JPH03261589A - 改ざん防止用感圧複写シート - Google Patents
改ざん防止用感圧複写シートInfo
- Publication number
- JPH03261589A JPH03261589A JP2059495A JP5949590A JPH03261589A JP H03261589 A JPH03261589 A JP H03261589A JP 2059495 A JP2059495 A JP 2059495A JP 5949590 A JP5949590 A JP 5949590A JP H03261589 A JPH03261589 A JP H03261589A
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- Japan
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- sheet
- color
- layer
- transfer sheet
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は感圧複写シートに関し、特に転写シートと受容
シートが、共に優れた改ざん防止機能を有する感圧複写
シートに関する。
シートが、共に優れた改ざん防止機能を有する感圧複写
シートに関する。
「従来の技術」
クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー等の電子供与性発色剤と、活性白土、フェ
ノール−ホルムアルデヒド縮合物、芳香族カルボン酸の
多価金属塩等の電子受容性顕色剤の呈色反応を利用した
感圧複写シートはよく知られている。
チレンブルー等の電子供与性発色剤と、活性白土、フェ
ノール−ホルムアルデヒド縮合物、芳香族カルボン酸の
多価金属塩等の電子受容性顕色剤の呈色反応を利用した
感圧複写シートはよく知られている。
一般に、かかる感圧複写シートは、相分離法、界面重合
法、1n−situ重合法などの方法で調製された発色
剤内包マイクロカプセルを支持体に塗布した上用紙(転
写シート)、顕色剤を支持体に塗布した下用紙(受容シ
ート)、上記発色剤内包マイクロカプセルと顕色剤を支
持体の別々の面に塗布した中用紙(転写シートと受容シ
ートの両方の機能を有するシート)が適宜組み合わされ
て実用されている。
法、1n−situ重合法などの方法で調製された発色
剤内包マイクロカプセルを支持体に塗布した上用紙(転
写シート)、顕色剤を支持体に塗布した下用紙(受容シ
ート)、上記発色剤内包マイクロカプセルと顕色剤を支
持体の別々の面に塗布した中用紙(転写シートと受容シ
ートの両方の機能を有するシート)が適宜組み合わされ
て実用されている。
また、別に発色剤内包マイクロカプセルと顕色剤を積層
或いは混合層として支持体の同一面に塗布した所謂自己
発色型感圧複写シートと呼ばれるもの、さらにその自己
発色型感圧複写シートの裏面に発色剤内包マイクロカプ
セル層を設け、上記下用紙や中用紙を適宜組み合わせた
自己発色型感圧複写シートセット等がある。
或いは混合層として支持体の同一面に塗布した所謂自己
発色型感圧複写シートと呼ばれるもの、さらにその自己
発色型感圧複写シートの裏面に発色剤内包マイクロカプ
セル層を設け、上記下用紙や中用紙を適宜組み合わせた
自己発色型感圧複写シートセット等がある。
しかし、これらの感圧複写シートは手軽に複写がとれる
という便利さの反面、筆記具、同色調の他の感圧複写紙
、消ゴム、修正インク、ナイフ等を用いて書き加え、或
いは消す等の手段により容易に改ざんすることが可能な
為、用途によって種々のトラブルが発生する問題があっ
た。
という便利さの反面、筆記具、同色調の他の感圧複写紙
、消ゴム、修正インク、ナイフ等を用いて書き加え、或
いは消す等の手段により容易に改ざんすることが可能な
為、用途によって種々のトラブルが発生する問題があっ
た。
従来、改ざん防止機能を有する感圧複写紙としては、転
写シート2の裏面、即ち、発色剤内包マイクロカプセル
層5上に、顕色層15を薄く積層し、裏面を自己発色型
化したものがある(第3図)。
写シート2の裏面、即ち、発色剤内包マイクロカプセル
層5上に、顕色層15を薄く積層し、裏面を自己発色型
化したものがある(第3図)。
これは転写シート2の表面に記入11する際の筆圧で受
容シート6の顕色層8とともに転写シート2の裏面の顕
色層15にも改ざん防止用記録14が形成されるため、
表面に記入された文字を消し、書き換えても裏面の書き
換えができず、改ざんを防止することができる。しかし
、このタイプの感圧複写紙は書き加える手段による改ざ
んに対しては全く無力であり、又シートの取扱による圧
力で土用紙の裏面が発色して汚れ易い欠点がある。
容シート6の顕色層8とともに転写シート2の裏面の顕
色層15にも改ざん防止用記録14が形成されるため、
表面に記入された文字を消し、書き換えても裏面の書き
換えができず、改ざんを防止することができる。しかし
、このタイプの感圧複写紙は書き加える手段による改ざ
んに対しては全く無力であり、又シートの取扱による圧
力で土用紙の裏面が発色して汚れ易い欠点がある。
本発明者等は、以前、支持体上に設けた顔料塗布層上に
、更に受容層を設けた受容シートを用いることで、受容
層の一部が転写シートに転移して改ざんを防止する感圧
複写紙を既に提案した(特願昭63−48099号)が
、この感圧複写紙で改ざん防止機能を有するのは転写シ
ートのみで、受容シートは汎用の転写シートを重ねて書
き加えれば容易に改ざんできる。
、更に受容層を設けた受容シートを用いることで、受容
層の一部が転写シートに転移して改ざんを防止する感圧
複写紙を既に提案した(特願昭63−48099号)が
、この感圧複写紙で改ざん防止機能を有するのは転写シ
ートのみで、受容シートは汎用の転写シートを重ねて書
き加えれば容易に改ざんできる。
本発明は、転写シートと受容シートが共に優れた改ざん
