JP7567170B2 - 樹脂微粒子、熱可塑性樹脂粒子及び樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂微粒子、熱可塑性樹脂粒子及び樹脂微粒子の製造方法に関する。

従来の樹脂微粒子としては、特許文献１乃至４に記載されたものが知られている。
特許文献１には、シアノ基を有するビニル単量体（Ａ）、酸性官能基を有するビニル単量体（Ｂ）およびその他のビニル単量体（Ｃ）を含有する単量体混合物を、下記式（１）で表される構造を有する陰イオン性界面活性剤（Ｄ）の存在下に乳化重合させて得られる乳化重合体および染料を含有する染色されたエマルション組成物が開示されている。

上記式（１）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｙは炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｍは１価または２価の陽イオンであり、ｋは１～３の整数であり、ｍは１～１００の整数であり、ｎは１または２である。

特許文献２には、蛍光有機ナノ粒子であって、１種または複数の架橋ポリマ樹脂を含むポリママトリックスと、前記ポリママトリックスの中に組み込まれた１種または複数の蛍光染料と、を含み、前記蛍光有機ナノ粒子が、５００ｎｍ未満の粒径を有する、蛍光有機ナノ粒子が開示されている。

特許文献３には、蛍光染料並びにイソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及びトリメシン酸及びこれらの混合物から成る群からのポリカルボン酸と、２～４個の炭素原子を有する少なくとも一種の脂肪族第一アミノアルコールとの縮合反応によって生成されたポリアミド－ポリエステル熱可塑性樹脂を含んで成る蛍光顔料組成物が開示されている。

また、熱可塑性樹脂粒子の一例として、特許文献４には、結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、前記着色剤が、着色顔料と蛍光染料とを含有し、トナー中における、前記着色顔料、前記蛍光染料の質量基準の含有量をそれぞれＷ_Ｇ、Ｗ_Ｆとしたとき、前記Ｗ_Ｇと前記Ｗ_Ｆとが、下式（１）
Ｗ_Ｇ×０．５＞Ｗ_Ｆ＞Ｗ_Ｇ×０．０２５ （１）
を満たし、前記着色顔料の吸収ピーク波長をＰ_Ｇとし、前記蛍光染料の発光ピーク波長をＰ_Ｆとしたとき、前記Ｐ_Ｇと前記Ｐ_Ｆとが、下式（２）
Ｐ_Ｇ＜Ｐ_Ｆ （２）
を満たすことを特徴とするトナーが開示されている。

特開２００４－１０８４６号公報 特開２０１０－９０７３９号公報 特開平３－１７７４６１号公報 特開２０１７－３８１８号公報

本発明が解決しようとする課題は、ポリエステル樹脂及び塩基性染料を含有する樹脂微粒子であって、前記樹脂微粒子の体積平均粒径が、０．０５μｍ未満若しくは１μｍ超であるか、又は、前記樹脂微粒子の表面から深さ１０ｎｍ以下の表層部分に対する前記樹脂微粒子の重心部分の前記塩基性染料の濃度比が、０．８未満である場合に比べ、発色濃度が高い樹脂微粒子を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、熱可塑性樹脂粒子の断面における隣接する塩基性染料を含有するドメイン間の平均距離Ｘ^Ｄが、後述する式Ｌの範囲外である場合に比べ、発色濃度が高い熱可塑性樹脂粒子を提供することである。

前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
＜１＞ ポリエステル樹脂及び塩基性染料を含有する樹脂微粒子であって、前記樹脂微粒子の体積平均粒径が、０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、前記樹脂微粒子の表面から深さ１０ｎｍ以下の表層部分に対する前記樹脂微粒子の重心部分の前記塩基性染料の濃度比が、０．８以上である樹脂微粒子。
＜２＞ 前記樹脂微粒子の体積平均粒径が、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である＜１＞に記載の樹脂微粒子。
＜３＞ 前記塩基性染料の含有量が、前記ポリエステル樹脂の含有量１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下である＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂微粒子。
＜４＞ 前記塩基性染料の含有量が、前記ポリエステル樹脂の含有量１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下である＜３＞に記載の樹脂微粒子。
＜５＞ 前記塩基性染料が、塩基性蛍光染料を含む＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂微粒子。
＜６＞ 前記ポリエステル樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂微粒子。
＜７＞ 前記ポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である＜６＞に記載の樹脂微粒子。
＜８＞ ポリエステル樹脂及び塩基性染料を含有する熱可塑性樹脂粒子であって、前記熱可塑性樹脂粒子の断面における隣接する前記塩基性染料を含有するドメイン間の平均距離Ｘ^Ｄが、下記式Ｌを満たす熱可塑性樹脂粒子。
０．０１×Ｄ_５０ｖ≦Ｘ^Ｄ≦０．４×Ｄ_５０ｖ 式Ｌ
なお、Ｄ_５０ｖは熱可塑性樹脂粒子の体積平均粒径を表す。
＜９＞ 前記平均距離Ｘ^Ｄが、０．０５μｍ以上３．０μｍ以下である＜８＞に記載の熱可塑性樹脂粒子。
＜１０＞ 前記平均距離Ｘ^Ｄが、０．０８μｍ以上２．５μｍ以下である＜９＞に記載の熱可塑性樹脂粒子。
＜１１＞ 前記塩基性染料を含有するドメインの体積平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、前記ドメインの表面から深さ１０ｎｍ以下の表層部分に対する前記ドメインの重心部分の前記塩基性染料の濃度比が０．８以上であることを特徴とする、＜８＞に記載の熱可塑性樹脂粒子。
＜１２＞ ＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂微粒子を少なくとも凝集合一してなる熱可塑性樹脂粒子。
＜１３＞ 少なくともポリエステル樹脂、塩基、及び、塩基性染料の油性混合物に剪断力を付与しながら溶解状態若しくは溶融状態にする溶解又は溶融工程と、溶解又は溶融させた前記油性混合物に剪断力を付与しながら界面活性剤と水性媒体を添加し乳化する乳化工程とを含み、＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂微粒子の製造方法。
＜１４＞ 前記乳化工程における分散液のｐＨが、７以上１１以下である＜１３＞に記載の樹脂微粒子の製造方法。

