JPS6257518B2 - - Google Patents
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Description
本発明は多成分よりなる通常無色の標識液
(marking liquid)を用いた感圧性記録単位に関
するものである。この種の標識液は反応性に富
み、また波長400〜500ミリミクロンの間の可視ス
ペクトルをいくらかあるいは実質的に全部吸収す
ることによつて適当に感応性の記録材の上に明ら
かな標識をつける。 様々な標識液が技術的に公知である。たとえば
バレツト・ケイ・グリーン(Barrett K.Green)
名で1958年9月2日に発表した米国特許第
2850395号には、結晶バイオレツトラクトン結晶
および赤色染料を含有する印刷液を発表してい
る。 今回、波長400〜500ミリミクロンの間の可視ス
ペクトルをいくらかあるいは実質的に全部吸収す
る多成分よりなる常態で無色の標識液を発見し
た。本発明で用いる標識液は適当に感応性の記録
材に明らかな標識をつける。 青色を呈する標識は深青色から紫青色
(purpleblue)にわたる色合いであり、純青色あ
るいは鋼青色も含んでいる。これらの青色を呈す
る標識の複写性能は、ゼログラフイ処理により複
写するとすぐれている。 従つて、本発明の一つの目的は多成分よりなる
常態で無色の標識液を用いた標識記録単位を提供
するものである。 本発明のその他の目的、形態および利点は、以
下の説明および特許請求の範囲から当該業者にと
つて明らかとなるであろう。 本発明で用いる標識形成液に使用する無色の反
応体は少くとも全部で二種類である。それぞれは
適当な酸性物質で感応性にした記録材と反応して
色を示呈する。標識形成液は液状油溶媒および必
要に応じて数%の量でそれに溶解した無色の反応
体を含有し、その結果、酸感応化した記録材と接
触して反応体から色を引き出す際に、混合物の共
同結果として、肉眼であるいはフオトコンダクタ
ー(photoconductor)のような電磁感光装置に
対して青色を呈し、しかもこの青色はゼログラフ
イ処理にさらした場合にすぐれた複写を提供する
ものである。 本発明で用いる標識形成液は無色の反応体、す
なわち (1) 構造式 で示される結晶バイオレツトラクトン(すなわ
ち、3・3−ビス(4−ジメチルアミノフエニ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド)単独ある
いは(3)構造式 で示されるベンゾイルロイコメチレンブルー
(すなわち、3・7−ビス(ジメチルアミノ)−
10−ベンゾイルフエノチアジン)との組合せ、
および (2) (a)構造式 で示される2′−アニリノ−6′−ジエチルアミノ
−3′−メチルフルオラン、(b)構造式 で示される2′−メチル−6′−シクロヘキシルア
ミノフルオラン、(c)構造式 で示される9−ジエチルアミノスピロ〔1・2
−H−ベンゾ−(a)−キサンテン−1・2・1′−
フタリド、および(d)構造式 で示される2′−クロロ−6′−ジエチルアミノ−
3′−メチルフルオランよりなる群から選ばれる
少なくとも1つから成るものである。 結晶バイオレツトラクトン(以下CVLと呼
ぶ)の量は本発明では標識形成液中に2重量%ま
でとする。ベンゾイルロイコメチレンブルー(以
下BLMBと呼ぶ)がもし存在するならばその量
は、標識形成液中に1.5重量%までとする。標識
形成液の残りの無色反応体量はCVLとBLMBを加
えた量よりも少なく、一般に標識形成液の1.5重
量%までである。 本発明の好ましい具体例において、標識形成液
を微細なカプセルの中に包み込み、これらのカプ
セルをベースシート記録材の上に塗布する。ベー
スシート記録材と密着して感応性下層シート
(undersheet)がある。バレツト・ケイ・グリー
ン名の1955年7月5日公告の米国特許第2712507
号に記載のこのようなカプセル担持シート
(capsue−bearing sheet)の記載に従えば、この
ベースシートは、標識を書かせる圧力を加えると
感応性アンダーシートに小滴の形で標識内容に相
当する標識液をもたらす。米国特許第2712507号
もまたカプセルを形成する好ましい方法を記載し
ている。油含有微細カプセルを製造するその他の
好ましい方法が、バレツト・ケイ・グリーンおよ
びロウエル・シユライヒヤー(Lowell
Schleicher)名の1957年7月23日公告の米国特許
第2800457号、およびバーナード・カツチエム
(Barnard Katchem)およびロバート・イー・ミ
ラー(Robert E.Miller)名の1962年6月26日公
告の米国特許第3041289号中に記載されている。 標識を書かせようとする時にカプセルを破る
と、カプセルが内包していた小滴が放出される。
液体の小滴からなる標識形成液を、資料配置
(data configuration)のパターンで下層にあるシ
ートの表面まで転写させる。標識形成液のカラー
反応体に対する酸反応体である。少くとも一種類
の物質を、下層にあるシートの表面に塗布するか
あるいはしみ込ませ、そこで反応性の成分のいず
れかと共働して発色する。代表的な酸性塗布材料
は、油不溶性の鉱物あるいは粒子状の無機固体材
料、たとえばカオリン、アタパルガイト
(attapulgite)、シリカゲル、ゼオライト等に代表
されるものであり、また一方有機重合体の酸性材
料、たとえば油溶性の酸反応性フエノール樹脂で
ある。本明細書にこのような重合体材料を追つて
記載する。 本発明の一つの主な形態は多成分を有する標識
形成液を用いる感圧性記録単位を提供することで
あり、この多成分は共同して、入射白色光成分、
特に400〜500ミリミクロンの光を各成分が合同吸
収することによつてはつきりした青色を呈する。
得られた印画(プリント、print)は青い色あい
であり前記波長の範囲で強い吸収を示す。化学的
に、塩基性の無色液体の使用によつて無色の塩基
性発色用物質を酸性基体に適用してこのような印
画を形成することは今までに達成されたことがな
く、しかもこの印画はゼログラフイーでの複写能
力がすぐれている青色を呈する。 記録材は、紙のような繊維構造あるいは有機重
合体材料のフイルムのような連続構造を有するベ
ースシートあるいはウエブ材(webmember)よ
りなり、適用される液にさらされる状態でカラー