防止機能を有する感圧複写シートを提供することを目的
とする。
防止機能を有する感圧複写シートを提供することを目的
とする。
本発明は、支持体の裏面に発色剤内包マイクロカプセル
層を設けた転写シートと、該発色剤と反応して発色する
顕色剤層を支持体の表面に設けた受容シートを組み合わ
せた感圧複写シートにおいて、発色色調の異なるマイク
ロカプセル層を領域を区分して設けた転写シートと、非
剥離性顕色層と剥離性顕色層を領域を区分して設けた受
容シートを組み合わせたことを特徴とする改ざん防止用
感圧複写シートである。
層を設けた転写シートと、該発色剤と反応して発色する
顕色剤層を支持体の表面に設けた受容シートを組み合わ
せた感圧複写シートにおいて、発色色調の異なるマイク
ロカプセル層を領域を区分して設けた転写シートと、非
剥離性顕色層と剥離性顕色層を領域を区分して設けた受
容シートを組み合わせたことを特徴とする改ざん防止用
感圧複写シートである。
「作用」
本発明の改ざん防止用感圧複写シートを、図面に基づき
詳細に説明する。
詳細に説明する。
第1図は、本発明の改ざん防止用感圧複写シート1を例
示した断面図である。支持体3の裏面に発色色調の異な
る二種類の発色剤A、Bを内包するマイクロカプセル層
4.5を区分して設けた転写シート2と、支持体7の表
面に非剥離性顕色層8と剥離性顕色層9を区分して設け
た受容シート6を組合わせた構成である。
示した断面図である。支持体3の裏面に発色色調の異な
る二種類の発色剤A、Bを内包するマイクロカプセル層
4.5を区分して設けた転写シート2と、支持体7の表
面に非剥離性顕色層8と剥離性顕色層9を区分して設け
た受容シート6を組合わせた構成である。
この複写シート1は、転写シート2の表面にボールペン
10等で記入11すると、その筆圧によって破壊された
マイクロカプセル中の発色剤A、Bが転写シート2から
受容シート6の顕色層8,9へ転移して複写が得られる
。得られた像は発色剤AとBの発色色調の異なるために
、非剥離性顕色層8と剥離性顕色層9に異なる色調の像
12.13が形成される。また、同時に受容シート6の
剥離性顕色層9の一部が剥離して転写シート2の発色剤
Bを内包するカプセル層4表面に転移してBによる色調
の発色像14を形成する。
10等で記入11すると、その筆圧によって破壊された
マイクロカプセル中の発色剤A、Bが転写シート2から
受容シート6の顕色層8,9へ転移して複写が得られる
。得られた像は発色剤AとBの発色色調の異なるために
、非剥離性顕色層8と剥離性顕色層9に異なる色調の像
12.13が形成される。また、同時に受容シート6の
剥離性顕色層9の一部が剥離して転写シート2の発色剤
Bを内包するカプセル層4表面に転移してBによる色調
の発色像14を形成する。
記録後の転写シート2は、受容シート6と分離して保管
されるために転写シート2の表面に改ざん目的で追加記
入しても裏面の記録まで追加記入できない。このために
追加記入による改ざんを防止することができるのである
。又、転写シート2は、取り扱い中に裏面が発色汚れを
起こすことはない。一方、受容シー1−6に汎用の転写
シートを重ねて追加記入しても発色色調が異なるために
その改ざんが容易に分かる。
されるために転写シート2の表面に改ざん目的で追加記
入しても裏面の記録まで追加記入できない。このために
追加記入による改ざんを防止することができるのである
。又、転写シート2は、取り扱い中に裏面が発色汚れを
起こすことはない。一方、受容シー1−6に汎用の転写
シートを重ねて追加記入しても発色色調が異なるために
その改ざんが容易に分かる。
このように、本発明の感圧複写シートは、転写シートば
かりでなく、受容シートまで改ざんの防止が行えるもの
である。
かりでなく、受容シートまで改ざんの防止が行えるもの
である。
第2図は本発明の別の形態を示すものである。
これは、支持体3の裏面全域に発色剤Aを内包するマイ
クロカプセル層4を設け、該層上の一部分に発色色調の
異なる発色剤Bを内包するマイクロカプセル層5を設け
た転写シート2と、支持体7の表面に非剥離性顕色層8
を全面に設け、該層上の一部分に剥離性顕色層9を設け
た受容シート6を組合せたものであり、第1図と同様の
機能を有するものであるが、発色性等で優れるので好ま
しい構成である。
クロカプセル層4を設け、該層上の一部分に発色色調の
異なる発色剤Bを内包するマイクロカプセル層5を設け
た転写シート2と、支持体7の表面に非剥離性顕色層8
を全面に設け、該層上の一部分に剥離性顕色層9を設け
た受容シート6を組合せたものであり、第1図と同様の
機能を有するものであるが、発色性等で優れるので好ま
しい構成である。
本発明の改ざん防止用感圧複写シート1は、発色色調の
異なるマイクロカプセル層を任意の領域に設けた転写シ
ートと、任意の領域に設けられた剥離性顕色層を組み合
わせたことにより、極めて優れた改ざん防止効果を有す
るものである。
異なるマイクロカプセル層を任意の領域に設けた転写シ
ートと、任意の領域に設けられた剥離性顕色層を組み合
わせたことにより、極めて優れた改ざん防止効果を有す
るものである。
勿論、第1図の転写シートと第2図の受容シート、第2
図の転写シートと第1図の受容シートを組み合わせるこ
とも可能である。
図の転写シートと第1図の受容シートを組み合わせるこ
とも可能である。
本発明に用いられる電子供与性発色剤としては、感圧複
写紙の分野で公知となっている下記のような物質を例示
することができる。
写紙の分野で公知となっている下記のような物質を例示
することができる。
3.3−ビス(p−ジメチルアくジフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド、3−(p−ジメチルアミノフェ
ニル) −3−(1,2−ジメチルインドール−3−イ
ル)フタリド、3.3−ビス(1,2−ジメチルインド
ール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3.