前記＜１＞又は＜５＞に係る発明によれば、ポリエステル樹脂及び塩基性染料を含有する樹脂微粒子であって、体積平均粒径が０．０５μｍ未満若しくは１μｍ超であるか、又は、前記樹脂微粒子の表面から深さ１０ｎｍ以下の表層部分に対する前記樹脂微粒子の重心部分の前記塩基性染料の濃度比が、０．８未満である場合に比べ、発色濃度が高い樹脂微粒子が提供される。
前記＜２＞に係る発明によれば、前記樹脂微粒子の体積平均粒径が、０．０５μｍ未満又は０．５μｍ超である場合に比べ、発色濃度がより高い樹脂微粒子が提供される。
前記＜３＞に係る発明によれば、前記塩基性染料の含有量が、前記ポリエステル樹脂の含有量１００質量部に対し、０．１質量部未満又は２０質量部超である場合に比べ、発色濃度がより高い樹脂微粒子が提供される。
前記＜４＞に係る発明によれば、前記塩基性染料の含有量が、前記ポリエステル樹脂の含有量１００質量部に対し、０．５質量部未満又は１０質量部超である場合に比べ、発色濃度がより高い樹脂微粒子が提供される。
前記＜６＞に係る発明によれば、前記ポリエステル樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超である場合に比べ、発色濃度がより高い樹脂微粒子が提供される。
前記＜７＞に係る発明によれば、前記ポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ超である場合に比べ、発色濃度がより高い樹脂微粒子が提供される。
前記＜８＞に係る発明によれば、前記熱可塑性樹脂粒子の断面における隣接する前記塩基性染料を含有するドメイン間の平均距離Ｘ^Ｄが、下記式Ｌの範囲外である場合に比べ、発色濃度が高い熱可塑性樹脂粒子が提供される。
前記＜９＞に係る発明によれば、前記平均距離Ｘ^Ｄが、０．０５μｍ未満又は３．０μｍ超である場合に比べ、発色濃度がより高い熱可塑性樹脂粒子が提供される。
前記＜１０＞に係る発明によれば、前記平均距離Ｘ^Ｄが、０．０８μｍ未満又は２．５μｍ超である場合に比べ、発色濃度がより高い熱可塑性樹脂粒子が提供される。
前記＜１１＞に係る発明によれば、凝集合一される樹脂微粒子が、ポリエステル樹脂及び塩基性染料を含有する樹脂微粒子であって、体積平均粒径が０．０５μｍ未満若しくは１μｍ超であるか、又は、前記樹脂微粒子の表面から深さ１０ｎｍ以下の表層部分に対する前記樹脂微粒子の重心部分の前記塩基性染料の濃度比が、０．８未満である場合に比べ、発色濃度が高い熱可塑性樹脂粒子が提供される。
前記＜１２＞に係る発明によれば、ポリエステル樹脂及び塩基性染料を含有する樹脂微粒子であって、体積平均粒径が０．０５μｍ未満若しくは１μｍ超であるか、又は、前記樹脂微粒子の表面から深さ１０ｎｍ以下の表層部分に対する前記樹脂微粒子の重心部分の前記塩基性染料の濃度比が、０．８未満である場合に比べ、発色濃度が高い樹脂微粒子の製造方法が提供される。
前記＜１３＞に係る発明によれば、前記乳化工程における分散液のｐＨが、７未満又は１１超である場合に比べ、発色濃度がより高い熱可塑性樹脂粒子が提供される。

本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。 本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。

本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。

＜樹脂微粒子＞
本実施形態に係る樹脂微粒子は、ポリエステル樹脂及び塩基性染料を含有する樹脂微粒子であって、体積平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、前記樹脂微粒子の表面から深さ１０ｎｍ以下の表層部分に対する前記樹脂微粒子の重心部分の前記塩基性染料の濃度比が、０．８以上である。

本発明者らが詳細な検討を行った結果、従来のポリエステル樹脂及び塩基性染料を含有する樹脂微粒子では、樹脂微粒子内での塩基性染料の分散性、及び、トナー等に使用した場合の樹脂微粒子自体の分散性が十分でなく、発色濃度が低くなる場合があることを見出した。
本実施形態に係る樹脂微粒子は、上記構成により、発色濃度が高い画像等が得られる。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
ポリエステル樹脂及び塩基性染料を含有し、体積平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、前記樹脂微粒子の表面から深さ１０ｎｍ以下の表層部分に対する前記樹脂微粒子の重心部分の前記塩基性染料の濃度比が、０．８以上下であることにより、塩基性染料により粒子内部まで染色された樹脂微粒子であり、かつ粒径の小さい粒子であるため、分散性に優れ、染料の偏在が少ない熱可塑性樹脂粒子が得られ、発色濃度が高い画像が得られる。

本実施形態に係る樹脂微粒子は、画像形成用樹脂微粒子として好適に用いられ、また、熱可塑性樹脂粒子の着色剤用樹脂微粒子として好適に用いられ、熱可塑性樹脂粒子の蛍光着色剤用樹脂微粒子としてより好適に用いられる。

以下、本実施形態に係る樹脂微粒子について詳細に説明する。

本実施形態に係る樹脂微粒子は、前記樹脂微粒子の表面から深さ１０ｎｍ以下の表層部分に対する前記樹脂微粒子の重心部分の前記塩基性染料の濃度比が、０．８以上であり、塩基性染料の樹脂微粒子中の分散性、樹脂微粒子の分散性、及び、発色濃度の観点から、０．８５以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９２以上１．０以下であることが特に好ましい。

本実施形態において、樹脂微粒子における、樹脂微粒子の表面から深さ１０ｎｍ以下の表層部分に対する樹脂微粒子の重心部分の塩基性染料の濃度比の測定は、以下の方法により行うものとする。
樹脂微粒子を樹脂に包埋してミクロトームでカットして断面を得る。
その断面について、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ－ＥＤＸ）分析で、染料に由来する元素（例えば、Ｂａｓｉｃ ｖｉｏｌｅｔ １１：１の場合は、Ｚｎ）の存在・非存在を分析（マッピング）する。
表層（樹脂微粒子の断面図において、輪郭から１０ｎｍ未満）、及び、樹脂微粒子断面の重心それぞれについて、染料に由来する元素の濃度を求める。具体的には、１粒子につき表層５か所及び重心それぞれ５ｎｍ四方における、染料に由来する元素の平均濃度（又は元素のトータル量）を算出、これを５０粒子について実施する。平均値を使う場合は、それぞれの粒子について、表層５か所の濃度の平均と重心の濃度との濃度比を求め、５０個の樹脂微粒子の濃度比の平均を出し、これを前記塩基性染料の濃度比の値とする。元素のトータル量を使う場合は、それぞれの粒子について、表層５か所の元素のトータル量の平均と重心の元素のトータル量との比を求め、５０個の樹脂微粒子の比の平均を出し、これを前記塩基性染料の濃度比の値とする。染料に由来する元素の濃度（平均濃度でもトータル量でも可）を求める際は、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析により、染料に由来する元素の有無を二値化してコントラストを付けて実施する。

本実施形態に係る樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、塩基性染料の樹脂微粒子中の分散性、樹脂微粒子の分散性、及び、発色濃度の観点から、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることが特に好ましい。

本実施形態における樹脂微粒子の体積平均粒径の測定は、以下の方法により行うものとする。
レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ_５０ｖとして測定される。

（ポリエステル樹脂）
本実施形態に係る樹脂微粒子は、ポリエステル樹脂を含有する。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。

・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

なお、樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７，０００以上５００，０００以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上１００，０００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

非晶性ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。

結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性ポリエステルと同様に、周知の製造方法により得られる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、画像のこすり耐性の観点から、５，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７，０００以上５００，０００以下がより好ましく、２５，０００以上６０，０００以下であることが特に好ましい。結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上１００，０００以下が好ましい。結着樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

ポリエステル樹脂は、塩基性染料の粒子中の分散性、樹脂微粒子の分散性、及び、発色濃度の観点から、酸基を有することが好ましく、カルボキシ基を有することがより好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は、塩基性染料の粒子中の分散性、樹脂微粒子の分散性、及び、発色濃度の観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
酸価の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に従い測定するものとする

樹脂微粒子は、ポリエステル樹脂を１種単独で含んでいても、２種以上を併用して含んでいてもよい。
ポリエステル樹脂の含有量は、塩基性染料の樹脂微粒子中の分散性、樹脂微粒子の分散性、及び、発色濃度の観点から、樹脂微粒子全体に対して、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、６０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９５質量％以下が更に好ましい。

（塩基性染料）
本実施形態に係る樹脂微粒子は、塩基性染料を含有する。
塩基性染料とは、塩基性基を有する染料であり、カチオン部が発色団となるイオン性染料であることが好ましい。
なお、本実施形態において、「顔料」とは、２３℃の水１００ｇに対する溶解度、及び、２３℃のシクロヘキサノン１００ｇに対する溶解度が、それぞれ０．１ｇ未満である着色剤であり、「染料」とは、２３℃の水１００ｇに対する溶解度、又は、２３℃のシクロヘキサノン１００ｇに対する溶解度が、０．１ｇ以上である着色剤である。

塩基性染料としては、例えば、ジアジン系染料、オキサジン系染料、チアジン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、フタロシアニン系染料、オーラミン系染料、アクリジン系染料、メチン系染料等を挙げることができる。具体的には、下記のような染料を挙げることができる。なお、例えば、「Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ２」等は、「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ２」等ともいう。

Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ２、５、６、１０、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １３、１４、１６、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ５、６、８、１２、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １４等のジアジン系染料；
Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３、６、１０、１２、７４等のオキサジン系染料；
Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９、１７、２４、２５、Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ５等のチアジン系染料；
Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １８、２２、２３、２４、２９、３０、３１、３２、３４、３８、３９、４６、５１、５３、５４、５５、６２、６４、７６、９４、１１１、１１８、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ４１、５３、５４、５５、６４、６５、６６、６７、１６２、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １８、３６、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １５、１９、２４、２５、２８、２９、３８、３９、４９、５１、５７、６２、７３、Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ １、２、２４、２５、２９、３０、３３、５４、６９等のアゾ系染料；
Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２２、４４、４７、７２等のアントラキノン系染料；
Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １、１：１、３、４、８、１１、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０、１１、１１：１等のキサンテン系染料；
Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １、２、５、７、８、１１、１５、１８、２０、２３、２６、３５、８１、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３、４、１４、２３、Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １、４等のトリアリールメタン系染料；
Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １４０等のフタロシアニン系染料；
Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２、３、３７等のオーラミン系染料；
Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ５、６、７、９、Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ ４、５、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２３等のアクリジン系染料；
Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １２、１３、１４、１５、２７、２８、３７、５２、９０、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１、１３、２０、２１、５２、５３、Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ ２１、２２、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７、１５、１６、２０、２１、２２等のメチン系染料。

また、塩基性染料としては、塩基性蛍光染料が採用できる。本実施形態に係る樹脂微粒子は、発色濃度の高い画像が得られるため、塩基性蛍光染料を用いると、蛍光濃度が高い画像が得られる。

また、塩基性蛍光染料としては、発色濃度、及び、蛍光濃度の観点から、カチオン性基を有することが特に好ましい。
カチオン性基としては、蛍光強度の観点から、オニウム基であることが好ましく、アンモニウム基、イミニウム基、又は、ピリジニウム基であることがより好ましく、アンモニウム基であることが更に好ましく、第四級アンモニウム基であることが特に好ましい。
また、塩基性蛍光染料は、カチオン性基を１つのみ有していても、２つ以上有していてもよいが、蛍光強度の観点から、１つ以上４つ以下有することが好ましく、１つ又は２つ有することがより好ましく、１つのみ有することが特に好ましい。

塩基性蛍光染料としては、蛍光強度の観点から、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（ローダミン６Ｇ）、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １：１、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ２、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １２、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １４、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １５、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ３６、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（ローダミンＢ）、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １１（ローダミン３Ｂ）、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １１：１（ローダミンＡ）、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １５、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １６、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ２７、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ９、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ４０、Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ １５、Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ ２２、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ４５、Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １が好ましく挙げられ、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（ローダミン６Ｇ）、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １：１、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ２、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １２、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １４、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １５、Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ３６、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（ローダミンＢ）、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １１（ローダミン３Ｂ）、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １１：１（ローダミンＡ）、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １５、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １６、Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ２７がより好ましく挙げられる。

塩基性蛍光染料は、分光反射率における蛍光ピーク波長を、３８０ｎｍ以上７６０ｎｍ以下に有することが好ましい。この中で、表現したい色に応じて蛍光ピーク波長を適宜選択することができる。例えば蛍光ピンクを表現したい場合、５６０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下に有することがより好ましく、５８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下に有することが特に好ましい。

また、塩基性蛍光染料は、前記蛍光ピーク波長における分光反射率の値が、画像の粒状性の観点から、１００％以上であることが好ましく、１０５％以上であることがより好ましく、１１０％以上であることが特に好ましい。

樹脂微粒子は、塩基性染料を１種単独で含んでいても、２種以上を併用して含んでいてもよい。
塩基性染料の含有量としては、塩基性染料の樹脂微粒子中の分散性、樹脂微粒子の分散性、及び、発色濃度の観点から、樹脂微粒子全体に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
また、塩基性染料の含有量としては、塩基性染料の樹脂微粒子中の分散性、樹脂微粒子の分散性、及び、発色濃度の観点から、ポリエステル樹脂の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１５質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下が特に好ましい。

樹脂微粒子は、ポリエステル樹脂及び塩基性染料以外の成分を含んでいてもよい。
例えば、後述するような、製造時の塩基及び界面活性剤、並びに、塩基性染料以外の着色剤等が挙げられる。
樹脂微粒子における前記ポリエステル樹脂及び前記塩基性染料の総含有量は、塩基性染料の樹脂微粒子中の分散性、樹脂微粒子の分散性、及び、発色濃度の観点から、樹脂微粒子全体に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。

（樹脂微粒子の製造方法）
本実施形態に係る樹脂微粒子の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法が用いられる。中でも、本実施形態に係る樹脂微粒子の製造方法は、少なくとも樹脂、塩基、及び、塩基性染料の油性混合物に剪断力を付与しながら溶解状態若しくは溶融状態にする溶解又は溶融工程と、溶解又は溶融させた前記油性混合物に剪断力を付与しながら界面活性剤と水性媒体を添加し乳化する乳化工程とを含む方法であることが好ましい。

－溶解又は溶融工程－
本実施形態に係る樹脂微粒子の製造方法は、少なくともポリエステル樹脂、塩基、及び、塩基性染料の油性混合物に剪断力を付与しながら溶解状態若しくは溶融状態にする溶解又は溶融工程を含むことが好ましい。
また、前記溶解又は溶融工程においては、塩基を１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
前記溶解又は溶融工程においては、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

前記溶解又は溶融工程においては、ポリエステル樹脂（非晶性樹脂及び結晶性樹脂）と塩基と塩基性染料とを、有機溶媒を用いて溶解混合したり、有機溶媒を用いず熱により溶融混合したりする。なお、本実施形態における「有機溶媒」は、樹脂を溶かす有機溶媒である。アルコール等の水系媒体以外の有機溶媒を併用することも可能である。

前記溶解又は溶融工程における混合温度は、特に制限はないが、混合の均一性や乳化工程における乳化分散性の観点から、２０℃～１５０℃であることが好ましく、３５℃～１００℃であることがより好ましい。
また、前記溶融工程における溶融温度は、混合を容易に行うため、非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度であることが好ましく、非晶性樹脂のＴｇ＋５℃以上の温度であることがより好ましい。
前記溶解又は溶融工程に用いられる剪断力を付与しながら溶解状態若しくは溶融状態にする手段としては、特に制限はなく、公知の混合装置等が用いられる。混合装置としては、例えば、撹拌機を備えた混合槽、ロールミル、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリミキサー、ラボプラストミル、一軸又は二軸の押出機等が挙げられる。
中でも、撹拌機を備えた混合槽、押出機やニーダーが好ましく挙げられる。

前記溶解又は溶融工程に用いられる塩基としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、又は、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物若しくは水酸化物等が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂粒子における定着性及び転写性の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましく、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムが更に好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。

前記溶解又は溶融工程に用いられる界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び、ノニオン界面活性剤の各種界面活性剤が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂粒子における定着性及び転写性の観点から、アニオン界面活性剤が好ましく、硫酸エステル型又はスルホン酸型のアニオン界面活性剤がより好ましく、スルホン酸型のアニオン界面活性剤が特に好ましい。

アニオン界面活性剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、及びリン酸エステル型のいずれのタイプのものでも使用され得る。例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩、ナフテン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、硫酸第一アルキル塩、硫酸第二アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、硫酸モノアシルグリセリン塩、アシルアミノ硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸アルキルエステル、α－オレフィンスルホン酸塩、第二アルカンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸塩、アシルイセチオン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルリン酸エステルが挙げられる。