反応体を担持している。酸反応体が粒子状である
場合に密接に並んで、外見上完全なかつ液体を受
容しやすい表面を形成し、しかも各粒子の一つ一
つは塗布液と実質的に接触できる。もしもフエノ
ール系重合体の酸性材料を使用するならば、これ
を不溶性の酸性粒子を分散して有する塗布溶液と
して望ましいならば記録材に塗布することができ
る。この記録材は、着色されていても、または着
色性であつてもどの種類の液体をも受け入れるの
に適当であるが、これが特に有用なのは、常態で
無色でかつ溶液中で無色の発色反応体を担持する
新規油性液体と共にこれを使用できることであ
る。望ましい粒子はすべて実質的に水に不溶であ
るが、しかし粒のうち少くとも一種類は油性イン
キに可溶でありうるし、また少くとも別の種類は
油性インキに不溶でありうる。本発明で用いる新
規液体が有する発色反応体材料はそれと対をなす
記録材に適用された酸反応体と酸・塩基反応を行
ない、明らかな着色標識を生じる。しかしなが
ら、ここで有用として挙げた発色反応体のうち少
くとも1種類すなわち、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルーは記録材上の相手の種類の粒子に適用さ
れた時および場所で、加水分解をうけ、それに続
いて酸化・還元反応を受けその特徴的な色を発す
る。 慣用の溶媒を用いて同じ部分に数種の発色反応
体を塗布するので、色全体としては発色している
個々の色合いがまじつたものになるのであろう。 本発明は最も単純な形としては、酸性反応体
(後で具体例により示すが、粉末化した酸として
反応する油溶性のフエノール系重合体および酸性
鉱物それぞれ単独あるいは組合せによつて代表さ
れる)と組合せた前記無色の液体を用いて実施す
ることができるが、反応体であると否とにかかわ
らず本記録材中に所望されうる種々の性質のため
に異なる種類の反応体を使用することができる。
これらの種々の性質とは物理的あるいは化学的な
性質であつてもよい。 カラー反応体記録系と呼ぶのは、このような系
に用いる液体に含有される発色反応体が実質的に
無色であり、特に感応性の記録材表面に塗布する
と、すぐに着色するかあるいは組合せた酸性の材
料と長く接触して最終的に発色するかして色を呈
するからである。シートはたとえ感応性であつて
も、これに1度にあるいは1部分に通常の着色印
刷インキで印刷することができるし、また別の時
にシートの別の部分に新規無色液体を用いて印刷
することもできる。 顔料液とは異なり、本発明で用いる新規無色の
液体中の発色物質は無色の反応体の組合せであ
り、この無色反応体は、シート上の酸性反応体と
反応して(化学反応であるが)肉眼で集合的な独
得の色を呈する。 ほとんどの記録目的に対して、無色反応体を記
録面に塗布するとすぐに明らかなカラーが現われ
て、どんな記録内容であつてもはつきり表示し
(すなわちカラーは色あいがはつきりしていて強
度も高い)、また標識は長時間着色したままであ
つて永久記録の目的にかなうものであることは商
業見地からみて欠くことができない。着色染料
は、光退色、熱退色、および様々な種類の分子配
列や分子分解に関する永久性をいう場合に公知の
欠点があり、その欠点のために目で識別できるカ
ラーが部分的あるいは全面的に消えてしまう。 重合体材料は酸として充分に活性を持ち、油溶
性であるために本発明に使用するのに適している
が、これについては1968年6月17日出願の米国レ
タース特許(U.S.Letters Pattent)出願第
744601号に記載されており、またこの特許はロバ
ート・イー・ミラーおよびポール・エス・フイリ
ツプス・ジユニア(Paul S.Phillips、Jr)名の
1964年8月27日出願の米国レタース特許出願第
392404号に基づいている。 適当な溶媒といつしよに本発明で使用するのに
適当な油溶性の有機重合体材料のうちで、酸とし
て反応性のフエノール−アルデヒド重合体、フエ
ノール−アセチレン重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体やエチレン−無水マレイン酸共重
合体を部分的にあるいは全体に加水分解したマレ
イン酸−ロジン樹脂、カルボキシポリメチレン
(商品名カルボポル934)、および全体にあるいは
部分的に加水分解したビニルメチルエーテル−無
水マレイン酸共重合体は反応性に富んだ酸性重合
体材料の代表として挙げることができる。 有用であることが見出されたフエノール−アル
デヒド重合体の中にはノボラツクと普通呼ばれて
いる型のものであり、これは普通の有機溶媒に対
し可溶性であり交叉結合剤が存在しない時はいつ
でも溶融しうる特徴を有する。有用なフエノール
重合体材料の別のグループはアルキルフエノール
−アセチレン樹脂であり、通常の有機溶媒に対し
て同様に可溶でありまた交叉結合剤で処理しない
時はいつでも溶融性である。一般に本発明を実施
する際に有用なフエノール系重合体材料は、遊離
水酸基が存在しまたはメチロールのように重合体
を不溶融化したり交叉結合させる傾向のある基が
なく、有機溶媒に溶解性であり水性媒体には比較
的不溶性であることを特徴としている。 適当なフエノール系樹脂を選択するのに有用な
実験法は候補となる材料の赤外線吸収パターンの
測定である。適当なフエノール系樹脂は3200−
3500cm-1領域に吸収を示す(遊離水酸基の存在を
示す)が、1600−1700cm-1領域に吸収を持たない
ものであることが判つた。後者の吸収領域は水酸
基の活性が減じられていることを表わし、従つて
このような基は前記の発色材料との反応に利用で
きない。 本発明の実施に適当なフエノール−ホルムアル
デヒド重合体材料の製造について「インダストリ
アル・アンド・エンジニアリング・ケミストリ
ー」(Industrial and Engineering Chemistry)
第43巻、第134〜141頁(1951年1月号)に記載さ
れており、この中の特殊な重合体についてハーバ
ート・ヘネル(Herbert Ho″nel)名の1936年8
月25日公告の米国特許第2052093号の例1に記載
されており、またフエノール−アセチレン重合体
の製造については「インダストリアル・アンド・
エンジニヤリング・ケミストリー」第41巻、第73
〜77頁(1949年1月号)に記載されている。 無水マレイン酸の共重合体の製造は、たとえば
カルビン・イー・シルドネツヒト(Calvin E.
