JP4661936B2 - 静電荷像現像用透明トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法および画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用透明トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法および画像形成装置に関する。

電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を記録媒体に転写、定着して画像を形成する。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法や、トナーの形状及び表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法を利用したトナーの製造方法が提案されている。湿式製法としては、形状制御が可能な湿式球形化法、表面組成制御が可能な懸濁造粒法、内部組成の制御が可能な懸濁重合法、凝集・合一法等がある。

一方、トナーや記録媒体自体の凹凸、さらにトナー画像の濃度によって、得られる画像の光沢や粒状性、色調が変わる場合がある。

そこで、例えば、特許文献１では、複数の有色トナー層を画像として転写体上に定着する過程を有する多色画像形成方法において、少なくとも非画像部に透明トナー層を定着する過程を更に有し、定着された層における表面平均粗さ（Ｒａ）を０．０＜Ｒａ＜１．５μｍおよび／または最大表面粗さ（ＲＭａｘ）を０．０＜ＲＭａｘ＜１０μｍとする多色画像形成方法が提案されている。

特開平９−１９７８５８号公報

本発明は、主にその目的とする処は、トナー中に結着樹脂の色調に対して補色関係にある顔料を１ｐｐｍ未満又は２０ｐｐｍより多く含む場合に比べ透明トナーの画像領域と非画像領域（いわゆる記録媒体の露出領域）との色調の差を改善する静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、画像形成方法および画像形成装置を提供することである。

本発明は、以下の通りである。

（１）結着樹脂と、結着樹脂の色相に対し補色関係にある顔料とを含み、前記顔料を１ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下含有する静電荷像現像用透明トナーである。

（２）上記（１）に記載の静電荷像現像用透明トナーにおいて、前記結着樹脂がポリエステル樹脂である静電荷像現像用透明トナーである。

（３）上記（１）に記載の静電荷像現像用透明トナーにおいて、少なくとも前記結着樹脂を含む粒子を分散した分散液中で、前記粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程とから作製し、前記結着樹脂中にポリエステル樹脂を７０質量％以上、１００質量％以下含有する静電荷像現像用透明トナーである。

（４）上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用透明トナーにおいて、前記結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を１質量％以上、３０質量％以下含む静電荷像現像用透明トナーである。

（５）上記（２）に記載の静電荷像現像用透明トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂が、ビスフェノール骨格を有する静電荷像現像用透明トナーである。

（６）上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナーにおいて、前記顔料が、銅フタロシアニン、アルミン酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１つである静電荷像現像用透明トナーである。

（７）上記（１）に記載の静電荷像現像用透明トナーにおいて、離型剤を含み、前記離型剤が、ポリオレフィンである静電荷像現像用透明トナーである。

（８）上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像用現像剤である。

（９）上記（１）から（７）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用透明トナーを含むトナーカートリッジである。

（１０）潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、（８）記載の静電荷像現像用現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記像保持体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含むプロセスカートリッジである。

（１１）少なくとも、像保持体を帯電させる工程と、像保持体上に潜像を形成する工程と、像保持体上の潜像を上記（８）に記載の静電荷像現像用現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を中間転写体上に転写する１次転写工程と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写工程と、前記トナー画像を熱と圧力によって定着する工程とを有する画像形成方法である。

（１２）像保持体と、該像保持体を帯電させる帯電装置と、前記帯電装置により帯電された像保持体上に静電潜像を形成する露光装置と、前記像保持体上の静電潜像をトナー像に形成する現像装置と、前記トナー像を中間転写体に転写する１次転写装置と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写装置と、前記記録媒体上のトナー像を熱と圧力によって定着する定着装置と、を備え、前記トナーが、上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナーである画像形成装置である。

請求項１に記載の発明によれば、画像形成装置に用いた時に、結着樹脂の色調に対して補色関係にある顔料をトナー中に１ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下含有させたトナーは、トナー中に該顔料を１ｐｐｍ未満又は２０ｐｐｍより多く含む場合に比べ、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色調差が抑制される。

請求項２に記載の発明によれば、画像形成装置に用いた時に、結着樹脂として用いた着色を有するポリエステル樹脂結の色調に対して補色関係にある顔料をトナー中に１ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下含有させたトナーは、トナー中に該顔料を１ｐｐｍ未満又は２０ｐｐｍより多く含む場合に比べ、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色調差が抑制される。

請求項３に記載の発明によれば、画像形成装置に用いた時に、ポリエステル樹脂を７０質量％以上、１００質量％以下含有する結着樹脂を含むトナーであっても、該結着樹脂の色調に対して補色関係にある顔料をトナー中に１ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下含有させたトナーは、トナー中に該顔料を１ｐｐｍ未満又は２０ｐｐｍより多く含む場合に比べ、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色調差が抑制される。

請求項４に記載の発明によれば、画像形成装置に用いた時に、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１質量％以上、３０質量％以下であって、該結着樹脂の色調に対して補色関係にある顔料をトナー中に１ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下含有させたトナーは、トナー中に該顔料を１ｐｐｍ未満又は２０ｐｐｍより多く含む場合に比べ、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色調差が抑制される。

請求項５に記載の発明によれば、画像形成装置に用いた時に、ビスフェノール骨格を有するポリステル樹脂を含有する結着樹脂を含むトナーであっても、該結着樹脂の色調に対して補色関係にある顔料をトナー中に１ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下含有させたトナーは、トナー中に該顔料を１ｐｐｍ未満又は２０ｐｐｍより多く含む場合に比べ、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色調差が抑制される。

請求項６に記載の発明によれば、画像形成装置に用いた時に、本構成を有しない場合に比べ、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色調差が抑制される。

請求項７に記載の発明によれば、画像形成装置に用いた時に、本構成を有しない場合に比べ、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色調差が抑制される。

請求項８に記載の発明によれば、画像形成装置に用いた時に、仮にトナー中の結着樹脂に着色があったとしても、結着樹脂の色調に対して補色関係にある顔料をトナー中に１ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下含有させたトナーとキャリアとを含む現像剤は、トナー中に該顔料を１ｐｐｍ未満又は２０ｐｐｍより多く含む場合に比べ、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色調差が抑制される。

請求項９から請求項１１に記載の発明によれば、画像形成装置に用いて画像形成を行う際に、結着樹脂の色調に対して補色関係にある顔料をトナー中に１ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下含有させたトナーとキャリアとを含む現像剤を用いて画像形成を行った場合、トナー中に該顔料を１ｐｐｍ未満又は２０ｐｐｍより多く含む場合に比べ、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色調差が抑制される。

請求項１２に記載の発明によれば、画像形成装置に用いた時に、結着樹脂の色調に対して補色関係にある顔料をトナー中に１ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下含有させたトナーを用いて画像形成を行った場合、トナー中に該顔料を１ｐｐｍ未満又は２０ｐｐｍより多く含む場合に比べ、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色調差が抑制される。