両性界面活性剤とは、分子構造内にカチオン基とアニオン基との両者を併せ持っている界面活性剤であって、分子構造内では電荷の分離があるが、分子全体としては電荷を持たない物質を意味する。
両性イオン界面活性剤としては、例えば、Ｎ－アルキルニトリロトリ酢酸、Ｎ－アルキルジメチルベタイン、Ｎ－アルキルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルベタイン、Ｎ－アルキルスルホベタイン、Ｎ－アルキルヒドロキシスルホベタイン、レシチン、ペルフルオロアルキルスルホンアミドアルキルベタインが挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、Ｎ－アシルアミン塩、第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩が挙げられ、具体的には、例えば、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アミド、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルピリジニウム塩、ジアシルアミノエチルアンモニウム塩、ジアシロキシエチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アルキルオキシメチルピリジニウム塩、１－アシルアミノエチル－２－アルキルイミダゾリウム塩が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、例えば、多価アルコールと脂肪酸がエステル結合したエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシドが付加された脂肪酸、エチレンオキサイドが付加された多価アルコール脂肪酸エステル、疎水基と親水基とがアミド結合で結合した脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシドが挙げられる。

なお、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤としては、上記列挙したものに限定されるものではなく、上記のほか、公知のアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用してもよい。

前記溶解又は溶融工程における塩基の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．００１質量部～１０質量部であることが好ましく、０．００５質量部～５質量部であることがより好ましく、０．１質量部～２質量部であることが更に好ましく、０．０１質量部～１質量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、乳化分散性により優れ、また、熱可塑性樹脂粒子の転写性により優れる。
前記溶解又は溶融工程における界面活性剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、０．５質量部～１０質量部であることがより好ましく、１質量部～５質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、乳化分散性により優れ、また、熱可塑性樹脂粒子の転写性により優れる。

－乳化工程－
本実施形態に係る樹脂微粒子の製造方法は、溶融させた前記油性混合物に剪断力を付与しながら界面活性剤と水性媒体を添加し乳化する乳化工程を含む。
また、前記乳化工程における分散液のｐＨは、塩基性染料の樹脂微粒子中の分散性、樹脂微粒子の分散性、及び、発色濃度の観点から、６以上１２以下であることが好ましく、７以上１１以下であることがより好ましい。
前記乳化工程における乳化分散は、転相乳化により行われることが好ましい。すなわち、前記乳化工程においては、前記溶解混合物若しくは溶融混合物に水系媒体を連続的又は逐次的に添加し乳化分散することが好ましく、前記溶解混合物若しくは溶融混合物に水系媒体を２回以上逐次的に添加し乳化分散することがより好ましく、前記溶解混合物若しくは溶融混合物に水系媒体を３回以上逐次的に添加し乳化分散することが特に好ましい。
前記乳化工程における乳化分散は、前記溶解混合物若しくは溶融混合物に剪断力を付与しながら行う。また、前記乳化工程には、撹拌機を備えた混合槽、押出機やニーダーを用いることが好ましい。例えば、押出機のスクリューやニーダーのブレード等により、前記溶解混合物若しくは溶融混合物に剪断力が付与されることが好ましい。
界面活性剤としては、前述したものが挙げられる。
前記乳化工程における界面活性剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、０．５質量部～１０質量部であることがより好ましく、１質量部～５質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、乳化分散性により優れ、また、トナーとして用いた場合の転写性により優れる。

本実施形態に用いられる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよいが、前記乳化工程においては、含まないことが好ましい。
前記乳化工程における水系媒体の使用量としては、特に制限はないが、得られる樹脂微粒子分散液の固形分濃度に応じて、適宜選択すればよい。
得られる樹脂微粒子分散液の固形分濃度は、必要に応じ適宜選択ればよいが、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。

前記乳化工程における乳化温度は、特に制限はないが、乳化工程における乳化分散性の観点から、２０℃～１５０℃であることが好ましく、３０℃～１００℃であることがより好ましい。
また、前記乳化工程における乳化温度は、溶融混合物を用いる場合、非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度であることが好ましく、非晶性樹脂のＴｇ＋５℃以上の温度であることがより好ましい。

前記乳化工程に用いられる乳化手段としては、特に制限はなく、公知の分散機や乳化装置を用いればよく、例えば、撹拌機を備えた混合槽、ニーダー、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機、一軸又は二軸の押出機等が挙げられる。
中でも、撹拌機を備えた混合槽、押出機やニーダーが好ましく挙げられる。
前記乳化工程に用いられる乳化装置としては、特にバッチ、連続式限定されないが、二軸押出機を好ましく挙げることができる。

本実施形態に係る樹脂微粒子の製造方法は、前記溶解工程または溶融工程、及び、前記乳化工程以外の、その他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、必要に応じて、公知の工程を行うことができ、例えば、得られた樹脂微粒子分散液を冷却する工程等が挙げられる。
また、必要に応じ、樹脂微粒子分散液から樹脂微粒子を濾別等により分離し、乾燥して樹脂微粒子を得てもよい。

＜熱可塑性樹脂粒子＞
本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子の第一の実施態様は、ポリエステル樹脂及び塩基性染料を含有する熱可塑性樹脂粒子であって、前記熱可塑性樹脂粒子の断面における隣接する前記塩基性染料を含有するドメイン間の平均距離Ｘ^Ｄが、下記式Ｌを満たす。
０．０１×Ｄ_５０ｖ≦Ｘ^Ｄ≦０．４×Ｄ_５０ｖ 式Ｌ
なお、Ｄ_５０ｖは熱可塑性樹脂粒子の体積平均粒径を表す。
また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子の第二の実施態様は、本実施形態に係る樹脂微粒子を少なくとも凝集合一してなる熱可塑性樹脂粒子である。

なお、本明細書において、特に断りなく、「本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子」又は単に「熱可塑性樹脂粒子」という場合は、上記第一の実施態様及び上記第二の実施態様の両方について述べるものとする。

本発明者らが詳細な検討を行った結果、従来の熱可塑性樹脂粒子では、塩基性染料を含む樹脂微粒子自体の分散性が十分でなく、発色濃度が低くなる場合があることを見出した。
本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子は、上記構成により、発色濃度が高い画像が得られる。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
凝集合一する樹脂微粒子が、ポリエステル樹脂及び塩基性染料を含有し、体積平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、前記樹脂微粒子の表面から深さ１０ｎｍ以下の表層部分に対し前記樹脂微粒子の重心部分の前記塩基性染料の濃度比が、０．８以上であるか、又は、前記熱可塑性樹脂粒子の断面における隣接する前記塩基性染料を含有するドメイン間の平均距離Ｘ^Ｄが、下記式Ｌを満たすことにより、塩基性染料を含有する樹脂微粒子の分散性に優れ、染料の偏在が少ない熱可塑性樹脂粒子が得られ、発色濃度が高い画像が得られる。

本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子は、熱可塑性蛍光樹脂粒子として好適に用いられる。
また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子は、静電荷像現像用トナーとして好適に用いられる。

熱可塑性樹脂粒子は、ポリエステル樹脂と、塩基性染料と、必要に応じて、離型剤と、その他添加剤とを含有し、ポリエステル樹脂、塩基性染料、及び、離型剤を含有することが好ましい。

本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子の第一の実施態様においては、前記熱可塑性樹脂粒子の断面における隣接する前記塩基性染料を含有するドメイン間の平均距離Ｘ^Ｄが、下記式Ｌを満たす。
０．０１×Ｄ_５０ｖ≦Ｘ^Ｄ≦０．４×Ｄ_５０ｖ 式Ｌ
なお、Ｄ_５０ｖは熱可塑性樹脂粒子の体積平均粒径を表す。
また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子の第二の実施態様においては、発色濃度の観点から、前記熱可塑性樹脂粒子の断面における隣接する前記塩基性染料を含有するドメイン間の平均距離Ｘ^Ｄが、下記式Ｌを満たすことが好ましい。