3−ビス(9エチルカルバゾル−ルー3−イル)−6−
’、;メチルア旦ノツノフタリドトリアリルメタン系染
料、4.4′−ビスージメチルアミノヘンズヒドリルベ
ンジルエーテル、N−ハロフェニル−ロイコオーラミン
、N−2,4,5−)リクロロフェニルロイコオーラミ
ン等のジフェニルメタン系染料、ヘンジイルロイコメチ
レンプル−p−ニオロヘンゾイルロイコメチレンブルー
等のチアジン系染料、3−メチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、3フェニル−スピロ−ジナフトピラン、3−プロ
ピル−スピロ−ジベンゾビラン等のスピロ系染料、ロー
ダミン−B−アニリノラクタム、ローダごン(0−クロ
ロアニリノ)ラクタム、ローダミン(0−クロロアニリ
ノ)ラクタム等のラクタム系染料、3−ジメチルアミノ
−7−メチルフルオラン、3、ジエチルアミノ−6−メ
チル−7−クロロフルオラン、3−(N−エチル−p−
トルイジノ)−7−メチルフルオラン、3−ジエチルア
ごノー7−N−メチルアミノフルオラン、3−ジエチル
アミノ−7−ジベンゾルアミオフルオラン、3−(N−
エチル−P−トルイジノ)−6−メチル−7−フェニル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−
7−フェニルアミノフルオラン、3−(N−シクロヘキ
シル−N−メチルアミノ)6−メチル−7−フェニルア
ミノフルオラン、3−ピペリジノ−メチル−7−フェニ
ルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル
−7−キシリジノフルオラン等のフルオラン系染料等及
びこれらの混合物。
メチルアミノフタリド、3−(p−ジメチルアミノフェ
ニル) −3−(1,2−ジメチルインドール−3−イ
ル)フタリド、3.3−ビス(1,2−ジメチルインド
ール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3.
3−ビス(9エチルカルバゾル−ルー3−イル)−6−
’、;メチルア旦ノツノフタリドトリアリルメタン系染
料、4.4′−ビスージメチルアミノヘンズヒドリルベ
ンジルエーテル、N−ハロフェニル−ロイコオーラミン
、N−2,4,5−)リクロロフェニルロイコオーラミ
ン等のジフェニルメタン系染料、ヘンジイルロイコメチ
レンプル−p−ニオロヘンゾイルロイコメチレンブルー
等のチアジン系染料、3−メチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、3フェニル−スピロ−ジナフトピラン、3−プロ
ピル−スピロ−ジベンゾビラン等のスピロ系染料、ロー
ダミン−B−アニリノラクタム、ローダごン(0−クロ
ロアニリノ)ラクタム、ローダミン(0−クロロアニリ
ノ)ラクタム等のラクタム系染料、3−ジメチルアミノ
−7−メチルフルオラン、3、ジエチルアミノ−6−メ
チル−7−クロロフルオラン、3−(N−エチル−p−
トルイジノ)−7−メチルフルオラン、3−ジエチルア
ごノー7−N−メチルアミノフルオラン、3−ジエチル
アミノ−7−ジベンゾルアミオフルオラン、3−(N−
エチル−P−トルイジノ)−6−メチル−7−フェニル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−
7−フェニルアミノフルオラン、3−(N−シクロヘキ
シル−N−メチルアミノ)6−メチル−7−フェニルア
ミノフルオラン、3−ピペリジノ−メチル−7−フェニ
ルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル
−7−キシリジノフルオラン等のフルオラン系染料等及
びこれらの混合物。
電子受容性顕色剤としては、例えば感圧複写シートの分
野で公知となっている下記のような物質が例示される。
野で公知となっている下記のような物質が例示される。
酸性白土、活性白土、アクパルジャイト、ゼオライト、
ベントナイトのような粘土類、さらにフェノール樹脂、
特公昭51−25174号に記載のような各種芳香族カ
ルボン酸の多価金属塩、特開昭51−106316号に
記載のような2,2′ビスフ工ノールスルホン化合物の
亜鉛塩等の有機顕色剤及びこれらの混合物。
ベントナイトのような粘土類、さらにフェノール樹脂、
特公昭51−25174号に記載のような各種芳香族カ
ルボン酸の多価金属塩、特開昭51−106316号に
記載のような2,2′ビスフ工ノールスルホン化合物の
亜鉛塩等の有機顕色剤及びこれらの混合物。
発色剤をカプセル化する場合には、通常これらを疎水性
媒体に溶解し、これを芯物質として用いられるが、疎水
性媒体としては例えば感圧複写シートの分野で公知とな
っている下記の如き物質が例示される。
媒体に溶解し、これを芯物質として用いられるが、疎水
性媒体としては例えば感圧複写シートの分野で公知とな
っている下記の如き物質が例示される。
綿実油などの植物油類、灯油、パラフィン、ナフテン油
、塩素化パラフィンなどの鉱物油類、アルキル化ビフェ
ニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン
、ジアリールエタン、トリアリールメタン、ジフェニル
アルカンなどの芳香族系炭化水素類、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジ−n−ブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、アジピン酸ジエチル、アジピン
酸プロピル、アジピン酸ジ−n−ブチル、アジピン酸ジ
オクチルなどのエステル類等。
、塩素化パラフィンなどの鉱物油類、アルキル化ビフェ
ニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン
、ジアリールエタン、トリアリールメタン、ジフェニル
アルカンなどの芳香族系炭化水素類、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジ−n−ブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、アジピン酸ジエチル、アジピン
酸プロピル、アジピン酸ジ−n−ブチル、アジピン酸ジ
オクチルなどのエステル類等。
本発明で用いられるマイクロカプセルは、従来公知のコ
アセルベーション法(例えば米国特許第2800457
号、同第2800458号等に示される方法)、界面重
合法(例えば、特公昭3819574号、特公昭42−