＜静電荷像現像用透明トナー＞
本実施の形態の静電荷像現像用透明トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、結着樹脂と、離型剤と、結着樹脂の色相に対し補色関係にある顔料とを含み、前記顔料を１ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下含有する。結着樹脂の色相に対して補色関係にある顔料が、トナー全量に対して１ｐｐｍ未満の場合には、結着樹脂の色相が現れ、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色差ΔＥ^*ａｂが５を超え、視認者がトナー画像領域の色調と記録媒体露出領域の色調との差に違和感を覚える。一方、結着樹脂の色相に対して補色関係にある顔料が、トナー全量に対して２０ｐｐｍ以上の場合、顔料の色味が現れ、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色差ΔＥ^*ａｂが５を超え、上記同様、視認者がトナー画像領域の色調と記録媒体露出領域の色調との差に違和感を覚える。ここで、色差ΔＥ^*ａｂは、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系において、ΔＥ^*ａｂ＝［（Δａ^*）²＋（Δｂ^*）²＋（ΔＬ^*）²］^1/2により求められる。

ここで、「補色」とは、色相環（color circle）で正反対に位置する関係の色の組み合わせをいう。また、本明細書では、「結着樹脂の色相に対して補色関係にある顔料」とは、上述したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、例えば、結着樹脂の色相が＋ｂ＊の黄色方向にある場合に−０.９〜１.１ｂ＊の青方向の色相を有する顔料を指し、また結着樹脂の色相が−ｂ＊の青方向にある場合に＋０.９〜１.１ｂ＊の黄色方向の色相を有する顔料を指す。同様に、結着樹脂の色相が−ａ＊の緑方向にある場合に＋０.９〜１.１ａ＊の赤方向の色相を有する顔料を指し、また結着樹脂の色相が＋ａ＊の赤方向にある場合に−０.９〜１.１ａ＊の緑方向の色相を有する顔料を指す。

また、本実施の形態の静電荷像現像用透明トナーは、結着樹脂と、離型剤と、樹脂の色相に対し補色関係にある顔料とを含み、記録媒体上のトナー量を１０ｇ／ｍ²として定着させた後の記録媒体とトナー像との色差ΔＥ^*ａｂが５以下、好ましくは色差ΔＥ^*ａｂが３以下である。上述したように、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色差ΔＥ^*ａｂが５を超えた場合、視認者がトナー画像領域の色調と記録媒体露出領域の色調との差に違和感を覚える。

［結着樹脂］
本実施の形態のトナーに含まれる結着樹脂は、ポリエステル樹脂であり、またポリエステル樹脂は、少なくとも、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有する。また、本実施の形態のトナーにおける結着樹脂中に、ポリエステル樹脂が７０質量％以上、１００質量％以下含有される。

また、本実施の形態のトナーにおいて、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が１質量％以上、３０質量％以下含有される。結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が１質量％未満の場合には、結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量が多くなり、その結果、非晶性ポリエステル樹脂の色相が現れ、上述したように、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色差ΔＥ^＊ａｂが５を超えてしまう。一方、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が３０質量％未満の場合には、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が多くなり、その結果、結晶性ポリエステル樹脂の色相、すなわち白色が現れ、上述したように、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色差ΔＥ^＊ａｂが５を超えてしまう。なお、後述するように、非晶性ポリエステル樹脂の製造時に用いた触媒、特にチタン系触媒に由来する非晶性ポリエステル樹脂の着色、例えば黄色味が現れる。ここで、チタン系触媒としては、例えば、チタンテトラエチキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。

また、本実施の形態のトナーにおける結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂は、ビスフェノール骨格を有する。上記ビスフェノール骨格は、後述する非晶性ポリエステル樹脂の製造時に用いられる脂肪族ジオール由来の骨格であり、以下の構造を指す。

以下、本実施の形態のトナーを構成する成分について詳細に説明する。

−結晶性ポリエステル樹脂−
本発明における結晶性ポリエステル樹脂について、以下に説明する。なお、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有するものを指す。本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。

また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００以上であることが好ましく、６０００以上であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が、４０００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の耐折り曲げ強度が低下してしまう場合がある。

結晶性ポリエステルは、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以下、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分について、さらに詳しく説明する。尚、本発明では、結晶性ポリエステルの主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。

上記酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族ジカルボン酸が含まれていることが好ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記酸（ジカルボン酸）成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸成分の構成成分が含まれていても良い。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。

前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着強度を得るために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸化合物以外にカルボン酸成分に含まれていてもよい２価のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式カルボン酸；及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等が挙げられる。

一方、前記アルコール（ジオール）成分としては脂肪族ジオールが含まれていることが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。

一方、必要に応じて、二重結合を持つジオール成分３価以上の多価アルコール等の構成成分が含まれていても良い。

前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。３価以上の多価アルコール成分としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール；１，４−ソルビタン等の脂環式アルコール等が挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなくカルボン酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のカルボン酸成分またはアルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

また、結晶性ポリエステル末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体が結晶性ポリエステルに導入される場合がある。

単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類；又は脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコール；が用いられる。

−非晶性ポリエステル樹脂−
本実施の形態のトナーに用いる非晶性ポリエステル樹脂としては、公知の非晶性ポリエステル樹脂が利用される。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲は、好ましくは４５℃以上８５℃以下であり、より好ましくは５０℃以上７５℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃よりも低いとトナーの保存が困難となる場合があり、８５℃よりも高いと定着における消費エネルギーが増加する場合がある。

また、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上１０００００以下の範囲であることが好ましいが、低温定着性と機械強度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００以上５００００以下の範囲であることがより好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、前述した結晶性ポリエステル樹脂の製造方法と同様に、特に制限はなく、結晶性ポリエステルと同様に一般的なポリエステル重合方法で製造される。

非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる酸（ジカルボン酸）成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸が同様に用いられる。特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が好ましく用いられる。前記アルコール（ジオール）成分としても、非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールが用いられるが、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物や水素添加ビスフェノールＡ等が用いられる。また、酸（ジカルボン酸）成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよい。

また、前述した結晶性ポリエステル樹脂と同様に、非晶性ポリステル樹脂末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体が非晶性ポリエステル樹脂に導入される場合がある。単官能単量体としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々の化合物が用いられる。

また、本実施の形態における他のトナーに使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体が例示され、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。

［結着樹脂の色相に対し補色関係にある顔料］
上述したように、「補色」とは色相環（color circle）で正反対に位置する関係の HYPERLINK "http://ja.wikipedia.org/wiki/%E8%89%B2" \o "色" 色の組み合わせをいい、「結着樹脂の色相に対して補色関係にある顔料」とは、上述したＬ^*ａ^*ｂ^*表色系において、上述したチタン系触媒を用いて製造されたポリエステル樹脂の色相が＋ｂ^*の黄色方向にある場合に、−ｂ^*の青方向の色相を有する顔料を指す。

