JPH06227183A - 改ざん防止用感圧複写シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】減感成分を使った改ざんに対して優れた防止機
能を発揮する感圧複写シートを提供する。 【構成】発色剤と顕色剤を使用した感圧複写シートにお
いて、該シートの記録像が形成される領域の少なくとも
一部分を消色可能な材料で着色したことを特徴とする改
ざん防止用感圧複写シートである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感圧複写シートに関し、
特に減感成分を用いて行う改ざんを簡単に見破ることが
できる改ざん防止用感圧複写シートに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】クリスタルバイオレットラクトン、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー等の電子供与性発色剤と、
活性白土、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、芳香
族カルボン酸の多価金属塩等の電子受容性顕色剤の呈色
反応を利用した感圧複写シートはよく知られている。か
かる感圧複写シートは、相分離法、界面重合法、in-sit
u 重合法などの方法で調製された発色剤内包マイクロカ
プセルを支持体に塗布した上用紙（転写シート）、顕色
剤を支持体に塗布した下用紙（受容シート）、上記発色
剤内包マイクロカプセルと顕色剤を支持体の別々の面に
塗布した中用紙（転写シートと受容シートの両方の機能
を有するシート）が適宜組み合わされて実用されてい
る。

【０００３】また、別に発色剤内包マイクロカプセルと
顕色剤を積層或いは混合層として支持体の同一面に塗布
した所謂自己発色型感圧複写シートと呼ばれるもの、さ
らにその自己発色型感圧複写シートの裏面に発色剤内包
マイクロカプセル層を設け、上記下用紙や中用紙を適宜
組み合わせた自己発色型感圧複写シートセット等があ
る。

【０００４】しかし、これらの感圧複写シートは手軽に
複写がとれるという便利さの反面、複写像が減感成分を
使って簡単に消すことができ、又同色調の他の感圧複写
シートを使って書き加えることができる為に、改ざんが
比較的容易に行え、用途によっては種々のトラブルが発
生する問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、減感
成分を使った改ざんに対して優れた防止機能を発揮する
感圧複写シートを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、発色剤と
顕色剤を使用した感圧複写シートにおいて、該シートの
記録像が形成される領域の少なくとも一部分を消色可能
な材料で着色することにより上記目的が達成されること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【作用】先ず、本発明の改ざん防止用感圧複写シートを
図面に基づき詳細に説明する。図１は、本発明の改ざん
防止用感圧複写シート１を例示した断面図である。支持
体３の裏面に発色剤Ａを内包するマイクロカプセル層４
を設けた転写シート２と、支持体６の表面に顕色層７を
設け、且つ一部領域８の顕色剤層を消色可能な材料で着
色させた受容シート５を組合わせた構成である。

【０００８】この複写シート１は、転写シート２の表面
にボールペン９等で記入１０すると、その筆圧によって
マイクロカプセルが破壊され、発色剤Ａが転写シート２
から受容シート５の顕色層７へ転移して複写が得られ
る。受容シート５の消色可能材料で着色した領域８の複
写像１１は、減感成分を使ってその一部を消し、更に別
の転写シートを使って書き入れようとしても、着色した
色もその減感成分で消える為に元の像の痕跡が残る。

【０００９】図２は、本発明の別の形態を示すもので、
支持体３の裏面に発色剤Ａを内包するマイクロカプセル
層４を設け、更に発色剤Ｂを内包するマイクロカプセル
層１２を印刷によって設けた転写シート２と、支持体６
の表面に顕色層７を設け、且つ一部領域８の顕色層を消
色可能な材料で着色させた受容シート５を組合わせたも
のであり、図１と同様の機能を有するが、複写像１１の
発色色調が汎用の転写シートのそれとは異なるために、
改ざんが難しいものとなっている。