446号、特公昭42−771号、特公昭9−4513
3号等に示される方法) 、1n−situ重合法(例
えば特公昭36−9168号、特公昭51−9079号
、特公昭53−84881号に示される方法)等の方法
によって製造し得る。
アセルベーション法(例えば米国特許第2800457
号、同第2800458号等に示される方法)、界面重
合法(例えば、特公昭3819574号、特公昭42−
446号、特公昭42−771号、特公昭9−4513
3号等に示される方法) 、1n−situ重合法(例
えば特公昭36−9168号、特公昭51−9079号
、特公昭53−84881号に示される方法)等の方法
によって製造し得る。
本発明のマイクロカプセル層を形成するのに用いられる
カプセルインキ或いは塗液には、水性系或いは非水性系
があり、水性系の場合には、水性のカプセル分散液に、
必要に応じてバインダーカプセル保護剤、界面活性剤、
消泡剤、顔料、防腐剤、紫外線吸収剤等を添加して調製
される。−方、非水性系の場合には、非水系のカプセル
分散液に必要に応じてバインダー、カプセル保護剤、界
面活性剤、顔料、紫外線吸収剤、剥離剤、光重合開始剤
、ワックス、ドライヤー、増粘剤、ゲル化剤等の各種助
剤が添加され、蒸発乾燥型、紫外線硬化型、酸化重合型
インキ等として調製される。
カプセルインキ或いは塗液には、水性系或いは非水性系
があり、水性系の場合には、水性のカプセル分散液に、
必要に応じてバインダーカプセル保護剤、界面活性剤、
消泡剤、顔料、防腐剤、紫外線吸収剤等を添加して調製
される。−方、非水性系の場合には、非水系のカプセル
分散液に必要に応じてバインダー、カプセル保護剤、界
面活性剤、顔料、紫外線吸収剤、剥離剤、光重合開始剤
、ワックス、ドライヤー、増粘剤、ゲル化剤等の各種助
剤が添加され、蒸発乾燥型、紫外線硬化型、酸化重合型
インキ等として調製される。
尚、カプセルに内包される発色剤の配合量は、その物質
のオイルへの溶解性或いは発色能等により一概に決めら
れないが、オイル100重量部に対して1〜200重量
部、より好ましくは2〜lOO重量部である。又、カプ
セルインキ或いは塗液の支持体への塗布量はこれに限定
されるものではないが、発色性及び経済性の面から1〜
15g/ボ、より好ましくは2〜10g/rrrである
。
のオイルへの溶解性或いは発色能等により一概に決めら
れないが、オイル100重量部に対して1〜200重量
部、より好ましくは2〜lOO重量部である。又、カプ
セルインキ或いは塗液の支持体への塗布量はこれに限定
されるものではないが、発色性及び経済性の面から1〜
15g/ボ、より好ましくは2〜10g/rrrである
。
カプセルインキ或いは塗液の調製に用いる水性系バイン
ダーとしては、水溶性バインダーとラテッス系バインダ
ーが挙げられ、水溶性バインダーとしては、例えば、ゼ
ラチン、アルブミン、カゼイン等のプロティン類、穀物
澱粉、α化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル
化澱粉等の:ti粉類、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類、寒天、
アルギン酸ソーダ、アラビヤゴム等の多PV類の如き水
溶性天然高分子化合物やポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド
、マレイン酸共重合体等のような水溶性合成高分子化合
物があり、ラテックス系バインダーとしては、例えば、
スチレン−ブタジェンラテックス、アクリロニトリル−
ブタジェンラテックス、アクリル酸エステル系ラテック
ス、酢酸ビニル系ラテックス、メチルメタクリレート−
ブタジェンラテックス及びこれらのカルボキシ変性(例
えばアクリル酸)ラテックス等が挙げられる。
ダーとしては、水溶性バインダーとラテッス系バインダ
ーが挙げられ、水溶性バインダーとしては、例えば、ゼ
ラチン、アルブミン、カゼイン等のプロティン類、穀物
澱粉、α化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル
化澱粉等の:ti粉類、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類、寒天、
アルギン酸ソーダ、アラビヤゴム等の多PV類の如き水
溶性天然高分子化合物やポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド
、マレイン酸共重合体等のような水溶性合成高分子化合
物があり、ラテックス系バインダーとしては、例えば、
スチレン−ブタジェンラテックス、アクリロニトリル−
ブタジェンラテックス、アクリル酸エステル系ラテック
ス、酢酸ビニル系ラテックス、メチルメタクリレート−
ブタジェンラテックス及びこれらのカルボキシ変性(例
えばアクリル酸)ラテックス等が挙げられる。
非水性系のカプルインキ或いは塗液に用いられるバイン
ダーとしては油溶性バインダーが挙げられ、油溶性バイ
ンダーとしては、例えば、ロジン、(ガムロジン、ウッ
ドロジン、トール油ロジン)、セラックス、コーバール
、ダルマン、ギルツナイト、ゼイン等の天然樹脂、硬化
ロジン、エステルガム及びその他のロジンエステル、マ
レイン酸樹脂、フマル酸樹脂、二重化ロジン、重合ロジ
ン、ロジン変性フェノ−樹脂、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチル
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプ
ロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニト
ロセルロース等の半合成樹脂、フェノール樹脂、キシレ
ン樹脂、尿素樹脂メラミン樹脂、ケトン樹脂、クロマイ
ン・インデン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、環化ゴム
、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル
樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸共重合体、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール(ブチラール樹脂
)、ポリビニルピロリドン、塩素化ポリプロピレン樹脂