上述した−ｂ^*の青方向の色相を有する顔料は、青みを帯びた顔料であり、例えば、銅フタロシアニン、アルミン酸コバルトが挙げられる。そして、上述したように、銅フタロシアニン、アルミン酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１つの顔料が、トナー中に１ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下、好ましくはトナー中に１ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以下含有されている。上記顔料が上記範囲より少ない量で含有される場合、トナー中の黄色みを帯びた結着樹脂の色相が現れ、一方、上記顔料が上記範囲より多い量で含有される場合、顔料の青みが現れ出して、いずれの場合も、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色差ΔＥ^*ａｂが５を超え、上記同様、視認者がトナー画像領域の色調と記録媒体露出領域の色調との差に違和感を覚える。

また、青みを帯びた顔料として、トナーへの耐紫外線効果の点から、銅フタロシアニンが好ましい。

［離型剤］
離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本実施の形態における離型剤としては、低分子ポリオレフィン類が好ましく、白色系のポリエステルがより好ましい。

［外添剤］
さらに、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常トナーの製造におけると同様に、炭酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物化合物、セラミック等などの無機粒子や、ビニル樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加される。

これらの無機粒子は導電性、帯電性等を制御するためにカップリング材等で表面処理することが好ましく、カップリング材としては具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプリピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤やチタンカップリング剤等が挙げられる。

粒子の添加方法としては、トナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、粒子を水又は水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。

＜静電荷像現像用現像剤＞
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。

一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０^８〜１０^１４Ωｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。例えば、鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０^６Ωｃｍと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる。そのためキャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。

キャリア抵抗は、２枚の極板電極の間にキャリア粒子を挟み、電圧を印加した時の電流を測定する、通常の極板間式電気抵抗測定法により求め、１０^３．８Ｖ／ｃｍの電界下での抵抗で評価する。

導電粉自身の電気抵抗は１０^８Ωｃｍ以下が好ましく、１０^５Ωｃｍ以下がより好ましい。導電粉の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系；酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系などが挙げられる。製造安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、製造安定性の良いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好適である。導電粉の体積平均粒径は０．１μｍ以下が好ましく、分散のためには体積平均一次粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。

上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。

本実施の形態の静電潜像現像用キャリアにおいて用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。

前記二成分現像剤における本実施の形態の静電荷現像用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。

＜トナーの製造方法＞
また、本実施の形態におけるトナーの製造方法としては、例えば、上述した結着樹脂と、離型剤と結着樹脂の色相に対し補色関係にある顔料とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、結着樹脂の色相に対し補色関係にある顔料の分散液と離型剤の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と結着樹脂の色相に対し補色関係にある顔料と離型剤との溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と結着樹脂の色相に対し補色関係にある顔料と離型剤との溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。

混練粉砕法、溶解懸濁法で作成される透明トナーは顔料が局在化しやすく、定着後も局在化が解消され難いのに対し、乳化凝集法で作成される透明トナーは顔料が均一に分散し、定着後も顔料が均一分散しやすい。

上述した混練粉砕法としては、例えば以下の方法にて製造される。まず、上述の結着樹脂、着色剤、赤外線吸収剤等の成分を混合した後、溶融混練を行う。溶融混練機としては、三本ロール型、一軸スクリュー型、二軸スクリュー型、バンバリーミキサー型が挙げられる。得られた混練物を粗粉砕した後、例えば、マイクロナイザー、ウルマックス、ジェット−Ｏ−マイザー、ジェットミル、クリプトロン、ターボミル等の粉砕機により粉砕を行い、エルボージェット、ミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどの分級装置により分級処理を施してトナーが得られる。

また、本実施の形態では、トナーの形状および表面構造の制御を意図的に行うことが可能な乳化重合凝集法がより好ましく、特許第２５４７０１６号明細書や特開平６−２５０４３９号公報等の乳化重合凝集法によりトナーを製造してもよい。乳化重合凝集法は、通常１μｍ以下の、微粒化された原材料を出発物質とするため原理的に小径トナーを効率的に作製される。この製造方法は、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作成し、一方同じ液体中に着色剤を分散した着色剤分散液を作成し、これらの樹脂分散液と着色剤分散液を混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、その後加熱することによって凝集粒子を融合合一しトナーが得られる。

また、結着樹脂として、ポリエステル樹脂を用いる場合には、特に、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を向上させるために以下に示す乳化工程を行う。

−乳化工程−
本発明の乳化工程は、一種類以上の結晶性樹脂及び一種類以上の非結晶性ポリエステル樹脂を、樹脂の融点、ガラス転移温度のいずれかの高い温度以上、且つ使用する有機溶剤の沸点以下の温度に加熱、溶解し、均一な溶液とした後、これに中和剤として塩基性水溶液を加え、次いで純水を加えながらｐＨ７〜９に保ち攪拌せん断を与えることによって転相させ該樹脂のＯ／Ｗ型の乳化液（エマルション）を得る。ついで、得られた乳化液を減圧蒸留することで溶媒を除去し、樹脂粒子乳化液を得るものである。

中和した後のｐＨを７〜９、好ましくはｐＨ７〜８であり、塩基性水溶液としては、例えばアンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いてもよい。ｐＨが７未満の場合には、乳化液中に粗大な粒子が発生しやすくなるという不具合があり、ｐＨが９を超えると、次工程の凝集で凝集粒度が拡大するという不具合がある。

結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が以上のように相溶化した粒子を用いることで離型剤粒子はより酸価の低い、樹脂粒子部分と凝集が生じやすくなるため、結果として本願発明の構造体を有するトナーが得られる。

〈乳化分散液〉
前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性が向上する点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばコールターマルチサイザー、レーザー散乱粒度測定装置などを用いて測定される。

前記分散液における分散媒体としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。

前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類、酢酸エステル、或いはケトン、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、２種以上を併用することが望ましい。

本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておいてもかまわない。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。

前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンとイソプロピルアルコールのごときアルコールが用いられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。

前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。

また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５質量％から５質量％程度になるようにすることである。

非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂は、離型剤とをブレンドしても良いし、適当な溶剤に溶解してブレンドしても良く、また、お互いに乳化物とした後に、混合凝集した後合一させてブレンドしても良い。この溶融混合ブレンドの場合、トナーは粉砕法で作製されるのが好ましい。溶剤に溶解してブレンドした場合、溶剤と分散安定剤とともに湿式造粒するトナー製法が好ましく、お互いに乳化物として混合する場合は、特に制限はないが、凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法など、水中でトナー粒子を作製する湿式製法が、現像器内でトナー破壊を起こりにくくする形状制御ができるため好ましい。特に形状制御および、樹脂被覆層形成が容易な乳化物の凝集合一法でトナー作製することが望ましい。粒子径制御や、表面被覆層を形成するためには、乳化物の凝集合一法でトナー作製することが望ましい。

乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、キャビトロン、クレアミックス、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。

＜画像形成装置＞
次に、本実施の形態の画像形成装置の一例について説明する。

図１は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、像担持体２０１、帯電器２０２、像書き込み装置２０３、ロータリー現像装置２０４、一次転写ロール２０５、クリーニングブレード２０６、中間転写体２０７、複数（図では３つ）の支持ロール２０８，２０９，２１０、二次転写ロール２１１等を備えて構成されている。