熱可塑性樹脂粒子の断面における隣接する塩基性染料を含有するドメイン間の平均距離Ｘ^Ｄの測定は、以下の方法により行うものとする。
熱可塑性樹脂粒子を樹脂に包埋し、試料を作製する。ミクロトームにより、作製した試料から切片を作製する。断面観察から染料の位置を特定する。塩基性染料を含有するドメインの位置を特定する分析方法としては、染色して電子顕微鏡により観察する方法や、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により元素マッピングする方法等が用いられる。また、塩基性染料を含有するドメイン間の距離の測定は、各塩基性染料のドメインの重心からの距離とする。前記ドメイン間の平均距離Ｘ^Ｄは熱可塑性樹脂粒子１個に含まれる塩基性染料の距離の平均値を測定し、これらの操作を熱可塑性樹脂粒子５０個以上の断面観察を行い、平均をとるものとする。

また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子の第一の実施態様においては、前記熱可塑性樹脂粒子の断面における隣接する前記塩基性染料を含有するドメイン間の平均距離Ｘ^Ｄが、発色濃度の観点から、下記式Ｌ１を満たすことが好ましく、下記式Ｌ２を満たすことがより好ましい。
０．０３×Ｄ_５０ｖ≦Ｘ^Ｄ≦０．３０×Ｄ_５０ｖ 式Ｌ１
０．０５×Ｄ_５０ｖ≦Ｘ^Ｄ≦０．２０×Ｄ_５０ｖ 式Ｌ２
なお、Ｄ_５０ｖは熱可塑性樹脂粒子の体積平均粒径を表す。
更に、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子の第二の実施態様においては、前記熱可塑性樹脂粒子の断面における隣接する前記塩基性染料を含有するドメイン間の平均距離Ｘ^Ｄが、発色濃度の観点から、上記式Ｌ１を満たすことがより好ましく、上記式Ｌ２を満たすことが特に好ましい。

本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子おいて、前記熱可塑性樹脂粒子の断面における隣接する前記塩基性染料を含有するドメイン間の平均距離Ｘ^Ｄは、発色濃度の観点から、０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．０８μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが特に好ましい。

また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子の第一の実施態様は、本実施形態に係る樹脂微粒子を少なくとも凝集合一してなる熱可塑性樹脂粒子であることが好ましい。

本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子に含有されるポリエステル樹脂及び塩基性染料の好ましい態様は、本実施形態に係る樹脂微粒子において前述した好ましい態様と同様である。
本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子は、前記熱可塑性樹脂粒子の断面において、前記塩基性染料を含有するドメインの表面から深さ１０ｎｍ以下の表層部分に対する前記塩基性染料を含有するドメインの重心部分との前記塩基性染料の濃度比が、塩基性染料の樹脂微粒子中の分散性、樹脂微粒子の分散性、及び、発色濃度の観点から、０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることが更に好ましく、０．９２以上１．０以下であることが特に好ましい。
熱可塑性樹脂粒子の断面における塩基性染料を含有するドメインの塩基性染料の濃度比は、前記樹脂微粒子における、樹脂微粒子の表面から深さ１０ｎｍ以下の表層部分に対する樹脂微粒子の重心部分の塩基性染料の濃度比の測定を同様に行うものとする。また、塩基性染料を含有するドメインの確認は、前述した熱可塑性樹脂粒子の断面における隣接する塩基性染料を含有するドメイン間の平均距離Ｘ^Ｄの測定を参照することもできる。

－塩基性染料以外の着色剤－
本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子は、塩基性染料以外の着色剤（他の着色剤）を含んでいてもよい。
他の着色剤としては、公知の着色剤を用いることができる。
他の着色剤は、可視光領域において蛍光を示さない着色剤であることが好ましい。
また、他の着色剤は、顔料であっても、染料であってもよいが、顔料であることが好ましい。

他の着色剤として、具体的には例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同２１、同２２、同２３、同３１、同３２、同３８、同４１、同４８、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４９、同５２、同５３：１、同５４、同５７：１、同５８、同６０：１、同６３、同６４：１、同６８、同８１：１、同８１：４、同８３、同８８、同８９、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１５０、同１６６、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２２０、同２２１、同２３８、同２４２、同２４５、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５８、同２６４、同２６６、同２６９等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同５２、同５８、同６３、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１１１、同１２１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、レーキレッドＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、各種染料等が挙げられる。

他の着色剤は、所望する色に応じて適切なものを選択すればよい。例えば蛍光ピンクを表現したい場合は、マゼンタ顔料を含むことが考えられる。

他の着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、可視光領域における極大吸収波長の異なる２種以上であることが好ましい。
他の着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

他の着色剤の含有量としては、蛍光強度、及び、色味の観点から、熱可塑性樹脂粒子全体に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上５質量％以下が特に好ましい。

熱可塑性樹脂粒子における塩基性染料の含有量ＷＡと他の着色剤の含有量ＷＢとの比（ＷＢ／ＷＡ）の値は、蛍光強度、及び、色味の観点から、０．５以上１０以下であることが好ましく、０．８以上５以下であることがより好ましく、０．８以上１．５以下であることが特に好ましい。

－他の結着樹脂－
本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子は、前記樹脂微粒子に含まれるポリエステル樹脂以外の結着樹脂（他の結着樹脂）を含んでいてもよい。
他の結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
他の結着樹脂としては、例えば、前記樹脂微粒子に含まれるポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの他の結着樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

他の結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、画像のこすり耐性の観点から、５，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７，０００以上５００，０００以下がより好ましく、２５，０００以上６０，０００以下であることが特に好ましい。結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上１００，０００以下が好ましい。結着樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
結着樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

前記樹脂微粒子に含まれるポリエステル樹脂、及び、他の結着樹脂の総含有量は、熱可塑性樹脂粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。

－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤の含有量は、熱可塑性樹脂粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

－その他の添加剤－
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤として熱可塑性樹脂粒子に含まれる。

－熱可塑性樹脂粒子の特性等－
熱可塑性樹脂粒子は、単層構造の熱可塑性樹脂粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造の熱可塑性樹脂粒子（コアシェル型粒子）であってもよい。コア・シェル構造の熱可塑性樹脂粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等を含む芯部と、結着樹脂を含む被覆層と、で構成されている。

熱可塑性樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上７μｍ以下が特に好ましい。

熱可塑性樹脂粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍＬ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍＬ以上１５０ｍＬ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子について、各々の粒径を測定する。サンプリングする粒子数は５０，０００個である。
測定された粒径について、小径側から体積基準の累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ_５０ｖと定義する。

本実施形態において熱可塑性樹脂粒子の平均円形度は、特に制限はないが、トナーに用いる場合に像保持体のクリーニング性を良化する観点からは、０．９１以上０．９８以下が好ましく、０．９４以上０．９８以下がより好ましく、０．９５以上０．９７以下が更に好ましい。

本実施形態において熱可塑性樹脂粒子の円形度とは、（粒子投影像と同じ面積をもつ円の周囲長）÷（粒子投影像の周囲長）であり、熱可塑性樹脂粒子の平均円形度とは、円形度の分布において小さい側から累積５０％となる円形度である。熱可塑性樹脂粒子の平均円形度は、フロー式粒子像解析装置で熱可塑性樹脂粒子を少なくとも３，０００個解析して求める。

熱可塑性樹脂粒子の平均円形度は、例えば、熱可塑性樹脂粒子を凝集合一法で製造する場合、融合・合一工程における、分散液の撹拌速度、分散液の温度又は保持時間を調整することによって制御しうる。

（外添剤）
熱可塑性樹脂粒子を後述する静電荷像現像用トナーとして用いる場合、熱可塑性樹脂粒子は、必要に応じて、外添剤を含んでいてもよい。
また、熱可塑性樹脂粒子は、外添剤を有しない熱可塑性樹脂粒子であっても、熱可塑性樹脂粒子に外添剤が外添したものであってもよい。
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。前記無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