、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の合成樹脂が挙げられ
る。
ダーとしては油溶性バインダーが挙げられ、油溶性バイ
ンダーとしては、例えば、ロジン、(ガムロジン、ウッ
ドロジン、トール油ロジン)、セラックス、コーバール
、ダルマン、ギルツナイト、ゼイン等の天然樹脂、硬化
ロジン、エステルガム及びその他のロジンエステル、マ
レイン酸樹脂、フマル酸樹脂、二重化ロジン、重合ロジ
ン、ロジン変性フェノ−樹脂、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチル
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプ
ロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニト
ロセルロース等の半合成樹脂、フェノール樹脂、キシレ
ン樹脂、尿素樹脂メラミン樹脂、ケトン樹脂、クロマイ
ン・インデン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、環化ゴム
、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル
樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸共重合体、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール(ブチラール樹脂
)、ポリビニルピロリドン、塩素化ポリプロピレン樹脂
、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の合成樹脂が挙げられ
る。
これらのバインダーは使用する媒体の種類に応じて選択
されるが、その使用方法については、例えば、印刷イン
キ技術シーエムシー社版等の開示さている方法が適宜採
用できる。
されるが、その使用方法については、例えば、印刷イン
キ技術シーエムシー社版等の開示さている方法が適宜採
用できる。
非水性系の塗液或いはインキを調製する際に用いられる
非水性媒体としては、印刷業界で公知のものが適宜使用
できるが具体的に例示すると、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ヘキサン、リグロイン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ジエンレンゲリコールモツプチルエーテル、
ジエチレングリコールモツプチルアセテート、メタノー
ル、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、n−7”タノール、n−ヘキソノール、
シクロヘキサノール、2−エチルヘキシルアルコール、
ポリエチレングリコールアク、リレート、プロピレング
リコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールアク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ヘキサンジオ
ールアクリレート、l、2−ブタンジオールアクリレー
ト、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物、メタクリル
酸とペンタエリスリトールとアクリル酸との反応物、マ
レイン酸とジエチレングリコールとアクリル酸の縮合物
、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチ
レン、植物油(アマニ油、サンフラワー油等の乾性油、
大豆油等の半乾性油、脱水ひまし油、重合油、マレイン
化油、ビニル化油、ウレタン化油)、鉱油(マシン油、
スピンドル油)等が挙げられる。
非水性媒体としては、印刷業界で公知のものが適宜使用
できるが具体的に例示すると、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ヘキサン、リグロイン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ジエンレンゲリコールモツプチルエーテル、
ジエチレングリコールモツプチルアセテート、メタノー
ル、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、n−7”タノール、n−ヘキソノール、
シクロヘキサノール、2−エチルヘキシルアルコール、
ポリエチレングリコールアク、リレート、プロピレング
リコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールアク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ヘキサンジオ
ールアクリレート、l、2−ブタンジオールアクリレー
ト、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物、メタクリル
酸とペンタエリスリトールとアクリル酸との反応物、マ
レイン酸とジエチレングリコールとアクリル酸の縮合物
、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、スチ
レン、植物油(アマニ油、サンフラワー油等の乾性油、
大豆油等の半乾性油、脱水ひまし油、重合油、マレイン
化油、ビニル化油、ウレタン化油)、鉱油(マシン油、
スピンドル油)等が挙げられる。
本発明において発色色調の異なる発色剤内包マイクロカ
プセルを支持体に設けるには、発色色調の異なる発色剤
を内包したマイクロカプセルインキをそれぞれ支持体に
スポット的に印刷して得ることができるが、他に発色剤
内包マイクロカプセル塗液を支持体に全面塗抹して形成
した該層上に、これとは発色色調の異なる発色剤を内包
したマイクロカプセルインキを局部的に印刷して得るこ
とができ、この方法は汎用の印刷機でも製造できること
からより好ましいものである。
プセルを支持体に設けるには、発色色調の異なる発色剤
を内包したマイクロカプセルインキをそれぞれ支持体に
スポット的に印刷して得ることができるが、他に発色剤
内包マイクロカプセル塗液を支持体に全面塗抹して形成
した該層上に、これとは発色色調の異なる発色剤を内包
したマイクロカプセルインキを局部的に印刷して得るこ
とができ、この方法は汎用の印刷機でも製造できること
からより好ましいものである。
本発明の顕色層の形成に用いられる顕色インキ或いは塗
液には、水性系或いは非水性系があり、水性系の場合に