【００１０】このように本発明は、記録シートの記録像
が形成される領域の少なくとも一部分を消色可能な材料
で着色したことを特徴とする。

【００１１】本発明に用いられる発色剤としては、感圧
複写シートの分野で公知となっている下記のような電子
供与性発色剤を例示することができる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド等のトリアリルメタン系染料、４，４′−ビス−ジメ
チルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフ
ェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチ
アジン系染料、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ
系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミ
ン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染
料、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチル
フルオラン、３−ピペリジノ−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン等のフルオラン系染料及びこれらの混合
物等。

【００１２】発色剤をカプセル化する場合には、通常こ
れらを油性物質に溶解し、これを芯物質として用いる
が、油性物質としては例えば感圧複写シートの分野で公
知となっている下記の如き物質が例示される。綿実油な
どの植物油類、灯油、パラフィン、ナフテン油、塩素化
パラフィンなどの鉱物油類、アルキル化ビフェニル、ア
ルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリ
ールエタン、トリアリールメタン、ジフェニルアルカン
などの芳香族系炭化水素類、ジメチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ
−プロピル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジ
オクチルなどのエステル類及びこれらの混合物等。

【００１３】尚、該油性物質に対する発色剤の配合量
は、発色剤の油性物質への溶解性或いは発色能等により
一概に決められないが、油性物質１００重量部に対して
１〜２００重量部、より好ましくは２〜１００重量部で
ある。

【００１４】本発明で用いられるマイクロカプセルは、
従来公知のコアセルベーション法（例えば米国特許第２
８００４５７号、同第２８００４５８号等に示される方
法）、界面重合法（例えば、特公昭３８−１９５７４
号、特公昭４２−４４６号、特公昭４２−７７１号、特
公昭４９−４５１３３号等に示される方法）、in-situ
重合法（例えば特公昭３６−９１６８号、特公昭５１−
９０７９号、特公昭５３−８４８８１号に示される方
法）等の方法によって製造し得る。

【００１５】マイクロカプセル層は、水性系或いは非水
性系のカプセルインキ或いは塗液を印刷或いは塗工して
設けられる。水性系の場合には、水性のカプセル分散液
に、必要に応じてバインダー、カプセル保護剤（スチル
ト剤）、界面活性剤、消泡剤、顔料、防腐剤、紫外線吸
収剤等を添加して調製される。一方、非水性系の場合に
は、非水系のカプセル分散液に必要に応じてバインダ
ー、カプセル保護剤（スチルト剤）、界面活性剤、顔
料、紫外線吸収剤、剥離剤、光重合開始剤、増感剤、ワ
ックス、ドライヤー、増粘剤、ゲル化剤等の各種助剤が
添加され、蒸発乾燥型、紫外線硬化型、酸化重合型等と
して調製される。

【００１６】尚、インキ或いは塗液への各材料の配合比
は、印刷上或いは塗工上の適性及び得ようとするシート
の性能等を考慮して適宜決められるが、マイクロカプセ
ルの配合は、通常インキ或いは塗液１００重量部に対し
て１０〜５０重量部の範囲に設定される。

【００１７】カプセルインキ或いは塗液の調製に用いる
水性系バインダーとしては、水溶性バインダーとラテッ
スク系バインダーが挙げらる。水溶性バインダーとして
は、例えば、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のプロ
ティン類、穀物澱粉、α化澱粉、酸化澱粉、エーテル化
澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類，カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース
類、寒天、アルギン酸ソーダ、アラビヤゴム等の多糖類
の如き水溶性天然高分子化合物やポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、マレイン酸共重合体等のような水溶性合成
高分子化合物及びこれらの混合物等、ラテックス系バイ
ンダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンラテッ
クス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、アク
リル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテック
ス、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス及び
これらのカルボキシ変性（例えばアクリル酸）ラテック
ス及びこれらの混合物等が挙げられる。