外添剤の外添量としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上６質量％以下がより好ましい。

＜熱可塑性樹脂粒子の用途＞
本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子は、画像形成用熱可塑性樹脂粒子として好適に用いられ、静電荷像現像用トナーとしてより好適に用いられる。

また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子は、粉体塗料としても好適に用いられる。これを被塗装面に塗装した後、加熱（焼き付け）して粉体を硬化させた塗装膜を形成し、塗装品を製造するために用いることも可能である。このとき、塗装、及び加熱（焼き付け）は、一括して行ってもよい。

粉体の塗装は、スプレー塗装、静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装、流動浸漬等の周知の塗装方法が利用できる。粉体の塗装膜の厚みは、例えば、３０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
加熱温度（焼付温度）は、例えば、９０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２２０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２００℃以下が更に好ましい。なお、加熱時間（焼付時間）は、加熱温度（焼付温度）により調節する。

粉体を塗装する対象物品は、特に、制限はなく、各種の金属部品、セラミック部品、樹脂部品等が挙げられる。これら対象物品は、板状品、線状品等の各物品への成形前の未成形品であってもよいし、電子部品用、道路車両用、建築内外装資材用等に成形された成形品であってもよい。また、対象物品は、被塗装面に、予め、プライマー処理、めっき処理、電着塗装等の表面処理が施された物品であってもよい。

他、塗装以外の分野では、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子は、トナーディスプレイ用樹脂粒子としても好適に用いられる。
帯電した熱可塑性樹脂粒子を媒体（空気であることが多い）中に分散し、電界により樹脂粒子を移動させることによって画像を表示するトナーディスプレイが知られているが、この方式にも問題なく採用される。例えば、２枚の透明電極で挟まれたセル中に樹脂粒子を入れ、電圧を印加して熱可塑性樹脂粒子を移動させることで、画像が表示される。

［熱可塑性樹脂粒子の製造方法］
次に、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子の製造方法について説明する。
本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子は、熱可塑性樹脂粒子を製造後、熱可塑性樹脂粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。

熱可塑性樹脂粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により、熱可塑性樹脂粒子を得ることがよい。
凝集合一法としては、例えば、特開２０１０－９７１０１号公報又は特開２００６－１５４６４１号公報に記載された方法が挙げられる。
混練粉砕法としては、例えば、特開２０００－２６７３３８号公報に記載された方法が挙げられる。
溶解懸濁法としては、特開２０００－２５８９５０号公報に記載された方法が挙げられる。

また、具体的には、例えば、熱可塑性樹脂粒子を凝集合一法により製造する場合、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、熱可塑性樹脂粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、熱可塑性樹脂粒子を製造する。

以下、各工程の詳細について説明する。
以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含む熱可塑性樹脂粒子を得る方法について説明するが、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。

－樹脂粒子分散液準備工程－
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子の製造方法は、本実施形態に係る樹脂微粒子を含む樹脂粒子分散液を、前記着色剤粒子分散液として用いることが好ましい。

樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
中でも、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤とを併用することが好ましい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、転相乳化法によって分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下が更に好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、（株）堀場製作所製、ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。

－凝集粒子形成工程－
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とする熱可塑性樹脂粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子の製造方法は、前記凝集粒子形成工程において、本実施形態に係る樹脂微粒子を含む樹脂粒子分散液を、前記着色剤粒子分散液として用いることが好ましい。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度－３０℃以上ガラス転移温度－１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体若しくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
凝集剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

－融合・合一工程－
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より３０℃から５０℃高い温度以上）、かつ離型剤の融解温度以上に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、熱可塑性樹脂粒子を形成する。
融合・合一工程では、樹脂粒子のガラス転移温度以上、離型剤の融解温度以上では、樹脂及び離型剤が融和した状態にある。その後、冷却して熱可塑性樹脂粒子を得る。
熱可塑性樹脂粒子中の離型剤のアスペクト比を調整する方法としては、冷却時に離型剤の凝固点周辺温度で一定時間保持することで結晶成長させたり、融解温度の異なる離型剤を２種類以上使用することにより冷却中の結晶成長を促すことができ、調整できる。

以上の工程を経て、熱可塑性樹脂粒子が得られる。
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、前記凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、を更に混合し、凝集粒子の表面に更に樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造の熱可塑性樹脂粒子を形成する工程と、を経て、熱可塑性樹脂粒子を製造してもよい。

融合・合一工程終了後、溶液中に形成された熱可塑性樹脂粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態の熱可塑性粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

そして、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子は、例えば、得られた乾燥状態の熱可塑性樹脂粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使って熱可塑性樹脂粒子の粗大粒子を取り除いてもよい。

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子を静電荷像現像剤として用いる場合、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子のみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該熱可塑性樹脂粒子とキャリアとを混合した二成分現像剤であってもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。磁性粉分散型キャリア及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面に樹脂を被覆したキャリアであってもよい。

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；などが挙げられる。

被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等の添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
中でも、得られる画像における濃度ムラ抑制性の観点から、シリコーン樹脂を含む樹脂により表面を被覆したキャリアであることが好ましく、シリコーン樹脂により表面を被覆したキャリアであることがより好ましい。

芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂、及び各種添加剤（必要に応じて使用する）を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；等が挙げられる。

二成分現像剤における熱可塑性樹脂粒子（静電荷像現像用トナー）とキャリアとの混合比（質量比）は、熱可塑性樹脂粒子（静電荷像現像用トナー）：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。

＜画像形成装置、画像形成方法＞
本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子を静電荷像現像用トナーとして用いる場合の、画像形成装置／画像形成方法について説明する。
画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子を含む静電荷像現像剤が適用される。

画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子を含む静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法が実施される。

画像形成装置としては、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の公知の画像形成装置が適用される。
画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。

画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して着脱するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子を含む静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

以下、画像形成装置の一例を説明するが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、本実施形態に用いられる画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」ともいう）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して着脱するプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０の内面に接する、駆動ロール２２及び支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行するようになっている。支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。中間転写ベルト２０の像保持面側には、駆動ロール２２と対向して中間転写ベルトクリーニング装置３０が備えられている。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成及び動作を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエローの画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール（一次転写手段の一例）５Ｙ、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（像保持体クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。

一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。

以下、第１のユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が－６００Ｖ乃至－８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０^－６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で撹拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして、感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエローのトナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と逆極性の（＋）極性であり、第１のユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。感光体１Ｙ上に残留したトナーは、感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

第２ユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と同極性の（－）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

トナー画像が転写された記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。定着後における画像表面の平滑性を更に向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子を静電荷像現像剤として用いる場合の、プロセスカートリッジは、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子を含む静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

プロセスカートリッジは、現像手段と、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。

以下、プロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図２は、本実施形態に用いられるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。

次に、トナーカートリッジについて説明する。
トナーカートリッジは、本実施形態に係る熱可塑性樹脂粒子を静電荷像現像用トナーとして収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。

図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の色に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜ポリエステル樹脂Ａの製造方法＞
・テレフタル酸：３０モル部
・フマル酸：７０モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：９５モル部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えたフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間かけて温度を２２０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら３０分間かけて２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、酸価１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６０℃のポリエステル樹脂Ａを得た。

＜ポリエステル樹脂Ｂの製造方法＞
テレフタル酸を２７モル部とした以外は、ポリエステル樹脂Ａと同じ製造方法で作製した。酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５８℃のポリエステル樹脂Ｂを得た。

＜ポリエステル樹脂Ｃの製造方法＞
テレフタル酸を３７．５モル部とした以外は、ポリエステル樹脂Ａと同じ製造方法で作製した。酸価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６２℃のポリエステル樹脂Ｃを得た。