は通常顕色剤、バインダーの他に、必要に応じて顔料、
オイルカプセル、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光染料
、界面活性剤、分散剤、防腐剤、消泡剤等を添加して調
製される。又、非水性系の場合には通常、顕色剤、バイ
ンダーの他に、必要に応じて顔料、オイルカプセル、界
面活性剤、紫外線吸収剤、光重合開始剤、ワックス、ド
ライヤー、増粘剤、ゲル化剤等の各種助剤が添加され、
蒸発乾燥型、紫外線硬化型、酸化重合型インキ等として
調製される。
液には、水性系或いは非水性系があり、水性系の場合に
は通常顕色剤、バインダーの他に、必要に応じて顔料、
オイルカプセル、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光染料
、界面活性剤、分散剤、防腐剤、消泡剤等を添加して調
製される。又、非水性系の場合には通常、顕色剤、バイ
ンダーの他に、必要に応じて顔料、オイルカプセル、界
面活性剤、紫外線吸収剤、光重合開始剤、ワックス、ド
ライヤー、増粘剤、ゲル化剤等の各種助剤が添加され、
蒸発乾燥型、紫外線硬化型、酸化重合型インキ等として
調製される。
尚、インキ或いは塗液への顕色剤とバインダーの配合量
は、通常インキ(塗液)100重量部(固型分)に対し
て顕色剤1〜99重量部、バインダー1〜50重量部で
あり、特に非剥離性顕色層の場合には、インキ(塗液)
100重量部(固型分)に対して顕色剤5〜90重量部
、バインダ−10〜50受頭部、剥離性顕色層の場合に
はインキ(塗液)100重量部(固型分)対して顕色剤
5〜99重量部、バインダー1〜20重量部の範囲がよ
り好ましい。又、顕色インキ或いは塗液の支持体への塗
布量は、これに限定されるものではないが、発色性及び
経済性の面から0.5〜15g/ボ、より好ましくは1
〜8 glofである。
は、通常インキ(塗液)100重量部(固型分)に対し
て顕色剤1〜99重量部、バインダー1〜50重量部で
あり、特に非剥離性顕色層の場合には、インキ(塗液)
100重量部(固型分)に対して顕色剤5〜90重量部
、バインダ−10〜50受頭部、剥離性顕色層の場合に
はインキ(塗液)100重量部(固型分)対して顕色剤
5〜99重量部、バインダー1〜20重量部の範囲がよ
り好ましい。又、顕色インキ或いは塗液の支持体への塗
布量は、これに限定されるものではないが、発色性及び
経済性の面から0.5〜15g/ボ、より好ましくは1
〜8 glofである。
顕色インキ或いは塗液の調製に用いる顔料としては、例
えばシリカ、コロイダルシリカ、ゼオライト、ベントナ
イト、カオリン、焼成カオリン、リン酸カルシウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、メラミン樹
脂粒子、尿素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子等、当業
界で公知の無機、有機顔料が挙げられる。
えばシリカ、コロイダルシリカ、ゼオライト、ベントナ
イト、カオリン、焼成カオリン、リン酸カルシウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、メラミン樹
脂粒子、尿素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子等、当業
界で公知の無機、有機顔料が挙げられる。
バインダーとしては、水性系インキ(塗液)の場合には
前記の如き水溶性バインダー或いはラテックス系バイン
ダーが用いられ、又、非水性系インキ(塗液)の場合に
は、前記の如き非水性系バインダーが用いられる。
前記の如き水溶性バインダー或いはラテックス系バイン
ダーが用いられ、又、非水性系インキ(塗液)の場合に
は、前記の如き非水性系バインダーが用いられる。
非水性系インキ或いは塗液を調製する際に用いられる媒
体としては、前記の如き非水性媒体が用いられる。
体としては、前記の如き非水性媒体が用いられる。
インキ或いは塗液の調製には、通常、撹拌機、ボールミ
ル、サンドグラインダー等が使用される。
ル、サンドグラインダー等が使用される。
本発明において非剥離性顕色層、剥離性顕色層を支持体
に設けるには、非剥離性の二種のインキを支持体にスポ
ット的に印刷して得ることが、他に非剥離性顕色層用の
塗液を支持体に全面塗抹して形成した該層上に剥離性顕
色層用のインキを局所的に印刷して得ることができ、こ
の方法では汎用の印刷機で製造出来ることからより好ま
しいものである。
に設けるには、非剥離性の二種のインキを支持体にスポ
ット的に印刷して得ることが、他に非剥離性顕色層用の
塗液を支持体に全面塗抹して形成した該層上に剥離性顕
色層用のインキを局所的に印刷して得ることができ、こ
の方法では汎用の印刷機で製造出来ることからより好ま
しいものである。
以下に本発明の効果をより一層明確にするために、実施
例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。例中の部及び%は特に断らない限り、それ
ぞれ重量部および重量%を表す。
例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。例中の部及び%は特に断らない限り、それ
ぞれ重量部および重量%を表す。
実施例1
〔転写シートの作成]
(青発色カプセルインキの調製)
クリスタルバイオレットラクトン8部をアルキルジフェ
ニルエタン100部(商品名:ハイソール5AS−29
6,日本石油化学■製)に加熱溶解して内相油を得た。
ニルエタン100部(商品名:ハイソール5AS−29
6,日本石油化学■製)に加熱溶解して内相油を得た。
エチレン−無水マレイン酸共重合体(商品名: EMA
−31、モンサント社製)の3.0%水溶液200部に
20%苛性ソーダ水溶液を添加してpHを6.0とした
液にこの内相油を乳化した後、この系を55°Cに昇温
した。
−31、モンサント社製)の3.0%水溶液200部に
20%苛性ソーダ水溶液を添加してpHを6.0とした
液にこの内相油を乳化した後、この系を55°Cに昇温
した。
別に、37%ホルムアルデヒド水溶液45部にメラミン
15部を加え、60°Cで15分間反応させてプレポリ
マー水溶液を調製した。このプレポリマー水溶液を前記
乳化液中に滴下し、更に撹拌後、80°Cまで加温し、
その温度で1時間保持後、0、2 N−塩酸でpHを3
.5に下げ、更に3時間保持した後、放冷して平均粒径
3.6μmのカプセル分散液を得た。