Schildknecht)著「ビニル・アンド・リレイテツ
ド・ポリマース」(Vinyl and Related
Polymers)第二版、1959年4月出版、ジヨン・
ウイリー・アンド・サムズ(John Willey&
Sons)社、に記載の無水マレイン酸−ビニル共
重合体の製造のように、文献に記載されている。
この文献の第65〜68頁(スチレン−無水マレイン
酸共重合体)、第628〜630頁(ビニルメチルエー
テル−無水マレイン酸共重合体)、および第530頁
および531頁(エチレン−無水マレイン酸共重合
体)を参照するとよい。 標識形成液の液体溶媒部は標識を形成する発色
成分を溶解することができる。溶媒は揮発性でも
あるいは不揮発性でもありうるし、また単一成分
の溶媒でも、あるいは全部があるいは1部分が揮
発性である多成分溶媒でも使用することができ
る。本発明による塩基性発色体および酸性重合体
標識形成成分と共に使用するのに有用な揮発性溶
媒の例として、トルエン、石油蒸留物、パークロ
ロエチレンおよびキシレンをあげることができ
る。不揮発性溶媒の例として高沸点石油留分およ
び塩素化ジフエニルをあげることができる。 一般に、広い範囲にわたつてベヒクルとなる溶
媒は塩基性発色物質の少くとも1重量%、好まし
くは2重量%以上を溶解することができ、多量の
重合体材料(言うなれば15重量%まであるいはそ
れ以上)を溶解して反応が充分にできるように選
ばねばならない。しかし好ましい系において、過
剰の重合体材料を溶解して、発色物質の反応効果
が最大となるようにあらゆる機会を与えるように
し、従つて反応した場所で発色が最大となるよう
にするように溶媒を選ばねばならない。 溶媒を選ぶ別の基準は、標識形成反応を妨害し
ない事である。ある場合には、溶媒が存在するた
めに、標識形成反応が妨害されたりあるいは標識
の強度が減じたりしうるのでこのような場合には
充分に揮発性の溶媒を選び、標識形成成分を溶液
の形の緊密な混合物にした後に、この溶液から溶
媒が分離して反応部位から消え去るようにし、そ
の結果標識形成反応が進むようにしなければなら
ない。 前記のような塩基−酸カラー系において、選ん
だ重合体標識形成成分(単独又は複数の)は塩基
性発色化合物に比べて酸性であり、また発色材料
と反応性であつてはつきりした着色あるいは色変
化を生ずるようにしなければならない。 カオリンは一般に公知であり、製紙産業では
「陶土」として使われているが、重要な発色成分
の一つであるベンゾイルロイコメチレンブルーを
発色させるのに必要な酸の性質を有する油不溶性
および水不溶性の粒子状鉱物材料として特に好ま
しい。 白色陶土を使用するのは、それが白いからであ
り、それが板状粒子形をしているため水性スラリ
ー中で並ぶものがない程の被覆性を有するからで
あり、その供給量は世界的に豊富であるからであ
り、製紙産業および紙の加工産業が歴史的にこれ
を通常使用しているからであり、および原価が安
いからであり、白色陶土は理想的な材料である。
酸としての性質を必要とする粒子状かつ実質的に
無色で油および水に不溶性の鉱物材料としての別
のタイプはカオリンと同等であると見られるもの
で、あるものはベントナイト類である。 本発明においてアタパルガイトを有効な無色鉱
物反応体として使用でき、本発明で用いる新規液
体の無色発色性化合物と接触して電子供給−受容
反応を行なつて発色させうる。またアタパルガイ
トは油の吸収力が高いために、吸収性の反応体と
して紙の上に塗布するのに二重に有用であり、そ
こに適用しうる油に可溶の発色性化合物を発色さ
せうる。 材料を前記の如く選択することにより沢山の
様々の特定の組成物を乾燥基準で製造しうるし、
またこれら組成物を所望するように使用すること
もできる。すなわち水性スラリーにつくりこれを
出来上つた紙シートに塗布してもよく、また望ま
しい方法で湿つた紙シートにその構成成分として
適用してもよく、あるいはまた紙シートを製造す
る紙仕上げ工程の1部分としてもよく、また一
方、連続的なフイルム様ウエブ(web)たとえば
記録用シート、記録用バンドあるいは記録用スト
ライプにした合成有機重合体材料にあるいはその
他の記録用支持体材料表面に分散物として適用し
てもよい。ある種の制限が単に実際問題としてあ
るが化学的あるいは物理的理由によるのではな
い。一般に経済的であるためには、見えるように
した有用な記録をつくるのにちようど充分な量で
各種材料を使用するべきであり、このことは、強
度、鮮明度、カラーのフアクター、およびベース
ウエブ材料の性質や用いる無色反応体の性質およ
び使用環境に関するその他沢山のフアクターの規
準に関係し、これらのすべてのフアクターは製紙
業者の技術、印刷者の技術および全般的な知識の
範囲内にあり、発明の概念のうちに入らない。 一般に、いずれの意味においても限定するもの
ではないが、粒子状材料の水性分散物は40〜75重
量%の水からなつていてもよく、残りの60%〜25