＜樹脂微粒子分散液（Ｐ１）の作製＞
－溶融工程－
ポリエステル樹脂Ａ（ガラス転移温度（Ｔｇ）：６０℃）２００質量部、水酸化ナトリウム２５質量％水溶液０．４質量部、塩基性蛍光染料Ａ（Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１１：１、田岡化学工業（株）製）２質量部を、二軸押出機（商品名：ＴＥＭ２６ＳＳ、東芝機械（株）製）の原料投入口に投入し、また、二軸押出機の４バレル目から、界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（三洋化成工業（株）製、エレミノールＭＯＮ－７）４．１質量部を投入し、バレル温度９０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）で溶融し油性混合物を作製した。

－乳化工程（転相乳化工程）－
二軸押出機の５バレル目から９０℃に調整したイオン交換水（イオン交換水１）を１５０質量部、７バレル目から９０℃に調整したイオン交換水（イオン交換水２）を１５０質量部、９バレル目から９０℃に調整したイオン交換水（イオン交換水３）を１５０質量部添加し、油性混合物を乳化して樹脂微粒子分散液（Ｐ１）を得た。
このときの油性混合物の平均供給量Ｆは１２ｋｇ／ｈで行った。
得られた樹脂微粒子分散液中の粒子の体積平均粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定機（ＬＡ－７００、（株）堀場製作所製）により測定した。その結果、樹脂微粒子の体積平均粒径は０．２μｍであった。固形分は３１％であった。

＜樹脂微粒子分散液（Ｐ２）～（Ｐ１８）、（Ｐ２０）及び（Ｐ２１）の作製＞
表１に記載のように、ポリエステル樹脂の種類、塩基量、界面活性剤量、及び、乳化工程時のｐＨに変更し、また、以下に示す点を変更した以外は、樹脂微粒子分散液（Ｐ１）と同様にして、樹脂微粒子分散液（Ｐ２）～（Ｐ１８）、（Ｐ２０）及び（Ｐ２１）をそれぞれ作製した。
（Ｐ６）は、塩基性染料として、塩基性蛍光染料Ｂ（Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １：１、田岡化学工業（株）製、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６ＧＣＰ－Ｎ）を用いた。
（Ｐ７）は、塩基性染料として、塩基性蛍光染料Ｃ（Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０、田岡化学工業（株）製、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ）を用いた。
（Ｐ８）は、塩基性染料として、塩基性蛍光染料Ｄ（Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ４０、Ｎｅｅｌｉｋｏｎ製、Ｃｏｕｍａｒｉｎ４０）を用いた。
（Ｐ９）は、塩基性染料として、塩基性蛍光染料Ｅ（Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３、東京化成工業（株）製）を用いた。
（Ｐ１０）は、塩基性染料として、塩基性蛍光染料Ｆ（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ４５、東京化成工業（株）製）を用いた。
（Ｐ１１）は、塩基性染料として、塩基性染料Ｇ（Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２、東京化成工業（株）製）を用いた。

＜樹脂微粒子（Ｐ１９）の作製：混練粉砕法＞
ポリエステル樹脂Ａ２００質量部、塩基性蛍光染料Ａ（Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１１：１、田岡化学工業（株）製）２質量部を、二軸押出機（商品名：ＴＥＭ２６ＳＳ、東芝機械（株）製）の原料投入口に投入し、混練物を得た。得られた混練物を、粉砕機（粉砕機ＡＦＧ１００（ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕して樹脂微粒子（Ｐ１９）を得た。

＜樹脂粒子分散液（１）の調製＞
・テレフタル酸：３０モル部
・フマル酸：７０モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：９５モル部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えたフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間かけて温度を２２０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら３０分間かけて２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量１８，０００、ガラス転移温度６０℃のポリエステル樹脂を得た。

温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２－ブタノール２５部を投入し、混合溶剤とした後、ポリエステル樹脂１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０質量％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間撹拌した。次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を２部／分の速度で滴下した。滴下終了後、室温（２０℃乃至２５℃）に戻し、撹拌しつつ乾燥窒素により４８時間バブリングを行うことにより、酢酸エチル及び２－ブタノールを１，０００ｐｐｍ以下まで低減させた樹脂粒子分散液を得た。前記樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を２０質量％に調整し、樹脂粒子分散液（１）を得た。

＜離型剤粒子分散液（１）の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ－９）：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：１部
・イオン交換水：３５０部
上記の材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社、商品名ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液（１）（固形分量２０質量％）を得た。

（実施例１）
＜トナー粒子（１）の作製＞
・樹脂微粒子分散液（Ｐ１）：３．７部
・樹脂粒子分散液（１）：８０部
・離型剤粒子分散液（１）：８．０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０％）：１．１部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎ（＝ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム濃度が１０質量％の硝酸水溶液３０部を添加した。次いで、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、商品名ウルトラタラックスＴ５０）を用いて液温３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで加熱し３０分間保持した。その後、樹脂粒子分散液（１）２０部を追加し１時間保持し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５に調整した後、８４℃まで加熱し２．５時間保持した。次いで、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、固形分を濾別し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることによりトナー粒子（１）を得た。トナー粒子（１）の体積平均粒径は６μｍであった。

＜キャリア１の作製＞
・フェライト粒子（平均粒径３５μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・ポリメチルメタクリレート（ＭＭＡ、重量平均分子量７５，０００）：５部
・カーボンブラック：０．２部（ＶＸＣ－７２、キャボット社製、体積抵抗率：１００Ωｃｍ以下）フェライト粒子を除く上記材料をサンドミルにて分散して分散液を調製し、この分散液をフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることによりキャリア１を得た。

＜トナーの作製＞
得られたトナー粒子（１）１００質量部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ５０）を１．５質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル（株）製、Ｔ８０５）を１．０質量部とを、サンプルミルを用いて１０，０００ｒｐｍ（revolutions per minute）で３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー１（熱可塑性樹脂粒子、静電荷像現像用トナー）を調製した。得られたトナー１の体積平均粒径は、６．０μｍであった。

＜静電荷像現像剤の作製＞
トナー８部とキャリア９２部とをＶブレンダーにて混合し、現像剤１（静電荷像現像剤）を作製した。

（実施例２乃至１４、及び、比較例１乃至７）
樹脂微粒子分散液（Ｐ１）を、表１に記載の樹脂微粒子分散液（Ｐ２）乃至（Ｐ２１）に変更した以外は、実施例１と同様な方法により、実施例２乃至１４、又は、比較例１乃至７の熱可塑性樹脂粒子（静電荷像現像用トナー）をそれぞれ作製した。

得られた各実施例１乃至１４、及び、比較例１乃至７の熱可塑性樹脂粒子（静電荷像現像用トナー）、及び、静電荷像現像剤を用い、以下の評価を行った。評価結果をまとめて表１に示す。

＜樹脂微粒子における、樹脂微粒子の表面から深さ１０ｎｍ以下の表層部分と樹脂微粒子の重心部分との塩基性染料の濃度差の測定＞
樹脂微粒子を樹脂に包埋してミクロトームでカットして断面を得た。
その断面について、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ－ＥＤＸ）分析で、染料に由来する元素（含有される塩基性染料に応じ、Ｚｎ等）の存在・非存在を分析（マッピング）した。
表層（樹脂微粒子の断面図において、輪郭から１０ｎｍ未満）、及び、樹脂微粒子断面の重心それぞれについて、染料に由来する元素の濃度を求めた。具体的には、１粒子につき表層５か所及び重心それぞれ５ｎｍ四方における、染料に由来する元素の平均濃度を算出、これを５０粒子について実施した。それぞれの粒子について、表層５か所の濃度の平均と重心の濃度との濃度比を求め、５０個の樹脂微粒子の濃度比の平均を出し、これを前記塩基性染料の濃度比の値とした。染料に由来する元素の濃度を求める際は、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析により、染料に由来する元素の有無を二値化してコントラストを付けて実施した。