15部を加え、60°Cで15分間反応させてプレポリ
マー水溶液を調製した。このプレポリマー水溶液を前記
乳化液中に滴下し、更に撹拌後、80°Cまで加温し、
その温度で1時間保持後、0、2 N−塩酸でpHを3
.5に下げ、更に3時間保持した後、放冷して平均粒径
3.6μmのカプセル分散液を得た。
ついでこの分散液を濾過し、更にエタノールで洗浄した
後、このカプセルをエタノール330部とn−プロパツ
ール165部の混合媒体中に再分散し、これに軽質炭酸
カルシウム25部、エチルセルロース(エチルセルロー
スNIIL14 、バーキュレス社製)80部を添加し
てフレキソ型カプセルインキを得た。
後、このカプセルをエタノール330部とn−プロパツ
ール165部の混合媒体中に再分散し、これに軽質炭酸
カルシウム25部、エチルセルロース(エチルセルロー
スNIIL14 、バーキュレス社製)80部を添加し
てフレキソ型カプセルインキを得た。
(黒発色系カプセルインキの調製)
クリスタルバイオレットラクトン8部の代わりに3−(
N−エチル−N−n−アごル)アミノ−6−メチル−7
−フェニルアミノフルオラン10部を用いた以外上記と
同様にしてフレキソ型カプセルインキを得た。
N−エチル−N−n−アごル)アミノ−6−メチル−7
−フェニルアミノフルオラン10部を用いた以外上記と
同様にしてフレキソ型カプセルインキを得た。
(転写シートの作成)
40 g/fTlの原紙に上記二種のカプセルインキを
別々の箇所にインキ盛量が2.5g/rrf、印刷面積
が10cmX10c1++角となるようにスポット印刷
しての転写シートを得た。
別々の箇所にインキ盛量が2.5g/rrf、印刷面積
が10cmX10c1++角となるようにスポット印刷
しての転写シートを得た。
(オイル内包マイクロカプセルの調製)エチレン−無水
マレイン酸共重合体(商品名:EMA−31、モンサン
ト社製)の3.0%水溶液200部に20%苛性ソーダ
水溶液を添加してp++を6.0とした液にアルキルジ
フェニルエタンl。
マレイン酸共重合体(商品名:EMA−31、モンサン
ト社製)の3.0%水溶液200部に20%苛性ソーダ
水溶液を添加してp++を6.0とした液にアルキルジ
フェニルエタンl。
0部(商品名:ハイゾール5AS−296,日本石油化
学■製)を乳化した後、この系を55°Cに昇温した。
学■製)を乳化した後、この系を55°Cに昇温した。
別に37%ホルムアルデヒド水溶液45部にメラミン1
5部を加え、60°Cで15分間反応させてプレポリマ
ー水溶液を調製した。このプレポリマー水溶液を前記乳
化液中に滴下し、更に撹拌後、80°Cまで加温し、そ
の温度で1時間保持後、0゜2N−塩酸テpl+を3.
5ニ下げ、更に90°C下で3時間保持した後、メチル
化メチロールメラミン初期縮合物(商品名:サイメル3
50、三井東圧化学■製)の20%水溶液200部を3
0分間かけて添加し、続いてこの分散液を濾過し、エタ
ノールで洗浄後、乾燥して平均粒径3μmの粉末状オイ
ル内包マイクロカプセルを得た。
5部を加え、60°Cで15分間反応させてプレポリマ
ー水溶液を調製した。このプレポリマー水溶液を前記乳
化液中に滴下し、更に撹拌後、80°Cまで加温し、そ
の温度で1時間保持後、0゜2N−塩酸テpl+を3.
5ニ下げ、更に90°C下で3時間保持した後、メチル
化メチロールメラミン初期縮合物(商品名:サイメル3
50、三井東圧化学■製)の20%水溶液200部を3
0分間かけて添加し、続いてこの分散液を濾過し、エタ
ノールで洗浄後、乾燥して平均粒径3μmの粉末状オイ
ル内包マイクロカプセルを得た。
(剥離性顕色インキの調製)
3.5−ジー(ter L−ブチル)サリチル酸亜鉛5
0部、エチルセルロース(エチルセルロースNo。
0部、エチルセルロース(エチルセルロースNo。
14、バーキュレス社製)5部、エタノール360部を
ポールごルで粉砕処理した後、上記のオイル内包マイク
ロカプセル50部と合成シリカ(商品名:ミズカシルp
−527、水沢化学工業Q@製)30部を添加して剥離
性顕色インキを得た。
ポールごルで粉砕処理した後、上記のオイル内包マイク
ロカプセル50部と合成シリカ(商品名:ミズカシルp
−527、水沢化学工業Q@製)30部を添加して剥離
性顕色インキを得た。
(非剥離性顕色インキの調製)
3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛塩5
0部、硝化綿10部を酢酸エチル150部に溶解して非
剥離性顕色インキを得た。
0部、硝化綿10部を酢酸エチル150部に溶解して非
剥離性顕色インキを得た。
(受容シートの作成)
40g/n(の原紙に上記二種の顕色インキを別々の箇
所にインキ盛量が1.5g/rrf、印刷面積が10c
mX10c+n角となるようにスポット印刷しての受容
シートを得た。
所にインキ盛量が1.5g/rrf、印刷面積が10c
mX10c+n角となるようにスポット印刷しての受容
シートを得た。
〔評価]
上記の転写シートと受容シートを第1図の如く黒発色系
カプセルインキ層と剥離性顕色層、青発色系カプセルイ
ンキ層と非剥離性顕色層を重ねてタイプライタ−で印字
したところ、受容シートに青色と、黒色の発色像が得ら
れ、又、転写シートの裏面に黒色の発色像が得られた。
カプセルインキ層と剥離性顕色層、青発色系カプセルイ
ンキ層と非剥離性顕色層を重ねてタイプライタ−で印字
したところ、受容シートに青色と、黒色の発色像が得ら
れ、又、転写シートの裏面に黒色の発色像が得られた。
実施例2
〔転写シートの作成〕
クリスタルバイオレットラクトン5部をジイソプロピル
ナフタレン100部に加熱溶解して得た内相油105部
に芳香族多価イソシアネート(商品名;コロネート−L
1日本ポリウレタン社製)15部を溶解し、これを2%
のポリビニルアルコール水溶液600部中に加えて乳化
し、平均粒径8.0μとした後、この系を80″C下で
4時間反応させてカプセル分散液を得た。この分散液に
澱粉粒子50部、カルボキシ変性スチレン・ブタジェン
共重合体ラテックス20部(固形分)を加え、濃度18
%になるように希釈してマイクロカプセル塗液とした。
ナフタレン100部に加熱溶解して得た内相油105部
に芳香族多価イソシアネート(商品名;コロネート−L
1日本ポリウレタン社製)15部を溶解し、これを2%
のポリビニルアルコール水溶液600部中に加えて乳化
し、平均粒径8.0μとした後、この系を80″C下で
4時間反応させてカプセル分散液を得た。この分散液に
澱粉粒子50部、カルボキシ変性スチレン・ブタジェン