【００１８】非水性系のカプルセインキ或いは塗液に用
いられるバインダーとしては油溶性バインダーが挙げら
る。油溶性バインダーとしては、例えば、ロジン、（ガ
ムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン）、セラック
ス、コーパール、ダルマン、ギルソナイト、ゼイン等の
天然樹脂、硬化ロジン、エステルガム及びその他のロジ
ンエステル、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、二重化ロ
ジン、重合ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート
ブチレート、ニトロセルロース等の半合成樹脂、フェノ
ール樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ケ
トン樹脂、クマロン・インデン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポリアミ
ド樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・
酢酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール
（ブチラール樹脂）、ポリビニルピロリドン、塩素化ポ
リプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の合
成樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。

【００１９】これらのバインダーは使用する媒体の種類
に応じて選択されるが、その使用方法については、例え
ば、印刷インキ技術シーエムシー社版等の開示さている
方法が適宜採用できる。

【００２０】非水性系のインキ或いは塗液を調製する際
に用いられる非水性媒体としては、印刷業界で公知の低
沸点媒体、高沸点媒体、エチレン性不飽和化合物、油
類、ワックス類等が適宜使用できる。具体的に例示する
と、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
ヘキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−
エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ジエンレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
１，２−ブタンジオールジアクリレート、１．２−ブタ
ンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオール
ジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４
−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、グリセロールジメタクリレート、グリセロールメタ
クリレートアクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、エポキシ樹脂とアク
リル酸との反応物、マレイン酸とジエチレングリコール
とアクリル酸の縮合物、カルナバワックス、マイクロク
リスタリンワックス、ステアリン酸、植物油（アマニ
油、サンフラワー油等の乾性油、大豆油等の半乾性油、
脱水ひまし油、重合油、マレイン化油、ビニル化油、ウ
レタン化油）、鉱油（マシン油、スピンドル油）及びこ
れらの混合物等が挙げられる。

【００２１】尚、カプセルインキ或いは塗液の支持体へ
の塗布量はこれに限定されるものではないが、発色性及
び経済性の面から１〜１５ｇ／ｍ² 、より好ましくは２
〜１０ｇ／ｍ² である。

【００２２】顕色剤としては、例えば感圧複写シートの
分野で公知となっている下記のような電子受容性顕色剤
が例示される。酸性白土、活性白土、アタパルジャイ
ト、ゼオライト、ベントナイトのような粘土類、さらに
フェノール樹脂、特公昭５１−２５１７４号に記載のよ
うな各種芳香族カルボン酸の多価金属塩、特開昭５４−
１０６３１６号に記載のような２，２′−ビスフェノー
ルスルホン化合物の亜鉛塩等の有機顕色剤及びこれらの
混合物等。

【００２３】本発明の顕色層の形成には、水性系或いは
非水性系の顕色インキ或いは塗液が用いられる。水性系
の場合には通常顕色剤，バインダーの他に、必要に応じ
て顔料、オイルカプセル、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
蛍光染料、界面活性剤、分散剤、防腐剤、消泡剤等を添
加して調製される。非水性系の場合には通常、顕色剤，
バインダーの他に、必要に応じて顔料、オイルカプセ
ル、界面活性剤、紫外線吸収剤、光重合開始剤、増感
剤、ワックス、ドライヤー、増粘剤、ゲル化剤等の各種
助剤が添加され、蒸発乾燥型、紫外線硬化型、酸化重合
型等として調製される。尚、上記顕色剤は、それを油性
物質に溶解或いは分散した後にマイクロカプセル化して
使用することもできる。

【００２４】インキ或いは塗液への顕色剤とバインダー
の配合量は、通常インキ（塗液）１００重量部（固型
分）に対して顕色剤５〜９０重量部、バインダー１０〜
５０重量部である。又、顕色インキ或いは塗液の支持体
への塗布量は、これに限定されるものではないが、発色
性及び経済性の面から０．５〜１５ｇ／ｍ² 、より好ま
しくは１〜８ｇ／ｍ² である。

【００２５】顕色インキ或いは塗液の調製に用いる顔料
としては、例えばシリカ、コロイダルシリカ、ゼオライ
ト、ベントナイト、カオリン、焼成カオリン、リン酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、メラミン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、ポリスチレン樹
脂粒子等、当業界で公知の無機、有機顔料及びこれらの
混合物が挙げられる。