%は粒子状反応体であるが一般に分割して油不溶
性成分5重量部に対して油可溶性成分1重量部に
分かれるが、これはあくまで指針であつて限定す
るものではない。 紙被覆用粘着性結合材を加えて、粒子を塗布し
たベースウエブに粒子を密着させるようにするが
もちろん粒子を物理的にマスクしたりあるいは粒
子を化学的に不活性化するような量で使用するべ
きではなく、また実際必要とするよりも過剰な量
でいずれかの材料を粘着剤として使用するべきで
もなく、このようなすべてのフアクターは、露出
する表面域が限定されるが故に組合された活性粒
子を使用する効果を減らしてしまいがちである。 ここで使用する粒子の結合材を紙被覆ラテツク
ス、たとえばスチレン−ブタジエンおよびアクリ
ルラテツクスのうちから選んでもよい。ここでも
又、製紙業者および印刷者の技術および判断にし
たがつて決定する。 カオリンおよび酸重合体材料の粒子が、支持シ
ートにおける物理的な位置あるいは状態のために
わずかではあるが遅れた感応を示す場合には、前
記のシリカゲルの性質に関して有利な効果をもた
らすためには酸重合体材料の量と等しいまでの量
でシリカゲルを用いうるが、このような使い方は
本発明の最も単純な形での実施にとつて必要とい
うわけではない。シリカゲルは油に不溶であるが
油を吸収し、細かく粉砕でき、無色であり、容易
に水中で分散し、またこれを処理して多孔性およ
び酸としての有効性を増加させてもよい。 反応体の粒子寸法は1ミクロンないし最大で3
ミクロンであるのが好ましいが、効率および経済
の損失が考慮できる範囲は許すことができる。た
とえば、最も効果的な寸法まで材料を粉砕するの
が非常に高価であるならば、記録材料の単位面積
あたり充分なカラー反応が認められる限りはそれ
よりさらに大きな粒子寸法でも許すことができ
る。 本発明の好ましい具体例の条件を選ぶのに主に
考慮しなければならない事の一つは記録シートの
製造に関するものであり、また現在では、シート
を感応性にする最良の方法は仕上げられた紙のウ
エブを製紙機械で被覆部位を通過させて、そこに
新規組成物の水性スラリーを塗布することであ
る。このような被覆組成物は結合材を含んでお
り、また紙被覆する時と同じ泡止め剤および分散
剤を含んでいてもよく、その詳細は選択とかある
いは必要とかに関して本発明の実施を限定するも
のではない。 以下の具体例を用いて本発明の利点をさらに説
明する。反応体、割合およびその他の特殊な条件
は代表的なものを表わすが、これらが本発明をは
なはだしく限定すると解釈するべきではない。 例 1 結晶バイオレツトラクトン1.5重量%および
2′−メチル−6′−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン0.9重量%を、塩素化ビフエニルおよび飽和炭
化水素の重量比2:1の混合液からなる油に溶解
して、均質な溶液を製造する。この溶液は感応性
記録材の上で純青色もしくは銅青色の色合いとな
つた。 例 2 例1に従つてさらに溶液を製造するが、ただし
2′−メチル−6′−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン0.9重量%の代りに、9−ジエチルアミノスピ
ロ〔1・2−H−ベンゾ−(a)−キサンテン−1・
2・1′−フタリド〕0.9重量%を用いる。この溶
液は感応性記録材の上で紫青色の色合いとなつ
た。 例 3 例1に従つてもう一つの溶液を製造し、これは
対照として用いる。この溶液では、2′−メチル−
6′−シクロヘキシルアミノフルオラン0.9重量%
の代りにベンゾイルロイコメチレンプル−0.9重
量%を用いる。この溶液は感応性記録材の上で銅
青色の色合いとなつた。 例 4 結晶バイオレツトラクトン1.7重量%および
2′−アニリノ−6′−ジエチルアミノ−3′−メチル
フルオラン1.1重量%を、モノイソプロピルビフ
エニル64.8重量部および飽和炭化水素32.4重量部
からなる油に溶解し、均質な溶液を製造する。す
べての重量%は溶液の総重量に基づく事に注意す
る。この溶液は感応性記録材の上で純青色あるい
は鋼青色の色合いとなつた。 例 5 結晶バイオレツトラクトン1.5重量%、ベンゾ
イルロイコラクトンブル−1.25重量%および2′−
クロロ−6′−ジエチルアミノ−3′−メチルフルオ
ラン0.5重量%を、塩素化ビフエニルおよび飽和
炭化水素の重量比2:1の混合物からなる油に溶
解して、均質な溶液を製造する。この溶液は感応
性記録材の上で紫青色の色合いとなつた。 例 6 例1〜5で製造した無色の標識溶液を次の工程
によつてカプセル化する。 水に豚皮ゼラチン(pigekin gelatin)を溶解
し、さらに71gの水を加えた11重量%の溶液130
g中に、上記標識溶液のいずれか200gをけん濁
する。乳濁液は55℃でPH6.5を有する。ゼラチン
ゾルは11%ゼラチン996gあたりエルサイド75
(Elcide75)4gを含有する。前記乳濁液500g、
ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重
合体の5%溶液10.5g、水に溶解した11重量%の
アラビアゴム87g、およびさらに約70℃の水590
gを混合することによりコアセルベーシヨンを行
わせる。得られた混合物を55℃でおだやかな連続
かくはんをして保つ。混合物のPHを20%の水酸化
ナトリウムを用いて9に調節する。次に最初はゆ
つくりと、14%の酢酸13mlを滴下しながら加え
る。そうして製造したインキの内部相である小滴
の上に、ゼラチン、アラビアゴムおよびポリビニ
ルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の合
成物からなる液体カプセルの壁を配置し、コアセ
ルベート力(coacelvate force)により、油滴の
まわりに材料を密集した状態で配置することにな
る。 次に生成したカプセルを連続的にかくはんしな
がら温度約10℃まで冷却して凝固する。次いでカ
プセルを冷却し、次にカプセルの壁を凝固する時
にグルタールアルデヒドの25重量%水溶液7.5ml
を加える。重合体材料の壁の上にあるグルタール
アルデヒドは壁を硬化および不溶化する働きをす
る。1時間後に、ポリビニルメチルエーテル−無
水マレイン酸共重合体の5重量%水溶液15mlをさ
らに加えて、カプセルが凝集しないようにする。
次に20%の水酸化ナトリウムを滴下してPHを約10
までゆつくりと調節する。次に残つた水性媒体に
分散した固体としてカプセルを取り扱うことがで
き、あるいは微細な固体単位として乾燥したり取
扱つたりできる。 例 7 前記の工程によつて例5で製造したカプセルを
用いて様々な増感シートの上に印刷する。第1お
よび2表は、ゼロツクスモデル2400から得た各印
画のゼログラフイー複写の文字I(character
I)に対しシーメンス・デンシトメーター
(Siemens Densitometer)を用いて測定した反射
強度である。 4つの異なるタイプの感応性記録材のそれぞれ
において、本発明の標識形成液はゼログラフイー
複写を提供し、この複写は対照の青い色合いに優
る改良された結果、すなわち反射の増加を示し
た。
(marking liquid)を用いた感圧性記録単位に関
するものである。この種の標識液は反応性に富
み、また波長400〜500ミリミクロンの間の可視ス
ペクトルをいくらかあるいは実質的に全部吸収す
ることによつて適当に感応性の記録材の上に明ら
かな標識をつける。 様々な標識液が技術的に公知である。たとえば
バレツト・ケイ・グリーン(Barrett K.Green)
名で1958年9月2日に発表した米国特許第
2850395号には、結晶バイオレツトラクトン結晶
および赤色染料を含有する印刷液を発表してい
る。 今回、波長400〜500ミリミクロンの間の可視ス
ペクトルをいくらかあるいは実質的に全部吸収す
る多成分よりなる常態で無色の標識液を発見し
た。本発明で用いる標識液は適当に感応性の記録
材に明らかな標識をつける。 青色を呈する標識は深青色から紫青色
(purpleblue)にわたる色合いであり、純青色あ
るいは鋼青色も含んでいる。これらの青色を呈す
る標識の複写性能は、ゼログラフイ処理により複
写するとすぐれている。 従つて、本発明の一つの目的は多成分よりなる
常態で無色の標識液を用いた標識記録単位を提供
するものである。 本発明のその他の目的、形態および利点は、以
下の説明および特許請求の範囲から当該業者にと
つて明らかとなるであろう。 本発明で用いる標識形成液に使用する無色の反
応体は少くとも全部で二種類である。それぞれは
適当な酸性物質で感応性にした記録材と反応して
色を示呈する。標識形成液は液状油溶媒および必
要に応じて数%の量でそれに溶解した無色の反応
体を含有し、その結果、酸感応化した記録材と接
触して反応体から色を引き出す際に、混合物の共
同結果として、肉眼であるいはフオトコンダクタ
ー(photoconductor)のような電磁感光装置に
対して青色を呈し、しかもこの青色はゼログラフ
イ処理にさらした場合にすぐれた複写を提供する
ものである。 本発明で用いる標識形成液は無色の反応体、す
なわち (1) 構造式 で示される結晶バイオレツトラクトン(すなわ
ち、3・3−ビス(4−ジメチルアミノフエニ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド)単独ある
いは(3)構造式 で示されるベンゾイルロイコメチレンブルー
(すなわち、3・7−ビス(ジメチルアミノ)−
10−ベンゾイルフエノチアジン)との組合せ、
および (2) (a)構造式 で示される2′−アニリノ−6′−ジエチルアミノ
−3′−メチルフルオラン、(b)構造式 で示される2′−メチル−6′−シクロヘキシルア
ミノフルオラン、(c)構造式 で示される9−ジエチルアミノスピロ〔1・2