像担持体２０１は、全体としてドラム状に形成されたもので、その外周面（ドラム表面）に感光層を有している。この像担持体２０１は図１の矢印Ｃ方向に回転可能に設けられている。帯電器２０２は、像担持体２０１を一様に帯電するものである。像書き込み装置２０３は、帯電器２０２によって一様に帯電された像担持体２０１に像光を照射することにより、静電潜像を形成するものである。

ロータリー現像装置２０４は、それぞれイエロー用、マゼンタ用、シアン用、ブラック用、オーバーコート用のトナーを収容する５つの現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋ，２０４Ｆを有するものである。本装置では、画像形成のための現像剤にトナーを用いることから、現像器２０４Ｙにはイエロー色トナー、現像器２０４Ｍにはマゼンタ色トナー、現像器２０４Ｃにはシアン色トナー、現像器４Ｋにはブラック色トナー、現像器２０４Ｆにはオーバーコート用の透明トナーがそれぞれ収容されることになる。このロータリー現像装置２０４は、上記５つの現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋ，２０４Ｆが順に像担持体２０１と近接・対向するように回転駆動することにより、それぞれの色に対応する静電潜像にトナーを転移して可視トナー像及びオーバーコートトナー像を形成するものである。

ここで、必要とする可視画像に応じて、ロータリー現像装置２０４内の現像器２０４Ｆ以外の現像器を部分的に除去しても良い。例えば、現像器２０４Ｙ、現像器２０４Ｍ、現像器２０４Ｃ、現像器２０４Ｆといった４つの現像器からなるローターリ現像装置であってもよい。また、可視画像形成用の現像器をレッド、ブルー、グリーン等の所望する色の現像剤を収容した現像器に変換して使用しても良い。

一次転写ロール２０５は、像担持体２０１との間で中間転写体２０７を挟持しつつ、像担持体２０１表面に形成されたトナー像（可視トナー像又はオーバーコートトナー像）をエンドレスベルト状の中間転写体２０７の外周面に転写（一次転写）するものである。クリーニングブレード２０６は、転写後に像担持体２０１表面に残ったトナーをクリーニング（除去）するものである。中間転写体２０７は、その内周面を、複数の支持ロール２０８，２０９，２１０によって張架され、矢印Ｄ方向及びその逆方向に周回可能に支持されている。二次転写ロール２１１は、図示しない用紙搬送手段によって矢印Ｅ方向に搬送される記録用紙（画像出力媒体）を支持ロール２１０との間で挟持しつつ、中間転写体２０７外周面に転写されたトナー像を記録用紙に転写（二次転写）するものである。

画像形成装置２００は、順次、像担持体２０１表面にトナー像を形成して中間転写体２０７外周面に重ねて転写するものであり、次のように動作する。すなわち、先ず、像担持体２０１が回転駆動され、帯電器２０２によって像担持体２０１の表面が一様に帯電された後、その像担持体２０１に像書き込み装置２０３による像光が照射されて静電潜像が形成される。この静電潜像はイエロー用の現像器２０４Ｙによって現像された後、そのトナー像が一次転写ロール２０５によって中間転写体２０７外周面に転写される。このとき記録用紙に転写されずに像担持体２０１表面に残ったイエロー色トナーは、クリーニングブレード２０６によりクリーニングされる。また、イエロー色のトナー像が、外周面に形成された中間転写体２０７は、該外周面にイエロー色のトナー像を保持したまま、一旦矢印Ｄ方向と逆方向に周回移動し、次のマゼンタ色のトナー像が、イエロー色のトナー画像の上に積層されて転写される位置に備えられる。

以降、マゼンタ、シアン、ブラックの各色についても、上記同様に帯電器２０２による帯電、像書き込み装置２０３による像光の照射、各現像器２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋによるトナー像の形成、中間転写体２０７外周面へのトナー像の転写が順次、繰り返される。

こうして中間転写体２０７外周面に対する４色のトナー像の転写が終了すると、これに続いて再び、像担持体２０１の表面が帯電器２０２によって一様に帯電された後、像書き込み装置２０３からの像光が照射されて静電潜像が形成される。この静電潜像は、オーバーコート用の現像器２０４Ｆによって現像された後、そのトナー像が一次転写ロール２０５によって中間転写体２０７外周面に転写される。これにより、中間転写体２０７外周面には、４色のトナー像が重ね合わされたフルカラー像（可視トナー像）とオーバーコートトナー像との両方が形成される。このフルカラーの可視トナー像及びオーバーコートトナー像は二次転写ロール２１１により一括して記録用紙に転写される。これにより、記録用紙の画像形成面には、フルカラーの可視画像とオーバーコート画像とが混在した記録画像が得られる。

なお、図１において、トナー像が二次転写ロール２１１によって記録用紙（画像出力媒体の一例）表面に転写された後に、１４０℃乃至２１０℃、好ましくは１６０℃乃至２００℃の温度域で加熱定着させることが望ましい。

＜画像形成方法＞
本実施の形態における画像形成方法は、少なくとも、像保持体を帯電させる工程と、像保持体上に潜像を形成する工程と、潜像担持体上の潜像を上述した静電荷像現像用現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を中間転写体上に転写する１次転写工程と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写工程と、前記トナー画像を熱と圧力によって定着する工程とを有する。

上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用される。

潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。

なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。

熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。なお、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。

トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。

［付記］
（１）本実施の形態の静電荷像現像用透明トナーは、結着樹脂と、離型剤と、樹脂の色相に対し補色関係にある顔料とを含み、記録媒体上のトナー量を１０ｇ／ｍ²として定着させた後の記録媒体とトナー像との明度ΔＬ^*が３．０以下である。

銅フタロシアニン、アルミン酸コバルト等の顔料は、顔料由来の銅、コバルト原子をＩＰＣ（誘導結合プラズマ分析）や原子吸光等の分析にて定量し、含有量を定量できる。これらの分析によると、顔料仕込み量と検出量の関係は以下の表のようになった。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。

（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはマルチサイザーII型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーII型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、体積平均粒径を求めた。測定する粒子数は５００００であった。

（樹脂の重量平均分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、結着樹脂等の分子量は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

（樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。

（樹脂のガラス転移温度および吸熱ピーク温度の測定方法）
結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得ることができる。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃/分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行う。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析を行い、非晶性ポリエステル樹脂についてはオンセット温度をＴｇとし、結晶性ポリエステル樹脂については極大ピークより吸熱ピーク温度とする。

（色相ΔＥ^＊ａｂと明度Ｌ^＊の測定方法）
富士ゼロックス株式会社製「ＤＣＣ４００」の現像パラメータを調製して、オーバーコート用の透明トナーを用い、記録媒体上のトナー量を１０ｇ／ｍ^２として定着させた後、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色差ΔＥ^＊ａｂおよび、各領域の明度Ｌ^＊は、Ｘｒｉｔｅ−９３９（エックスライト社製）を用いて測定した。測定箇所は、２５６点であり、以下に示す評価ではその平均値を記載した。