＜熱可塑性樹脂粒子の断面における隣接する塩基性染料を含有するドメイン間の平均距離Ｘ^Ｄ＞
熱可塑性樹脂粒子を樹脂に包埋し、試料を作製した。ミクロトームにより、作製した試料から切片を作製した。得られた切片の断面観察から染料の位置を特定した。塩基性染料を含有するドメインの位置を特定する分析方法としては、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、を用いた。また、塩基性染料を含有するドメイン間の距離の測定は、各塩基性染料のドメインの重心からの距離とした。前記ドメイン間の平均距離Ｘ^Ｄは熱可塑性樹脂粒子１個に含まれる塩基性染料の距離の平均値を測定し、これらの操作を熱可塑性樹脂粒子５０個以上の断面観察を行い、平均をとった。

＜発色濃度評価１＞
以下の作業、及び、画像形成は、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境下で行った。評価用画像を形成する画像形成装置として、富士ゼロックス（株）製ＡｐｅｏｓＰｏｒｔIV Ｃ４４７０を用意し、現像剤を現像器に入れ、補給トナーとして、作製した熱可塑性樹脂粒子（静電荷像現像用トナー）をトナーカートリッジに入れた。続けて、富士ゼロックス（株）製ＯＳコート紙（坪量１２７ｇ／ｍ^２）に対して、画像面積率１００％の５ｃｍ×５ｃｍ、トナー量を４．５ｇ／ｍ^２に調整した画像を形成し、定着温度１７０℃にて出力し、発色濃度評価を実施した。発色濃度は、Ｘ－Ｒｉｔｅ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて計測した。評価はこのときのＬ^＊を測定しており、Ｌ^＊の値が、６５以上をＡ、６０以上６５未満をＢ、６０未満をＣとした。また、前記Ａ乃至Ｃは、以下の評価となる。
Ａ：実用上何ら問題にならない。
Ｂ：発色性はやや劣るが、実用上問題ない。
Ｃ：目視でも明らかに判断でき、実用上問題がある。

＜蛍光強度評価（発色濃度評価２）＞
以下の作業、及び、画像形成は、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境下で行った。
評価用画像を形成する画像形成装置として、富士ゼロックス（株）製ＡｐｅｏｓＰｏｒｔIV Ｃ４４７０を用意し、現像剤を現像器に入れ、補給トナーとして、作製した熱可塑性樹脂粒子（静電荷像現像用トナー）をトナーカートリッジに入れた。続けて、富士ゼロックス（株）製ＯＳコート紙（坪量１２７ｇ／ｍ^２）に対して、画像面積率１００％の５ｃｍ×５ｃｍの画像を形成し、定着温度１７０℃にて出力し、蛍光強度評価を実施した。
蛍光強度は、Ｘ－Ｒｉｔｅ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で可視光領域における分光反射率を測定し、分光反射率における蛍光ピーク強度を蛍光強度とした。
Ａ：１０８％以上
Ｂ：１０４％以上１０８％未満
Ｃ：１００％以上１０４％未満
Ｄ：１００％未満

なお、表１における「塩基性染料の濃度比」とは、前記樹脂微粒子の表面から深さ１０ｎｍ以下の表層部分に対する前記樹脂微粒子の重心部分の前記塩基性染料の濃度の比を表す。
また、比較例１では、熱可塑性樹脂粒子が作製できず、評価もできなかった。

前記表１に示す結果から、本実施例の熱可塑性樹脂粒子（静電荷像現像用トナー）は、比較例の熱可塑性樹脂粒子（静電荷像現像用トナー）に比べ、得られる画像の発色濃度が高いことがわかる。
また、前記表１に示す結果から、本実施例の熱可塑性樹脂粒子（静電荷像現像用トナー）は、得られる画像の蛍光強度が高いことがわかる。

（実施例１５）
－塗装品の作製－
実施例１の熱可塑性樹脂粒子を、リン酸亜鉛処理鋼板の１０ｃｍ×１０ｃｍの四角形テストパネルに正面から３０ｃｍの距離から旭サナック（株）製コロナガンにより、塗装膜厚３０μｍ以上５０μｍ以下になるようにコロナガンを上下左右にスライドさせて塗布した後、１５０℃で５分間の焼付条件で焼き付けて塗装品を作製した。
作製した塗装品は、粉体が被塗装品（リン酸亜鉛処理鋼板）に付着し、塗装がなされることを確認した。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（像保持体クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写ベルトクリーニング装置（中間転写体クリーニング手段の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）

１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（像保持体クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）

Claims (12)

1. ポリエステル樹脂及び塩基性染料を含有する樹脂微粒子であって、
   前記樹脂微粒子の体積平均粒径が、０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、
   前記塩基性染料が、塩基性蛍光染料であり、
   前記塩基性蛍光染料が、オニウム基を有し、
   前記樹脂微粒子の断面において、前記樹脂微粒子の表面から深さ１０ｎｍ以下の表層部分に対する前記樹脂微粒子の重心部分の前記塩基性染料の濃度比が、０．８以上であり、
   前記ポリエステル樹脂の酸価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記ポリエステル樹脂の含有量が前記樹脂微粒子全体に対して、５０質量％以上９９質量％以下である
   樹脂微粒子。
2. 前記樹脂微粒子の体積平均粒径が、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である請求項１に記載の樹脂微粒子。
3. 前記塩基性染料の含有量が、前記ポリエステル樹脂の含有量１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下である請求項１又は請求項２に記載の樹脂微粒子。
4. 前記塩基性染料の含有量が、前記ポリエステル樹脂の含有量１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下である請求項３に記載の樹脂微粒子。
5. 前記ポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
6. ポリエステル樹脂及び塩基性染料を含有する熱可塑性樹脂粒子であって、
   前記塩基性染料が、塩基性蛍光染料であり、
   前記塩基性蛍光染料が、オニウム基を有し、
   前記塩基性染料及び前記ポリエステル樹脂を含有するドメインを有し、
   前記熱可塑性樹脂粒子の断面における隣接する前記ドメイン間の平均距離Ｘ^Ｄが、下記式Ｌを満たし、
   前記ドメインにおける前記ポリエステル樹脂の酸価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の樹脂微粒子を少なくとも凝集合一してなる熱可塑性樹脂粒子。
   ０．０１×Ｄ_５０ｖ≦Ｘ^Ｄ≦０．４×Ｄ_５０ｖ 式Ｌ
   なお、Ｄ_５０ｖは熱可塑性樹脂粒子の体積平均粒径を表す。
7. 前記平均距離Ｘ^Ｄが、０．０５μｍ以上３．０μｍ以下である請求項６に記載の熱可塑性樹脂粒子。
8. 前記平均距離Ｘ^Ｄが、０．０８μｍ以上２．５μｍ以下である請求項７に記載の熱可塑性樹脂粒子。
9. 前記ドメインの体積平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、前記熱可塑性樹脂粒子の断面において、前記ドメインの表面から深さ１０ｎｍ以下の表層部分に対する前記ドメインの重心部分の前記塩基性染料の濃度比が０．８以上であることを特徴とする、請求項８に記載の熱可塑性樹脂粒子。
10. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の樹脂微粒子を少なくとも凝集合一してなる熱可塑性樹脂粒子。
11. 少なくともポリエステル樹脂、塩基、及び、塩基性染料の油性混合物に剪断力を付与しながら溶解状態若しくは溶融状態にする溶解又は溶融工程と、溶解又は溶融させた前記油性混合物に剪断力を付与しながら界面活性剤と水性媒体を添加し乳化する乳化工程とを含み、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。
12. 前記乳化工程における分散液のｐＨが、７以上１１以下である請求項１１に記載の樹脂微粒子の製造方法。