。

典型的には、このマーク形成方法は、インクジェットプリント方法により適用さ れ、染料は、媒質の約ｏ、ｏｏｓから０．０５重量％の濃度である、ＩＲ−１２ ５などの有機レーザー染料からなる。

他の有用なレーザー染料は、ＤＴＴＣＩ、ＤＮＴＴＣＩ、ＨＤ　Ｉ　ＴＣＩ、Ｄ ＤＴＴＣＩ、ＩＲ−１４０、ＤＤＣＩ−４、またはＩＲ−１３２である。

発明の実施 本発明の第１の特徴は、インクジェットプリンタを用いてバーコードを物体にマ ーク形成するための不可視インクである。インクは、インク展色剤に可溶であり 、８００ナノメーターより上の波長において蛍光し、可視領域（４００から７０ ０ナノメーター）において低い吸収を示す、有機赤外蛍光染料を含有する。

典型的には、本発明の染料は、７５０および８５０ナノメーターの間で高い吸収 を示し、８００から９００ナノメーターの範囲で、最大赤外蛍光を示すものであ る。光源は、バーコードを走査するレーザーダイオードであり、染料により高い 吸収の範囲において放射する。検出器は、フィルター付きのシリコンフォトダイ オードであってもよく、このフィルターはバーコードからの蛍光を通すがレーザ ーダイオードからの反射光をブロックするものである。この検出器は、染料が最 大赤外蛍光を有する範囲で高感度を有する。

適当なインクは、７００ナノメーターより上の赤外領域近傍において主に放射を 吸収し、８００ナノメーターより上の範囲で蛍光する選択された染料から調製可 能である。あるレーザー染料は、高い蛍光効率を有するため特に有用であるが、 他の低い蛍光効率を有し、レーザー染料として良好に機能しない染料も、本発明 においては使用可能である。

シリコンフォトダイオードは、４００から１１００ナノメーターの大まかな範囲 における放射に反応性を示し、約８５０ナノメーターにおいてピーク反応を示す 。したがって、８００から９００ナノメーターの範囲において蛍光する染料を泪 いることが望ましい。有機染料は、典型的にはその最大吸収を、最大蛍光ピーク の下の、約３０から１００ナノメーターにおいて有する。したがって、７５０か ら８５０ナノメーターの範囲で最大吸収を有するような染料が、本発明において は有用である。染料の最大吸収近傍の放射をするレーザーダイオードが好ましい 。適当なレーザーダイオードは、７８０から８００ナノメーター付近に中心放射 を有するガリウムアルミニウムヒ化物（ＧａＡＩＡｓ）である。典型的には、帯 域幅は約１０ナノメーターよりも小さく、放射中心波長は、レーザーダイオード における他の構成要素に対するガリウムの比率に依存するものである。たとえば 、７８０ナノメーターの波長を有する商業的に入手可能なＧａＡｌＡｓレーザー ダイオードが、本発明の染料における蛍光を活性化するために使用されてきた。

他の検出器は、シリコン検出器とともに用いることの可能なものよりも長い波長 において操作するために使用可能である。たとえば、ゲルマニウム検出器が、１ １００ナノメーターよりも長い波長において操作可能である。Ｉ　Ｒ−２６など のレーザー染料は、１１００ナノメーターよりも長い波長において蛍光する。ま た、ある種のＧａＡｌＡｓダイオードなどの種々のダイオードは、レーザー染料 などにより強く吸収された波長において放射する。

下記の表には、レーザー染料特性から選択された７５０から８５０ナノメーター の範囲において最大吸収を有する染料が挙げられている。（参照文献：Ｌａｍｂ ｄａｃｈｒｏｍｅ　Ｌａ５ｅｒ　Ｄｙｅｓ、Ｕｌｒｉｃｈ　Ｂｒａｃｋｍａｎ、 Ｌａｍｂｄａ　Ｐｈｙｓｉｋ　Ｇｍｂｈ、Ｄ−３４００Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ、Ｗ ｅｓｔ　Ｇｅｒｍａｎｙ、１９８６）ｏこれらの染料は、シリ’：Ｊ’／７ｔト ダイオードが高応答する８００から９００ナノメーターの範囲において、最大蛍 光を有する。