（目視によるトナー定着後の記録媒体における透明トナー画像領域と記録媒体露出領域との違和感に関する官能評価）
パネル男女計１０名による官能試験を行った。この試験は、富士ゼロックス株式会社製「ＤＣＣ４００」の現像パラメータを調製して、オーバーコート用の透明トナーを用い、記録媒体上のトナー量を１０ｇ／ｍ^２として定着させた後、トナー定着後の記録媒体における透明トナー画像領域と記録媒体露出領域との違和感を覚えたか否かで評価し、１０名中何人が違和感を覚えたかを記載した。また、記録媒体である用紙は、王子製紙株式会社製「ＯＫトップコート＋」（坪量：１２７．９ｇ／ｍ^２）を用い、この用紙のＬ^＊は９４．５５、ａ^＊は０．９８、ｂ^＊は−０．１９であった。

（目視による画質の鮮明度の官能評価）
パネル男女計１０名による官能試験を行った。この試験は、富士ゼロックス株式会社製「ＤＣＣ４００」の現像パラメータを調製して、オーバーコート用の透明トナーを用い、記録媒体上のトナー量を１０ｇ／ｍ^２として定着させた後、トナー定着後の記録媒体における透明トナー画像領域の画質の鮮明度を評価し、１０名中何人が、トナーの色相に対して補色関係にある顔料を含まないオーバーコート画質に比べ、以下に示す実施例等に用いたトナーによるオーバーコート画質の方が鮮明度が増したかを記載した。

＜実施例１＞
（結着樹脂の作製）
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： １５モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物： ３５モル％
テレフタル酸： ５０モル％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、上記３成分の総量を１００質量部として、この１００質量部に対してチタンテトラエトキシドの１．０質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２．５時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１７０００である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成＞
コハク酸６７９．４部、ブタンジオール４５０．５部、フマル酸４０．６部、ジブチルスズ２．５部フラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して６時間脱水縮合し結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を前述の方法にて測定したところ１４０００であった。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の吸熱ピーク温度を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ９１℃であった。

（トナー１の作製）
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ） ７５．５質量部
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ） ２０．５質量部
銅フタロシアニン顔料（大日精化工業（株）社製） １ｐｐｍ
ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製、商品名ポリワックス２０００）４質量部
上記組成をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１００℃のエクストルーダーにより熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８．２μｍのトナー母粒子を得た。

このトナー母粒子１００質量部と、ジメチルシリコーンオイル処理シリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＲＹ２００）０．７質量部をヘンシェルミキサーにより混合しトナー１を得た。

＜キャリアの調製＞
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）： １００質量部
トルエン： １４質量部
スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比：１５/８５）： ２質量部
カーボンブラック： ０．２質量部
まずフェライト粒子を除く上記成分をサンドミルにて分散し、この分散液をフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることによりキャリアを得た。

＜現像剤の調製＞
上記キャリア１００質量部に対して、上記トナー１の５質量部を混合し実施例１のオーバーコート用現像剤１を作製した。

＜実施例２，３，４，５＞
実施例１における銅フタロシアニン顔料の含有量を、それぞれ５，９，１５，２０ｐｐｍに替え、それぞれトナー２，３，４，５を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー２，３，４，５の５質量部を混合し実施例２，３，４，５のオーバーコート用現像剤２，３，４，５を作製した。

＜比較例１，２＞
実施例１における銅フタロシアニン顔料の含有量を、それぞれ０，２５ｐｐｍに替え、それぞれトナー６，７を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー６，７の５質量部を混合し比較例１，２のオーバーコート用現像剤６，７を作製した。

＜実施例６，７，８，９，１０＞
実施例１における銅フタロシアニン顔料をアルミン酸コバルト（コバルトブルー）顔料（大日精化工業（株）社製）に替え、アルミン酸コバルト（コバルトブルー）顔料の含有量を、それぞれ１，５，９，１５，２０ｐｐｍに代えて、それぞれトナー８，９，１０，１１，１２を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー８，９，１０，１１，１２の５質量部を混合し実施例６，７，８，９，１０のオーバーコート用現像剤８，９，１０，１１，１２を作製した。

＜比較例３，４＞
実施例１における銅フタロシアニン顔料の含有量を、それぞれアルミン酸コバルト（コバルトブルー）顔料（大日精化工業（株）社製）０，２５ｐｐｍに替え、それぞれトナー１３，１４を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー１３，１４の５質量部を混合し比較例３，４のオーバーコート用現像剤１３，１４を作製した。

＜実施例１１，１２，１３，１４，１５＞
（トナー１５の作製）
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ） ８７．５質量部
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ） １０．５質量部
銅フタロシアニン顔料（大日精化工業（株）社製） １ｐｐｍ
ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製、商品名ポリワックス２０００）２質量部
上記組成をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１００℃のエクストルーダーにより熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８．２μｍのトナー母粒子を得た。

このトナー母粒子１００質量部と、ジメチルシリコーンオイル処理シリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＲＹ２００）０．７質量部をヘンシェルミキサーにより混合しトナー１５を得た。

実施例１１における銅フタロシアニン顔料の含有量を、それぞれ５，９，１５，２０ｐｐｍに替え、それぞれトナー１６，１７，１８，１９を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー１６，１７，１８，１９の５質量部を混合し実施例１１，１２，１３，１４，１５のオーバーコート用現像剤１６，１７，１８，１９を作製した。

＜比較例５，６＞
実施例１１における銅フタロシアニン顔料の含有量を、それぞれ０，２５ｐｐｍに替え、それぞれトナー２０，２１を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー２０，２１の５質量部を混合し比較例５，６のオーバーコート用現像剤２０，２１を作製した。

＜実施例１６，１７，１８，１９，２０＞
実施例１１における銅フタロシアニン顔料をアルミン酸コバルト（コバルトブルー）顔料（大日精化工業（株）社製）に替え、アルミン酸コバルト（コバルトブルー）顔料の含有量を、それぞれ１，５，９，１５，２０ｐｐｍに代えて、それぞれトナー２２，２３，２４，２５，２６を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー２２，２３，２４，２５，２６の５質量部を混合し実施例１６，１７，１８，１９，２０のオーバーコート用現像剤２２，２３，２４，２５，２６を作製した。

＜比較例７，８＞
実施例１１における銅フタロシアニン顔料の含有量を、それぞれアルミン酸コバルト（コバルトブルー）顔料（大日精化工業（株）社製）０，２５ｐｐｍに替え、それぞれトナー２７，２８を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー２７，２８の５質量部を混合し比較例７，８のオーバーコート用現像剤２７，２８を作製した。

＜実施例２１，２２，２３，２４，２５＞
（トナー２９の作製）
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ） ９０．０質量部
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ） ８．０質量部
銅フタロシアニン顔料（大日精化工業（株）社製） １ｐｐｍ
ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製、商品名ポリワックス２０００）２質量部
上記組成をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１００℃のエクストルーダーにより熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８．２μｍのトナー母粒子を得た。