共重合体ラテックス20部(固形分)を加え、濃度18
%になるように希釈してマイクロカプセル塗液とした。
得られたカプセル塗液を40g/rdの原紙にエアーナ
イフコーターで固形分が3.0g/rdとなるように塗
抹した。次いで、得られたカプセル面に上記黒発色系カ
プセルインキをインキ盛量が2.5g/rr?、印刷面
積が10cmX10an角となるようにスポット印刷し
て、転写シートを得た。
イフコーターで固形分が3.0g/rdとなるように塗
抹した。次いで、得られたカプセル面に上記黒発色系カ
プセルインキをインキ盛量が2.5g/rr?、印刷面
積が10cmX10an角となるようにスポット印刷し
て、転写シートを得た。
軽質炭酸カルシウム65部、酸化亜鉛20部、3.5−
ジー(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛塩とα−メ
チルスチレン・スチレン共重合体との混融物(混融比8
0/20)15部、ポリビニルアルコール水溶液5部(
固形分)及び水300部をボールミルで24時間粉砕し
て得た分散液に、カルボキシ変性スチレン・ブタジェン
共重合体ラテックス20部(固形分)を加えて調製した
顕色剤塗液を40g/rfの原紙に乾燥重量が5g/ボ
となるようにエアーナイフコーターで塗抹した。
ジー(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛塩とα−メ
チルスチレン・スチレン共重合体との混融物(混融比8
0/20)15部、ポリビニルアルコール水溶液5部(
固形分)及び水300部をボールミルで24時間粉砕し
て得た分散液に、カルボキシ変性スチレン・ブタジェン
共重合体ラテックス20部(固形分)を加えて調製した
顕色剤塗液を40g/rfの原紙に乾燥重量が5g/ボ
となるようにエアーナイフコーターで塗抹した。
更に、得られたシートの顕色剤塗布面に上記の剥離性顕
色インキをインキ盛量1.5g/n(、印刷面積が10
CIIIX10cm角となるようにスポット印刷して受
容シートを得た。
色インキをインキ盛量1.5g/n(、印刷面積が10
CIIIX10cm角となるようにスポット印刷して受
容シートを得た。
上記の転写シートと受容シートを第2図の如(黒発色系
カプセルインキ層と剥離性顕色層、青発色系カプセルイ
ンキ層と非剥離性顕色層を重ねてタイプライタ−で印字
したところ、受容シートに青色と黒色の発色像が得られ
、又、転写シートの裏面に黒色の発色像が得られた。
カプセルインキ層と剥離性顕色層、青発色系カプセルイ
ンキ層と非剥離性顕色層を重ねてタイプライタ−で印字
したところ、受容シートに青色と黒色の発色像が得られ
、又、転写シートの裏面に黒色の発色像が得られた。
「効果」
本発明は、転写シート、受容シート共に極めて改ざん防
止性の優れた感圧複写シートであった。
止性の優れた感圧複写シートであった。
第1図乃至第2図は本発明の改ざん防止用感圧複写シー
トの構成を示す断面図であり、第3図は従来の改ざん防
止用感圧複写シートの構成を示す断面図である。 l:改ざん防止用感圧複写シート 2:転写シート 3:支持体 4:発色剤内包マイクロカプセル層(A)5:発色剤内
包マイクロカプセル層(B)6:受容シート 7:支持体 8:非剥離性顕色層 9:剥離性顕色層 10:ボールペン 11:記入像 12:複写像 (A) 13:複写像 (B) 14:改ざん防止用記録像 15:顕色剤層
トの構成を示す断面図であり、第3図は従来の改ざん防
止用感圧複写シートの構成を示す断面図である。 l:改ざん防止用感圧複写シート 2:転写シート 3:支持体 4:発色剤内包マイクロカプセル層(A)5:発色剤内
包マイクロカプセル層(B)6:受容シート 7:支持体 8:非剥離性顕色層 9:剥離性顕色層 10:ボールペン 11:記入像 12:複写像 (A) 13:複写像 (B) 14:改ざん防止用記録像 15:顕色剤層
Claims (3)
- (1)支持体の裏面に発色剤内包マイクロカプセル層を
設けた転写シートと、該発色剤と反応して発色する顕色
剤層を支持体の表面に設けた受容シートを組み合わせた
感圧複写シートにおいて、発色色調の異なるマイクロカ
プセル層を領域を区分して設けた転写シートと、非剥離
性顕色層と剥離性顕色層を領域を区分して設けた受容シ
ートを組み合わせたことを特徴とする改ざん防止用感圧
複写シート。 - (2)転写シートが、支持体の裏面全域に発色剤内包マ
イクロカプセル層を設け、該層上の一部分に前記発色剤
とは発色色調の異なる発色剤内包マイクロカプセル層を
設けた構成である請求項(1)記載の改ざん防止用感圧
複写シート。 - (3)受容シートが、支持体の表面全域に非剥離性顕色
層を設け、該層上の一部分に剥離性顕色層を設けた構成
である請求項(1)記載の改ざん防止用感圧複写シート
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2059495A JPH03261589A (ja) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | 改ざん防止用感圧複写シート |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2059495A JPH03261589A (ja) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | 改ざん防止用感圧複写シート |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03261589A true JPH03261589A (ja) | 1991-11-21 |
Family
ID=13114924
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2059495A Pending JPH03261589A (ja) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | 改ざん防止用感圧複写シート |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03261589A (ja) |
-
1990
- 1990-03-09 JP JP2059495A patent/JPH03261589A/ja active Pending
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