本発明の不可視インクとして、染料は、スペクトルの可視範囲（たとえば、４０ ０から７００ナノメーター）において低い吸収を有するべきである。可視範囲を 越えると、吸収は、７６０から８３０ナノメーターの範囲において吸収最大値を 有する表の染料としては、もっとも長い波長（たとえば７００ナノメーター）に おいて最大である。

表 ＤＴＴＣＩ　フロ０　８１５　６．８　１６　２１ＤＭＴＴＣＩ　７６５　−８ ５０　６．８　１７．５　２２．５冊工ＴＣ工　７８０　８２４　７−２　２３ 　２３ｒＲ−１２５７９５８３８４１４１７，コＤＤＴＴＣＸ　７９８　８２５ 　４−５　１５　１９．６エＲ−１４０８１０１１６０３，２１１４１５ＤＤＣ ニー４　８１５　８５０　１８　９　２３Ｊ工Ｒ−１３２８３０８６０３９，５ １５，９染料の化学名および構造 ＣＡＳ登録番号 ３０７１−７０−３　ＤＴＴＣＩ　（ヨウ化３．３′−ジエチルチアトリカルボ シアニン） ＤＮＴＴＣＩ　（ヨウ化３．３゛−ジエチル−９，１１−ネオペンチレンチアト リカル ボシアニン） ２３１７ｇ−６７−８ＨＤＩＴＣＩ　（ヨウ化１．１′、３．３．３゛　、３° −へキサメチル−４，４′、 ５．５′−ジベンゾ−２，２°−イ ンドトリカルボシアニン）（ヘキサ ジベンゾシアニン３） ３５９９−３２−４　ＩＲ−１２５１Ｈ−ベンズインドリウム、２−　［７−［ １，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブ チル）−２Ｈ−ベンゾインドール− ２−イリデン］−１，３，５−へバ トリエニル］−１，１−ジメチル− ３−（４−スルホブチル−、ナトリ ウム塩 ＤＤＴＴＣＩ　（ヨウ化３．３′−ジエチル−４，４′、５．５′−ジペンゾチ アトリ カルボシアニン） （ヘキサジベンゾシアニン４５） ５３６５５−１７−７　ＩＲ−１４０ベンゾチアゾリウム、５−クロロ−２［２ −［３−［５− クロロ−３−エチル−２（３Ｈ）− ベンゾチアゾリリデン−エチリデン］ −２−（ジフェニルアミノ）−１− シクロペンテン−１−イル］エチル］ −３−エチルー１過塩素酸塩 ＤＤＣＩ−４（ヨウ化１、ｌｏ−ジエチル−４，４′−ジカルボシアニン） ６２６６９−６２−９　ＩＲ−１３２ナツツ［２，３−ｄ］チアゾｌノウム、２ −　［２−［２−（ジフェニルアミ ノ）−３−［［３−（４−メトキシ −４−オキツブチル）ナツツ［ｄｌ チアゾール−２（３Ｈ）−イリデン −エチリデン］−１−シクロペンテ ン−１−イル］エチニル］　３−　（４−メトキシ−オキソブチル）−１過 塩素酸塩 本発明において有用である染料は、７００ナノメーター（可視スペクトルの代表 ）で低い吸収を有し、使用されたレーザーダイオードの波長において（たとえば ７８０ナノメーター）高い吸収を有するものである。異なった波長における相対 吸収は、表に記載された吸光係数、Ｅ、に基づいて比較可能である。

吸収スペクトル内で、強度はモルデカディック（ｍｏｌａｒ　ｄｅｃａｄｉＣ） 吸光係数、Ｅとして表される。吸収された光の量は、光路における吸光係数およ び分子数に依存する。後者の量は、溶液の濃度および吸収セルの通路長さに依存 するものである。溶液を通過する光量（透過率）は、ベールの法則により得られ る。

ｌｏｇ　Ｉ／Ｉ。＝　−Ｅ−ｃ−ｄ　（１）ここで、工。は、セルに入る前の光 の強度であり、■は、セルからでた光の強度であり、Ｃは、リットルあたりのモ ル濃度であり、ｄは、センナメートル単位の通路長さである。