−H−ベンゾ−(a)−キサンテン−1・2・1′−
フタリド、および(d)構造式 で示される2′−クロロ−6′−ジエチルアミノ−
3′−メチルフルオランよりなる群から選ばれる
少なくとも1つから成るものである。 結晶バイオレツトラクトン(以下CVLと呼
ぶ)の量は本発明では標識形成液中に2重量%ま
でとする。ベンゾイルロイコメチレンブルー(以
下BLMBと呼ぶ)がもし存在するならばその量
は、標識形成液中に1.5重量%までとする。標識
形成液の残りの無色反応体量はCVLとBLMBを加
えた量よりも少なく、一般に標識形成液の1.5重
量%までである。 本発明の好ましい具体例において、標識形成液
を微細なカプセルの中に包み込み、これらのカプ
セルをベースシート記録材の上に塗布する。ベー
スシート記録材と密着して感応性下層シート
(undersheet)がある。バレツト・ケイ・グリー
ン名の1955年7月5日公告の米国特許第2712507
号に記載のこのようなカプセル担持シート
(capsue−bearing sheet)の記載に従えば、この
ベースシートは、標識を書かせる圧力を加えると
感応性アンダーシートに小滴の形で標識内容に相
当する標識液をもたらす。米国特許第2712507号
もまたカプセルを形成する好ましい方法を記載し
ている。油含有微細カプセルを製造するその他の
好ましい方法が、バレツト・ケイ・グリーンおよ
びロウエル・シユライヒヤー(Lowell
Schleicher)名の1957年7月23日公告の米国特許
第2800457号、およびバーナード・カツチエム
(Barnard Katchem)およびロバート・イー・ミ
ラー(Robert E.Miller)名の1962年6月26日公
告の米国特許第3041289号中に記載されている。 標識を書かせようとする時にカプセルを破る
と、カプセルが内包していた小滴が放出される。
液体の小滴からなる標識形成液を、資料配置
(data configuration)のパターンで下層にあるシ
ートの表面まで転写させる。標識形成液のカラー
反応体に対する酸反応体である。少くとも一種類
の物質を、下層にあるシートの表面に塗布するか
あるいはしみ込ませ、そこで反応性の成分のいず
れかと共働して発色する。代表的な酸性塗布材料
は、油不溶性の鉱物あるいは粒子状の無機固体材
料、たとえばカオリン、アタパルガイト
(attapulgite)、シリカゲル、ゼオライト等に代表
されるものであり、また一方有機重合体の酸性材
料、たとえば油溶性の酸反応性フエノール樹脂で
ある。本明細書にこのような重合体材料を追つて
記載する。 本発明の一つの主な形態は多成分を有する標識
形成液を用いる感圧性記録単位を提供することで
あり、この多成分は共同して、入射白色光成分、
特に400〜500ミリミクロンの光を各成分が合同吸
収することによつてはつきりした青色を呈する。
得られた印画(プリント、print)は青い色あい
であり前記波長の範囲で強い吸収を示す。化学的
に、塩基性の無色液体の使用によつて無色の塩基
性発色用物質を酸性基体に適用してこのような印
画を形成することは今までに達成されたことがな
く、しかもこの印画はゼログラフイーでの複写能
力がすぐれている青色を呈する。 記録材は、紙のような繊維構造あるいは有機重
合体材料のフイルムのような連続構造を有するベ
ースシートあるいはウエブ材(webmember)よ
りなり、適用される液にさらされる状態でカラー
反応体を担持している。酸反応体が粒子状である
場合に密接に並んで、外見上完全なかつ液体を受
容しやすい表面を形成し、しかも各粒子の一つ一
つは塗布液と実質的に接触できる。もしもフエノ
ール系重合体の酸性材料を使用するならば、これ
を不溶性の酸性粒子を分散して有する塗布溶液と
して望ましいならば記録材に塗布することができ
る。この記録材は、着色されていても、または着
色性であつてもどの種類の液体をも受け入れるの
に適当であるが、これが特に有用なのは、常態で
無色でかつ溶液中で無色の発色反応体を担持する
新規油性液体と共にこれを使用できることであ
る。望ましい粒子はすべて実質的に水に不溶であ
るが、しかし粒のうち少くとも一種類は油性イン
キに可溶でありうるし、また少くとも別の種類は
油性インキに不溶でありうる。本発明で用いる新
規液体が有する発色反応体材料はそれと対をなす
記録材に適用された酸反応体と酸・塩基反応を行
ない、明らかな着色標識を生じる。しかしなが
ら、ここで有用として挙げた発色反応体のうち少
くとも1種類すなわち、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルーは記録材上の相手の種類の粒子に適用さ
れた時および場所で、加水分解をうけ、それに続
いて酸化・還元反応を受けその特徴的な色を発す
る。 慣用の溶媒を用いて同じ部分に数種の発色反応
体を塗布するので、色全体としては発色している