このトナー母粒子１００質量部と、ジメチルシリコーンオイル処理シリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＲＹ２００）０．７質量部をヘンシェルミキサーにより混合しトナー２９を得た。

実施例２１における銅フタロシアニン顔料の含有量を、それぞれ５，９，１５，２０ｐｐｍに替え、それぞれトナー３０，３１，３２，３３を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー３０，３１，３２，３３の５質量部を混合し実施例２１，２２，２３，２４，２５のオーバーコート用現像剤３０，３１，３２，３３を作製した。

＜比較例９，１０＞
実施例２１における銅フタロシアニン顔料の含有量を、それぞれ０，２５ｐｐｍに替え、それぞれトナー３４，３５を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー３４，３５の５質量部を混合し比較例９，１０のオーバーコート用現像剤３４，３５を作製した。

＜実施例２６，２７，２８，２９，３０＞
実施例２１における銅フタロシアニン顔料をアルミン酸コバルト（コバルトブルー）顔料（大日精化工業（株）社製）に替え、アルミン酸コバルト（コバルトブルー）顔料の含有量を、それぞれ１，５，９，１５，２０ｐｐｍに代えて、それぞれトナー３６，３７，３８，３９，４０を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー３６，３７，３８，３９，４０の５質量部を混合し実施例２６，２７，２８，２９，３０のオーバーコート用現像剤３６，３７，３８，３９，４０を作製した。

＜比較例１１，１２＞
実施例２１における銅フタロシアニン顔料の含有量を、それぞれアルミン酸コバルト（コバルトブルー）顔料（大日精化工業（株）社製）０，２５ｐｐｍに替え、それぞれトナー４１，４２を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー４１，４２の５質量部を混合し比較例１１，１２のオーバーコート用現像剤４１，４２を作製した。

＜実施例３１，３２，３３，３４，３５＞
（トナー４３の作製）
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ） ９７．０質量部
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ） １．０質量部
銅フタロシアニン顔料（大日精化工業（株）社製） １ｐｐｍ
ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製、商品名ポリワックス２０００）２質量部
上記組成をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１００℃のエクストルーダーにより熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８．２μｍのトナー母粒子を得た。

このトナー母粒子１００質量部と、ジメチルシリコーンオイル処理シリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＲＹ２００）０．７質量部をヘンシェルミキサーにより混合しトナー４３を得た。

実施例３１における銅フタロシアニン顔料の含有量を、それぞれ５，９，１５，２０ｐｐｍに替え、それぞれトナー４４，４５，４６，４７を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー４４，４５，４６，４７の５質量部を混合し実施例３１，３２，３３，３４，３５のオーバーコート用現像剤４４，４５，４６，４７を作製した。

＜比較例１３，１４＞
実施例３１における銅フタロシアニン顔料の含有量を、それぞれ０，２５ｐｐｍに替え、それぞれトナー４８，４９を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー４８，４９の５質量部を混合し比較例１３，１４のオーバーコート用現像剤４８，４９を作製した。

＜実施例３６，３７，３８，３９，４０＞
実施例３１における銅フタロシアニン顔料をアルミン酸コバルト（コバルトブルー）顔料（大日精化工業（株）社製）に替え、アルミン酸コバルト（コバルトブルー）顔料の含有量を、それぞれ１，５，９，１５，２０ｐｐｍに代えて、それぞれトナー５０，５１，５２，５３，５４を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー５０，５１，５２，５３，５４の５質量部を混合し実施例３６，３７，３８，３９，４０のオーバーコート用現像剤５０，５１，５２，５３，５４を作製した。

＜比較例１５，１６＞
実施例３１における銅フタロシアニン顔料の含有量を、それぞれアルミン酸コバルト（コバルトブルー）顔料（大日精化工業（株）社製）０，２５ｐｐｍに替え、それぞれトナー５５，５６を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー５５，５６の５質量部を混合し比較例１５，１６のオーバーコート用現像剤５５，５６を作製した。

＜実施例４１，４２，４３，４４，４５＞
（トナー５７の作製）
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ） ９８．０質量部
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ） １．０質量部
銅フタロシアニン顔料（大日精化工業（株）社製） １ｐｐｍ
ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製、商品名ポリワックス２０００）１質量部
上記組成をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１００℃のエクストルーダーにより熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８．２μｍのトナー母粒子を得た。

このトナー母粒子１００質量部と、ジメチルシリコーンオイル処理シリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＲＹ２００）０．７質量部をヘンシェルミキサーにより混合しトナー５７を得た。

実施例４１における銅フタロシアニン顔料の含有量を、それぞれ５，９，１５，２０ｐｐｍに替え、それぞれトナー５８，５９，６０，６１を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー５８，５９，６０，６１の５質量部を混合し実施例４１，４２，４３，４４，４５のオーバーコート用現像剤５７，５８，５９，６０，６１を作製した。

＜比較例１７，１８＞
実施例４１における銅フタロシアニン顔料の含有量を、それぞれ０，２５ｐｐｍに替え、それぞれトナー６２，６３を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー６２，６３の５質量部を混合し比較例１７，１８のオーバーコート用現像剤６２，６３を作製した。

＜実施例４６，４７，４８，４９，５０＞
実施例４１における銅フタロシアニン顔料をアルミン酸コバルト（コバルトブルー）顔料（大日精化工業（株）社製）に替え、アルミン酸コバルト（コバルトブルー）顔料の含有量を、それぞれ１，５，９，１５，２０ｐｐｍに代えて、それぞれトナー６４，６５，６６，６７，６８を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー６４，６５，６６，６７，６８の５質量部を混合し実施例４６，４７，４８，４９，５０のオーバーコート用現像剤６４，６５，６６，６７，６８を作製した。

＜比較例１９，２０＞
実施例４１における銅フタロシアニン顔料の含有量を、それぞれアルミン酸コバルト（コバルトブルー）顔料（大日精化工業（株）社製）０，２５ｐｐｍに替え、それぞれトナー６９，７０を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー６９，７０の５質量部を混合し比較例１９，２０のオーバーコート用現像剤６９，７０を作製した。

＜実施例５１＞
スチレンアクリル樹脂の混錬粉砕製法
（スチレンアクリル樹脂合成方法）
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、脱イオン水１６０質量部、ポリアクリル酸ソーダ水溶液（固形分３．３質量％）０．０４質量部、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）６重量部とアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１０重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解した溶液の０．０１質量部、硫酸ナトリウム０．４質量部を仕込み、次いで単量体成分としてスチレン８０質量部、ブチルアクリレート２０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．３質量部、及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．５質量部を添加した。内容物を攪拌しながら４０℃から１３０℃まで６５分間で昇温し、１３０℃に到達した後、さらに２時間３０分攪拌した後、冷却し、重合体粒子の懸濁液を得た。重合体を分離、洗浄、乾燥し、スチレンアクリル樹脂（５１）を得た。