表に示したように、７００ナノメーターの参照波長におけるＥの値は、上記染料 のモル−センチメートルあたり、２．８から７．２リツトルに変化する。可視ス ペクトルにおける色を最小にするために、染料の低濃度がインクに使用される。

しかしながら、染料の濃度は、レーザーダイオードの波長において高い吸収を達 成するほど十分に高く、その結果、強い蛍光シグナルを形成するものである。

メリットの数字は、７００ナノメーターの波長（可視範囲の代表）におけるＥの 値に対するレーザーダイオードの波長におけるＥの値の比率である。たとえば、 表は、各染料の７８０ナノメーターの波長におけるＥの値を列挙している。

挙げられた染料のすべてに対して、７００ナノメーターの波長におけるＥの値に 対する７８０ナノメーターの波長におけるＥの値の比率は、少なくとも２．３で あり、はとんどが少なくとも３である。ベールの法則（式１）における対数関係 のため、３のファクターは、吸収において１０００倍の差異を示す。表に挙げた 特別な染料の最大吸収に近い放射をするレーザーダイオードを選択することによ り、より高い比率が得られる。

一般的には、レーザーダイオードの波長からはるかに離れて置換された波長にお いて最大蛍光を有する染料が、好ましく、フィルタを用いた蛍光と反射活性光と の分離を良好にするものである。バーコードを正確に読むための重要な判定基準 は、バー間のスペースからの背景シグナルに対するバーからの蛍光シグナルの比 率である。後者は、フィルターにより光の波長が非能率的に分離されるため、主 にレーザーダイオードからの反射光の漏れによるものである。なぜならば、バー コードが印刷された背景材料は、本発明の染料の赤外範囲において無視できる蛍 光放射を有するためである。

染料の蛍光効率もまた、波長における所望の吸収特徴に加えてファクターである 。効率（Ｅｆｆ　ｉｃ　１ｅｎｃｙ）はしばしば染料の純度に依存し、および染 料が分散されたホスト材料に依存する。多くの染料は、適当なホスト材料に分散 されないかぎり、はとんど蛍光性をしめさないものである。これらのファクター は、染料製造者および染料が使用される特別なインク展色剤に依存して変化可能 であるので、特別な染料の適性実験的検定が必要である。

本発明の実施における好ましい染料は、ＩＲ−１２５であり、これは、可視領域 では低い吸収を示し、７８０ナノメーターにおいて放射するガリウムアルミニウ ムヒ化物を用いると、高い吸収を示す。

実施例】 少量の溶媒ベースのインクが、以下の組成で形成された：樹脂　１．２ｇ ＩＲ−１２５染料　０．０００６　ｇ インクは、約ｏ、ｏｏｓ％の濃度（または樹脂濃度に基づいて０．０５％）の染 料のホストとしで機能する、約１０％の樹脂を含有した。使用された樹脂は、ス テイベライトエステル１０（”５ｔａｙｂｅｌｉｔｅ　Ｅｓｔｅｒ　１０”、バ ーキュレスケミカルコーポレーション）であった。この溶液は明るい緑色である が、インクジェットプリンターにより製造されたバーコードの代表的な薄層にお ける白紙上では、実質的に不可視である。使用された染料は、ＩＲ−１２５（Ｃ ＡＳ登録番号３５９９−３２−４）で示されるレーザー染料であり、パルスレー ザ−操作用染料として独自に開発されたものである。

表に挙げられた染料における製造者のデーターによれば、ジメチルスルフオキシ ドにおける最大吸収は、７９５ナノメーターの波長においておこり、クロロホル ムの最大蛍光は、８３８ナノメーターの波長で起こる。これらの値は、インクの 組成に応じて幾分変えることも可能である。スペクトル吸収により、４００ナノ メー捷−から７００ナノメーターの可視範囲において低い吸収を示し、約７８５ ナノメーターでピーク吸収を示すことが確認された。白紙のインクにおける染料 の蛍光スペクトルは、７８０ナノメーターの放射により得られた。（クロロホル ムのＩＲ−１２５染料の表において報告された８３８ナノメーターと比較して） 蛍光最大は、８６５ナノメーターであった。