個々の色合いがまじつたものになるのであろう。 本発明は最も単純な形としては、酸性反応体
(後で具体例により示すが、粉末化した酸として
反応する油溶性のフエノール系重合体および酸性
鉱物それぞれ単独あるいは組合せによつて代表さ
れる)と組合せた前記無色の液体を用いて実施す
ることができるが、反応体であると否とにかかわ
らず本記録材中に所望されうる種々の性質のため
に異なる種類の反応体を使用することができる。
これらの種々の性質とは物理的あるいは化学的な
性質であつてもよい。 カラー反応体記録系と呼ぶのは、このような系
に用いる液体に含有される発色反応体が実質的に
無色であり、特に感応性の記録材表面に塗布する
と、すぐに着色するかあるいは組合せた酸性の材
料と長く接触して最終的に発色するかして色を呈
するからである。シートはたとえ感応性であつて
も、これに1度にあるいは1部分に通常の着色印
刷インキで印刷することができるし、また別の時
にシートの別の部分に新規無色液体を用いて印刷
することもできる。 顔料液とは異なり、本発明で用いる新規無色の
液体中の発色物質は無色の反応体の組合せであ
り、この無色反応体は、シート上の酸性反応体と
反応して(化学反応であるが)肉眼で集合的な独
得の色を呈する。 ほとんどの記録目的に対して、無色反応体を記
録面に塗布するとすぐに明らかなカラーが現われ
て、どんな記録内容であつてもはつきり表示し
(すなわちカラーは色あいがはつきりしていて強
度も高い)、また標識は長時間着色したままであ
つて永久記録の目的にかなうものであることは商
業見地からみて欠くことができない。着色染料
は、光退色、熱退色、および様々な種類の分子配
列や分子分解に関する永久性をいう場合に公知の
欠点があり、その欠点のために目で識別できるカ
ラーが部分的あるいは全面的に消えてしまう。 重合体材料は酸として充分に活性を持ち、油溶
性であるために本発明に使用するのに適している
が、これについては1968年6月17日出願の米国レ
タース特許(U.S.Letters Pattent)出願第
744601号に記載されており、またこの特許はロバ
ート・イー・ミラーおよびポール・エス・フイリ
ツプス・ジユニア(Paul S.Phillips、Jr)名の
1964年8月27日出願の米国レタース特許出願第
392404号に基づいている。 適当な溶媒といつしよに本発明で使用するのに
適当な油溶性の有機重合体材料のうちで、酸とし
て反応性のフエノール−アルデヒド重合体、フエ
ノール−アセチレン重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体やエチレン−無水マレイン酸共重
合体を部分的にあるいは全体に加水分解したマレ
イン酸−ロジン樹脂、カルボキシポリメチレン
(商品名カルボポル934)、および全体にあるいは
部分的に加水分解したビニルメチルエーテル−無
水マレイン酸共重合体は反応性に富んだ酸性重合
体材料の代表として挙げることができる。 有用であることが見出されたフエノール−アル
デヒド重合体の中にはノボラツクと普通呼ばれて
いる型のものであり、これは普通の有機溶媒に対
し可溶性であり交叉結合剤が存在しない時はいつ
でも溶融しうる特徴を有する。有用なフエノール
重合体材料の別のグループはアルキルフエノール
−アセチレン樹脂であり、通常の有機溶媒に対し
て同様に可溶でありまた交叉結合剤で処理しない
時はいつでも溶融性である。一般に本発明を実施
する際に有用なフエノール系重合体材料は、遊離
水酸基が存在しまたはメチロールのように重合体
を不溶融化したり交叉結合させる傾向のある基が
なく、有機溶媒に溶解性であり水性媒体には比較
的不溶性であることを特徴としている。 適当なフエノール系樹脂を選択するのに有用な
実験法は候補となる材料の赤外線吸収パターンの
測定である。適当なフエノール系樹脂は3200−
3500cm-1領域に吸収を示す(遊離水酸基の存在を
示す)が、1600−1700cm-1領域に吸収を持たない
ものであることが判つた。後者の吸収領域は水酸
基の活性が減じられていることを表わし、従つて
このような基は前記の発色材料との反応に利用で
きない。 本発明の実施に適当なフエノール−ホルムアル
デヒド重合体材料の製造について「インダストリ
アル・アンド・エンジニアリング・ケミストリ
ー」(Industrial and Engineering Chemistry)
第43巻、第134〜141頁(1951年1月号)に記載さ
れており、この中の特殊な重合体についてハーバ
ート・ヘネル(Herbert Ho″nel)名の1936年8
月25日公告の米国特許第2052093号の例1に記載
されており、またフエノール−アセチレン重合体
の製造については「インダストリアル・アンド・
エンジニヤリング・ケミストリー」第41巻、第73
〜77頁(1949年1月号)に記載されている。 無水マレイン酸の共重合体の製造は、たとえば
カルビン・イー・シルドネツヒト(Calvin E.