（トナーの作製）
スチレンアクリル樹脂（５１） ９６質量部
銅フタロシアニン顔料（大日精化工業（株）社製） １ｐｐｍ
ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製、商品名ポリワックス２０００）４質量部
上記組成をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１００℃のエクストルーダーにより熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８．１μｍのトナー母粒子を得た。

このトナー母粒子１００質量部と、ジメチルシリコーンオイル処理シリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＲＹ２００）０．７質量部をヘンシェルミキサーにより混合しトナー５１を得た。

（キャリアの調製）
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）： １００質量部
トルエン： １４質量部
スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比：１５/８５）： ２質量部
カーボンブラック： ０．２質量部
まずフェライト粒子を除く上記成分をサンドミルにて分散し、この分散液をフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることによりキャリアを得た。

（現像剤の調製）
上記キャリア１００質量部に対して、上記トナー５１の５質量部を混合し実施例５１のオーバーコート用現像剤５１を作製した。

＜実施例５２，５３，５４，５５＞
実施例５１における現像剤５１の顔料量を５，９，１５，２０ｐｐｍに変更し、それぞれ現像剤５２，５３，５４，５５とし、実施例５２，５３，５４，５５とした。

＜比較例５１，５２＞
実施例５１における現像剤５１の顔料量を０，２５ｐｐｍに変更しそれぞれ現像剤５７，５８とし、比較例５１，５２とした。

＜実施例６１＞
ポリエステル乳化液の凝集合一を用いたトナーの作成方法
（架橋成分を含まないポリエステル樹脂分散液（１）の調整）
樹脂１０：架橋成分を含まないポリエステル １００部
（酸モノマーの比がテレフタル酸３０ｍｏｌ％、フマル酸７０ｍｏｌ％、アルコールモノマーの比がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物５ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物９５ｍｏｌ％の組成の材料を触媒としてチタンテトラエトキシドを添加し縮合したポリエステルであり、Ｍｗ：１８，０００、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
溶媒１：酢酸エチル ４０部
溶媒２：２−ブタノール ２５部
アルカリ：１０重量％アンモニア水溶液（樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当量）
蒸留水 ４００部
温度調節及び窒素置換が可能な容器へ樹脂１を１００部投入し、溶媒１を４０部及び溶媒２を２５部混合した液へ溶解させた後、樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当量のアルカリを入れて３０分撹拌した。

次に容器を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に設定し、撹拌しながら蒸留水４００部を２部／分の割合で滴下することで乳化を行った。
滴下終了後、乳化液を室温に戻し、撹拌しつつ４８時間乾燥窒素によりバブリングを行うことにより、溶媒１及び溶媒２を１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、樹脂分散液（１）を得た。

（架橋成分を含むポリエステル樹脂分散液（２）の調整）
樹脂１１：架橋成分としてトリメリット酸を含有したポリエステル １００部
（酸モノマー比がテレフタル酸６０ｍｏｌ％、フマル酸２５ｍｏｌ％、トリメリット酸５ｍｏｌ％であり、アルコールモノマー比がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物５０ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物５０ｍｏｌ％の組成の材料を触媒としてチタンテトラエトキシドを添加し縮合したポリエステルであり、Ｍｗ：３８，０００、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・溶媒１：酢酸エチル ４０部
・溶媒２：２−ブタノール ２５部
・アルカリ：１０重量％アンモニア水溶液（樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当量）
・蒸留水 ４００部
温度調節及び窒素置換が可能な容器へ樹脂１を１００部投入し、溶媒１を４０部及び溶媒２を２５部混合した液へ溶解させた後、樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当量のアルカリを入れて３０分撹拌した。

次に容器を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に設定し、撹拌しながら蒸留水４００部を２部／分の割合で滴下することで乳化を行った。

滴下終了後、乳化液を室温に戻し、撹拌しつつ４８時間乾燥窒素によりバブリングを行うことにより、溶媒１及び溶媒２を１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、樹脂分散液（２）を得た。

（結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）の調整）
樹脂１２：結晶性ポリエステル樹脂 １００部
（テレフタル酸７５モル部、ドデセニル無水琥珀酸２３モル部、無水トリメリット酸２モル部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物５０モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５０モル部を、無水トリメリット酸以外のモノマーを仕込んで、その１００部に対し、チタンテトラエトキシド０．２０部を添加し窒素雰囲気下で、２２０℃にて軟化点が１１０℃になるまで、反応をさせ、次いで、温度を１９０℃まで下げ無水トリメリット酸の２ｍｏｌ％を徐々に投入し、同温度で１．５時間反応を継続させた後、冷却し得た非結晶性樹脂であり、重量平均分子量は３３０００、酸価は１５．５）
溶媒１：酢酸エチル ４０部
溶媒２：２−ブタノール ２５部
アルカリ：１０重量％アンモニア水溶液（樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当量）
蒸留水 ４００部
温度調節及び窒素置換が可能な容器へ樹脂１を１００部投入し、温度を６０度に保ちながら溶媒１を４０部及び溶媒２を２５部混合した液へ溶解させた後、樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当量のアルカリを入れて３０分撹拌した。

次に容器を乾燥窒素で置換し、温度を６０℃に保ち、撹拌しながら蒸留水４００部を２部／分の割合で滴下することで乳化を行った。

滴下終了後、乳化液を室温に戻し、撹拌しつつ４８時間乾燥窒素によりバブリングを行うことにより、溶媒１及び溶媒２を１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、樹脂分散液（３）を得た。

（青色分散液（１）の調製）
・銅フタロシアニン顔料（大日精化工業（株）社製））：７０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：５部
・イオン交換水：２００部
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した。更に、分散液中の固形分濃度が１０％となるようにイオン交換水を加え、平均粒子径が１９０ｎｍである着色剤粒子が分散された青色顔料分散液（１）を調製した。

（離型剤粒子分散液（１）の調製）
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）・・・・・・・・・１００部
・アニオン界面活性剤（ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ）・・・・１０部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３９０部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒径が２２０ｎｍである離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散してなる離型剤粒子分散液（１）を調製した。

（トナー母粒子作成方法）
・樹脂分散液（１）：１５０部
・樹脂分散液（２）：１５０部
・樹脂分散液（３）：７０部
・青色顔料分散液（１）：１ｐｐｍ
・離型分散液（１）：８０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）：１．５部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、０．１規定の硫酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの濃度が１０重量％の硝酸水溶液３０部を添加した。その後にホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで加熱した。得られた粒子分散液を４５℃で３０分間保持した後、樹脂分散液（１）、（２）を各１５０部を混合したものを緩やかに追加し１時間保持し、０．１規定の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８．５に調整した後攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、２０℃／ｍｉｎの速度で２０℃まで冷却し、冷却した後、ろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、Ｃｙａｎトナー母粒子であるトナー母粒子（６１）を得た。