【００２６】バインダーとしては、水性系インキ（塗
液）の場合には前記の如き水溶性バインダー或いはラテ
ックス系バインダーが用いられ、又、非水性系インキ
（塗液）の場合には、前記の如き非水性系バインダーが
用いられる。非水性系インキ或いは塗液を調製する際に
用いられる媒体としては、前記の如き非水性媒体が用い
られる。

【００２７】インキ或いは塗液の調製には、通常、撹拌
機、ボールミル、サンドグラインダー等が使用される。

【００２８】本発明に用いられる消色性着色材料として
は、特に限定されるものではないが、通常上記発色剤と
顕色剤の反応によって生じた物質が用いられる。消色性
材料による着色は、例えば上記顕色剤塗液中に消色性
着色材料を添加し、それを支持体に全面塗工する、消
色性着色材料をインキ化して、支持体に全面塗工した顕
色剤層上に印刷する、消色性着色材料と顕色剤を含有
するインキを支持体に印刷する、消色性着色材料と顕
色剤を含有するインキを、支持体に全面塗工した顕色剤
層上に印刷する等の方法によって行われるが、その他に
消色性着色材料の代わりに発色剤をインキ化して印刷
し、既に塗工した顕色剤層中の顕色剤と反応させて着色
材料を形成させる場合もある。

【００２９】本発明の改ざん防止方式は、既に公知の改
ざん防止方式と組合せて使用することができ、例えば、
転写シートの表面或いは裏面を自己発色型化したもの、
特願昭６３−４８０９９号に記載の如く受容シートの
顕色剤層上に剥離性顕色インキを印刷したもの（この場
合、剥離性顕色インキに消色性着色材料を添加したイン
キも使用できる）との組合せが挙げられる。

【００３０】本発明における印刷或いは塗工は、通常オ
フセット、活版、フレキソ、グラビア等の印刷ユニット
を持つ印刷機或いはエアーナイフ、バー、ブレード、リ
ップ、カーテン、ロール、グラビア等のコーターヘッド
を持つ塗工機で行われる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明の効果をより一層明確にするた
めに、実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。例中の部及び％は特に断らない
限り、それぞれ重量部および重量％を表す。

【００３２】実施例１ 〔転写シートの作成〕クリスタルバイオレットラクトン
５部をジイソプロピルナフタレン１００部に加熱溶解し
て得た内相油１０５部に芳香族多価イソシアネート（商
品名：コロネート−Ｌ，日本ポリウレタン社製）１５部
を溶解し、これを２％のポリビニルアルコール水溶液６
００部中に加えて乳化し、平均粒径８．０μｍとした
後、この系を８０℃下で４時間反応させてカプセル分散
液を得た。この分散液に澱粉粒子５０部、カルボキシ変
性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス２０部（固
形分）を加え、濃度１８％になるように希釈してマイク
ロカプセル塗液とした。得られたカプセル塗液を４０ｇ
／ｍ² の原紙にエアーナイフコーターで固形分が３．０
ｇ／ｍ² となるように塗抹して転写シートを得た。

【００３３】〔消色性赤色インキの調製〕３，３−ビス
（２−メチル−１ −オクチル−３−インドリル）フタ
リド１部と３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸亜鉛塩１部をキシレン１００部に溶解して消色性赤
色インキを得た。

【００３４】〔受容シートの作成〕軽質炭酸カルシウム
６５部、酸化亜鉛２０部、３，５−ジ−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸亜鉛塩とα−メチルスチレン・スチ
レン共重合体との混融物（混融比８０／２０）１５部、
ポリビニルアルコール水溶液５部（固形分）及び水３０
０部をボールミルで２４時間粉砕して得た分散液に、カ
ルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス
２０部（固形分）を加えて調製した顕色剤塗液を４０ｇ
／ｍ² の原紙に乾燥重量が５ｇ／ｍ² となるようにエア
ーナイフコーターで塗抹した。続いて、該シートの顕色
剤層上に上記消色性赤色インキをインキ量が０．２ｇ／
ｍ² となるように部分的にフレキソ印刷して赤色領域を
有する受容シートを得た。