上記インクを用いると、バーコードは、０．５ミルメートルの毛細ペンを用いて 、ＨＰ７４７０Ａ　（ヒユーレットバラカード）プロッターで、レーザープリン ター紙に書かれた。ペンは、早急に乾燥するインクの非常に薄い層を形成する。

バーコードの蛍光反応は、フィルター付き赤外フルオロメータ（ホヤ、ＩＲ−８ ７）を用いて決定された。光源は７８０ナノメーターで放射するレーザーダイオ ードであった。平坦な白紙上の背景読み取りは、３．５ミリボルトであった。

（使用されたフィルターは少量のレーザー光を通し、光検出器に達する）。ビー ムがバーコードのバー上に入射するときの蛍光読み取り値は、１０および１５ミ リボルトの間であった。バーコードは、本質的には白紙または他の着色紙におい て不可視である。

蛍光シグナル強度は、インクの染料濃度を増加させると増加可能である。染料濃 度を１０倍にすると、シグナルは５倍になるが、バーコードは白紙上ではほとん どみえなかった。

ＩＲ−１２５染料は、効率の良い赤外蛍光剤であり、可視光の吸収がほとんどな いためにこのインク用に選択された。所望の特性を有する他の可能なレーザー染 料は、表に挙げられている。

また、溶媒として、水が、実施例１で使用された有機溶媒よりも好ましい場合が ある。

実施例２ ＩＲ−１２５染料を有する水ベースのインクが、樹脂としてポリビニルアルコー ル（ＰＶＡ）を用いて調製された：ＰＶＡ　７５ｇ 水　５２５ｍ１ ホルムアルデヒド、３７％　０．５ｍ１ＩＲ−１２５染料　０．０６ｇ 使用されたＰＶＡは、エルパノールＰＶＡ５１−０５　（Ｅ　！　ｖ　ａ　ｎｏ 　ｌ、ジェネラルエＩ／クトリック社）であるが、現在、商業的に入手可能なも のではなり１゜しかしながら、他の冷水に溶解可能なタイプのＰＶＡは、入手可 能であり、使用可能である。インクは、紙上で薄い層として付着し、乾燥された 。７８０ナノメーターにおいてレーザーダイオードで放射創ると、８００ナノメ ーターより上の波長で実質的な蛍光シグナルが観察された。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．物体の表面上に、解読可能なマークを形成する方法であり、前記表面上に、 配合可能な液体または粘性物質からなるマーク媒質を適用することからなり、こ のマーク媒質は、少なくとも約７５０ナノメーター波長の赤外範囲近傍における 放射の吸収がよく、さらに、前記赤外範囲近傍において励起放射に反応して蛍光 し、励起の波長よりも長い波長の蛍光放射を形成する、マーク形成方法において 、 マークが実質的に可視スペクトル範囲において光に対して実質的に透過性である ように、前記マーク媒質が、約４００から７００ナノメータの可視スペクトル範 囲における放射をほとんど吸収しない有機染料を含有することを特徴とする、解 読可能なマーク形成方法。
2. ２．前記染料が、約７５０から９００ナノメーターの範囲において、高い放射吸 収性である、請求項１に記載の方法。
3. ３．前記蛍光放射が、約８００から１１００ナノメーターの範囲において主に起 こる、請求項２に記載の方法。
4. ４．前記マーク形成が、ジェットプリンタ方法により適用される、請求項１に記 載の方法。
5. ５．前記染料が、有機レーザー染料からなる、請求項１に記載の方法。
6. ６．前記レーザー染料が、ＩＲ−１２５からなる、請求項５に記載の方法。
7. ７．前記染料が、媒質の約０．００５から０．０５重量％の濃度である、請求項 ６に記載の方法。
8. ８．前記レーザー染料が、ＤＴＴＣＩ、ＤＮＴＴＣＩ、ＨＤＩＴＣＩ、ＩＲ−１ ２５、ＤＤＴＴＣＩ、ＩＲ−１４０、ＤＤＣＩ−４、またはＩＲ−１３２である 、請求項３に記載の方法。