このトナー母粒子１００質量部と、ジメチルシリコーンオイル処理シリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＲＹ２００）０．７質量部をヘンシェルミキサーにより混合しトナー６１を得た。

（キャリアの調製）
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）： １００質量部
トルエン： １４質量部
スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比：１５/８５）： ２質量部
カーボンブラック： ０．２質量部
まずフェライト粒子を除く上記成分をサンドミルにて分散し、この分散液をフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることによりキャリアを得た。

（現像剤の調製）
上記キャリア１００質量部に対して、上記トナー６１の５質量部を混合し実施例６１のオーバーコート用現像剤６１を作製した。

（実施例６２，６３，６４，６５）
実施例６１における現像剤６１の顔料量を５，９，１５，２０ｐｐｍに変更し、それぞれ現像剤６２，６３，６４，６５とし、実施例６２，６３，６４，６５とした。

（比較例６１，６２）
実施例６１における現像剤６１の顔料量を０，２５ｐｐｍに変更しそれぞれ現像剤６７，６８とし、比較例６１，６２とした。

＜実施例７１＞
スチレンアクリルの乳化重合・凝集合一製法
（樹脂分散液（７０）の調整）
・スチレン：３１６部
・ｎ−ブチルアクリレート：８４部
・アクリル酸：６部
・ドデカンチオール：６部
・四臭化炭素：４部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５６０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、２０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら、内容物が８３℃になるまでオイルバスで加熱し、７時間そのまま乳化重合を継続した。また、分散液中の固形分濃度が１０％となるようにイオン交換水を加えた。その結果、平均粒径が２２０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４．３℃、重量平均分子量が３２３００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（４）が得られた。

（青色分散液（１）の調製）
・銅フタロシアニン顔料（大日精化工業（株）社製））：７０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：５部
・イオン交換水：２００部
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した。更に、分散液中の固形分濃度が１０％となるようにイオン交換水を加え、平均粒子径が１９０ｎｍである着色剤粒子が分散された青色顔料分散液（１）を調製した。

（離型剤粒子分散液（１）の調製）
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）・・・・・・・・・１００部
・アニオン界面活性剤（ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ）・・・・１０部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３９０部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒径が２２０ｎｍである離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散してなる離型剤粒子分散液（１）を調製した。

（トナー母粒子作成方法）
・樹脂分散液（７０）： ３２０部
・青色顔料分散液（１）： １ｐｐｍ
・離型剤粒子分散液（１）： ９６部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）： １．５部
・イオン交換水： １２７０部
以上の成分を温度調節用ジャケット付き丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで５分間分散させた後、フラスコに移動し、２５℃、２０分間４枚パドルで撹拌しながら放置した。その後撹拌しながらマントルヒーターで加熱し１℃／分の昇温速度で内部が４８℃になるまで加熱し、４８℃で２０分間保持した。次に追加で樹脂粒子分散液８０部を緩やかに投入し、４８℃で３０分間保持したのち、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整した。

その後１℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．８に調整し、９５℃で２時間放置した。その後更に前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し９５℃で５時間放置した。その後５℃／分で３０℃まで冷却した。

出来上がったトナー粒子分散液をろ過し、（Ａ）得られたトナー粒子に３５℃のイオン交換水２，０００部を添加し、（Ｂ）２０分撹拌放置し、（Ｃ）その後ろ過した。（Ａ）から（Ｃ）までの操作を５回繰り返した後、ろ紙上のトナー粒子を真空乾燥機に移し、４５℃、１，０００Ｐａ以下で１０時間乾燥しトナー母粒子（７１）を得た。

このトナー母粒子１００質量部と、ジメチルシリコーンオイル処理シリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＲＹ２００）０．７質量部をヘンシェルミキサーにより混合しトナー７１を得た。

（キャリアの調製）
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）： １００質量部
トルエン： １４質量部
スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比：１５/８５）： ２質量部
カーボンブラック： ０．２質量部
まずフェライト粒子を除く上記成分をサンドミルにて分散し、この分散液をフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることによりキャリアを得た。

（現像剤の調製）
上記キャリア１００質量部に対して、上記トナー７１の５質量部を混合し実施例７１のオーバーコート用現像剤７１を作製した。

＜実施例７２，７３，７４，７５＞
実施例７１における現像剤７１の顔料量を５，９，１５，２０ｐｐｍに変更し、それぞれ現像剤７２，７３，７４，７５とし、実施例７２，７３，７４，７５とした。

＜比較例７１，７２＞
実施例７１における現像剤７１の顔料量を０，２５ｐｐｍに変更しそれぞれ現像剤７７，７８とし、比較例７１，７２とした。

凝集合一法を用いた場合の官能評価結果が混練粉砕法比べやや良くなった理由は、断定はできないが顔料の分散性がよく均一になり自然な画質となったことが考えられる。

本発明の画像形成方法および画像形成装置は、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。

本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。

符号の説明

２００ 画像形成装置、２０１ 像担持体、２０２ 帯電器、２０３ 像書き込み装置、２０４ ロータリー現像装置、２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋ，２０４Ｆ 現像器、２０５ 一次転写ロール、２０６ クリーニングブレード、２０７ 中間転写体、２０８，２０９，２１０ 支持ロール、２１０ 支持ロール、２１１二次転写ロール。

Claims (12)

1. 結着樹脂と結着樹脂の色相に対し補色関係にある顔料とを含み、前記顔料を１ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下含有することを特徴とする静電荷像現像用透明トナー。
2. 前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用透明トナー。
3. 少なくとも前記結着樹脂を含む粒子を分散した分散液中で、前記粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程とから作製し、前記結着樹脂中にポリエステル樹脂を７０質量％以上、１００質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用透明トナー。
4. 前記結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を１質量％以上、３０質量％以下含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用透明トナー。
5. 前記ポリエステル樹脂が、ビスフェノール骨格を有することを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用透明トナー。
6. 前記顔料が、銅フタロシアニン、アルミン酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用透明トナー。
7. 離型剤を含み、前記離型剤が、ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用透明トナー。
8. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用透明トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
9. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用透明トナーを含むトナーカートリッジ。
10. 潜像保持体と、
    前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
    帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
    請求項８記載の静電荷像現像用現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
    前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
    前記像保持体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
    を含むプロセスカートリッジ。
11. 少なくとも、像保持体を帯電させる工程と、像保持体上に潜像を形成する工程と、像保持体上の潜像を請求項８に記載の静電荷像現像用現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を中間転写体上に転写する１次転写工程と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写工程と、前記トナー画像を少なくとも熱または圧力によって定着する工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
12. 像保持体と、該像保持体を帯電させる帯電装置と、前記帯電装置により帯電された像保持体上に静電潜像を形成する露光装置と、前記像保持体上の静電潜像をトナー像に形成する現像装置と、前記トナー像を中間転写体に転写する１次転写装置と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写装置と、前記記録媒体上のトナー像を少なくとも熱または圧力によって定着する定着装置と、を備え、
    前記トナーが、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用透明トナーであることを特徴とする画像形成装置。