【００３５】〔評価〕上記の転写シートと受容シートを
重ねてタイプライターで印字し、受容シートの赤色領域
に複写像を得た。続いて、複写像を減感成分で消した後
に青発色の転写シートを用いて複写像を改ざんしたが、
赤色領域には減感による汚れが発生していた為に、その
行為を容易に確認することができた。

【００３６】実施例２ （緑発色系カプセルインキの調製）緑染料３−ジエチル
アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン２５部をアル
キルジフェニルエタン１００部（商品名：ハイゾールＳ
ＡＳ−２９６，日本石油化学社製）に加熱溶解して内相
油を得た。エチレン−無水マレイン酸共重合体（商品
名：ＥＭＡ−３１、モンサント社製）の３．０％水溶液
２００部に２０％苛性ソーダ水溶液を添加してpHを６．
０とした液にこの内相油を乳化した後、この系を５５℃
に昇温した。

【００３７】別に、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５
部にメラミン１５部を加え、６０℃で１５分間反応させ
てプレポリマー水溶液を調製した。このプレポリマー水
溶液を前記乳化液中に滴下し、更に撹拌後、８０℃まで
加温し、その温度で１時間保持後、０．２Ｎ−塩酸でpH
を３．５に下げ、更に３時間保持した後、放冷して平均
粒径６．５μｍのカプセル分散液を得た。

【００３８】ついでこの分散液を濾過し、更にエタノー
ルで洗浄した後、このカプセルをエタノール３３０部と
ｎ−プロパノール１６５部の混合媒体中に再分散し、こ
れにパルプパウダー１０部、エチルセルロース（エチル
セルロースNo１４，ハーキュレス社製）８０部を添加し
てフレキソ型カプセルインキを得た。

【００３９】〔転写シートの作成〕実施例１と同様にし
て得た転写シートのカプセル面上に、上記緑発色系カプ
セルインキをインキ盛量が４．５ｇ／ｍ² となるよう
に、又印刷箇所が受容シートの赤色領域に重なるように
スポット印刷しての転写シートを得た。

【００４０】〔評価〕上記の転写シートと受容シートを
重ねてタイプライターで印字し、受容シートの赤色領域
に複写像を得た。続いて、複写像を減感成分で消した後
に汎用の青発色系の転写シートを用いて複写像を改ざん
したが、赤色領域には減感による汚れが発生していた為
に、その行為を容易に確認することができた。又、発色
色調が異なる為に、改ざんされていることが更に明白に
分かった。

【００４１】

【発明の効果】上記評価のから明らかなように、本発明
の改ざん防止用感圧複写シートは、極めて改ざん防止性
の優れた複写シートであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の改ざん防止用感圧複写シートの構成を
示す断面図である。

【図２】本発明の改ざん防止用感圧複写シートの構成を
示す断面図である。

【符号の説明】

１：本発明の改ざん防止用感圧複写シート ２：転写シート ３：支持体 ４：発色剤Ａ内包マイクロカプセル層 ５：受容シート ６：支持体 ７：顕色剤層 ８：消色可能材料で着色した領域 ９：筆記具 10：記入像 11：複写像 12：発色剤Ｂ内包マイクロカプセル層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発色剤と顕色剤を使用した感圧複写シート
   において、該シートの記録像が形成される領域の少なく
   とも一部分を消色可能な材料で着色したことを特徴とす
   る改ざん防止用感圧複写シート。
2. 【請求項２】支持体の裏面に発色剤内包マイクロカプセ
   ル層を設けた転写シートと、発色剤と反応して発色する
   顕色層を支持体の表面に設けた受容シートを組み合わせ
   た感圧複写シートであって、該受容シートが消色可能な
   材料で着色されている請求項１記載の改ざん防止用感圧
   複写シート。