Schildknecht)著「ビニル・アンド・リレイテツ
ド・ポリマース」(Vinyl and Related
Polymers)第二版、1959年4月出版、ジヨン・
ウイリー・アンド・サムズ(John Willey&
Sons)社、に記載の無水マレイン酸−ビニル共
重合体の製造のように、文献に記載されている。
この文献の第65〜68頁(スチレン−無水マレイン
酸共重合体)、第628〜630頁(ビニルメチルエー
テル−無水マレイン酸共重合体)、および第530頁
および531頁(エチレン−無水マレイン酸共重合
体)を参照するとよい。 標識形成液の液体溶媒部は標識を形成する発色
成分を溶解することができる。溶媒は揮発性でも
あるいは不揮発性でもありうるし、また単一成分
の溶媒でも、あるいは全部があるいは1部分が揮
発性である多成分溶媒でも使用することができ
る。本発明による塩基性発色体および酸性重合体
標識形成成分と共に使用するのに有用な揮発性溶
媒の例として、トルエン、石油蒸留物、パークロ
ロエチレンおよびキシレンをあげることができ
る。不揮発性溶媒の例として高沸点石油留分およ
び塩素化ジフエニルをあげることができる。 一般に、広い範囲にわたつてベヒクルとなる溶
媒は塩基性発色物質の少くとも1重量%、好まし
くは2重量%以上を溶解することができ、多量の
重合体材料(言うなれば15重量%まであるいはそ
れ以上)を溶解して反応が充分にできるように選
ばねばならない。しかし好ましい系において、過
剰の重合体材料を溶解して、発色物質の反応効果
が最大となるようにあらゆる機会を与えるように
し、従つて反応した場所で発色が最大となるよう
にするように溶媒を選ばねばならない。 溶媒を選ぶ別の基準は、標識形成反応を妨害し
ない事である。ある場合には、溶媒が存在するた
めに、標識形成反応が妨害されたりあるいは標識
の強度が減じたりしうるのでこのような場合には
充分に揮発性の溶媒を選び、標識形成成分を溶液
の形の緊密な混合物にした後に、この溶液から溶
媒が分離して反応部位から消え去るようにし、そ
の結果標識形成反応が進むようにしなければなら
ない。 前記のような塩基−酸カラー系において、選ん
だ重合体標識形成成分(単独又は複数の)は塩基
性発色化合物に比べて酸性であり、また発色材料
と反応性であつてはつきりした着色あるいは色変
化を生ずるようにしなければならない。 カオリンは一般に公知であり、製紙産業では
「陶土」として使われているが、重要な発色成分
の一つであるベンゾイルロイコメチレンブルーを
発色させるのに必要な酸の性質を有する油不溶性
および水不溶性の粒子状鉱物材料として特に好ま
しい。 白色陶土を使用するのは、それが白いからであ
り、それが板状粒子形をしているため水性スラリ
ー中で並ぶものがない程の被覆性を有するからで
あり、その供給量は世界的に豊富であるからであ
り、製紙産業および紙の加工産業が歴史的にこれ
を通常使用しているからであり、および原価が安
いからであり、白色陶土は理想的な材料である。
酸としての性質を必要とする粒子状かつ実質的に
無色で油および水に不溶性の鉱物材料としての別
のタイプはカオリンと同等であると見られるもの
で、あるものはベントナイト類である。 本発明においてアタパルガイトを有効な無色鉱
物反応体として使用でき、本発明で用いる新規液
体の無色発色性化合物と接触して電子供給−受容
反応を行なつて発色させうる。またアタパルガイ
トは油の吸収力が高いために、吸収性の反応体と
して紙の上に塗布するのに二重に有用であり、そ
こに適用しうる油に可溶の発色性化合物を発色さ
せうる。 材料を前記の如く選択することにより沢山の
様々の特定の組成物を乾燥基準で製造しうるし、
またこれら組成物を所望するように使用すること
もできる。すなわち水性スラリーにつくりこれを
出来上つた紙シートに塗布してもよく、また望ま
しい方法で湿つた紙シートにその構成成分として
適用してもよく、あるいはまた紙シートを製造す
る紙仕上げ工程の1部分としてもよく、また一
方、連続的なフイルム様ウエブ(web)たとえば
記録用シート、記録用バンドあるいは記録用スト
ライプにした合成有機重合体材料にあるいはその
他の記録用支持体材料表面に分散物として適用し
てもよい。ある種の制限が単に実際問題としてあ
るが化学的あるいは物理的理由によるのではな
い。一般に経済的であるためには、見えるように
した有用な記録をつくるのにちようど充分な量で
各種材料を使用するべきであり、このことは、強
度、鮮明度、カラーのフアクター、およびベース
ウエブ材料の性質や用いる無色反応体の性質およ
び使用環境に関するその他沢山のフアクターの規
準に関係し、これらのすべてのフアクターは製紙
業者の技術、印刷者の技術および全般的な知識の
範囲内にあり、発明の概念のうちに入らない。 一般に、いずれの意味においても限定するもの
ではないが、粒子状材料の水性分散物は40〜75重
量%の水からなつていてもよく、残りの60%〜25
%は粒子状反応体であるが一般に分割して油不溶
性成分5重量部に対して油可溶性成分1重量部に
分かれるが、これはあくまで指針であつて限定す
るものではない。 紙被覆用粘着性結合材を加えて、粒子を塗布し
たベースウエブに粒子を密着させるようにするが
もちろん粒子を物理的にマスクしたりあるいは粒
子を化学的に不活性化するような量で使用するべ
きではなく、また実際必要とするよりも過剰な量
でいずれかの材料を粘着剤として使用するべきで
もなく、このようなすべてのフアクターは、露出
する表面域が限定されるが故に組合された活性粒
子を使用する効果を減らしてしまいがちである。 ここで使用する粒子の結合材を紙被覆ラテツク
ス、たとえばスチレン−ブタジエンおよびアクリ
ルラテツクスのうちから選んでもよい。ここでも
又、製紙業者および印刷者の技術および判断にし
たがつて決定する。 カオリンおよび酸重合体材料の粒子が、支持シ
ートにおける物理的な位置あるいは状態のために
わずかではあるが遅れた感応を示す場合には、前
記のシリカゲルの性質に関して有利な効果をもた
らすためには酸重合体材料の量と等しいまでの量
でシリカゲルを用いうるが、このような使い方は
本発明の最も単純な形での実施にとつて必要とい
うわけではない。シリカゲルは油に不溶であるが
油を吸収し、細かく粉砕でき、無色であり、容易
に水中で分散し、またこれを処理して多孔性およ
び酸としての有効性を増加させてもよい。 反応体の粒子寸法は1ミクロンないし最大で3
ミクロンであるのが好ましいが、効率および経済
の損失が考慮できる範囲は許すことができる。た
とえば、最も効果的な寸法まで材料を粉砕するの
が非常に高価であるならば、記録材料の単位面積
あたり充分なカラー反応が認められる限りはそれ
よりさらに大きな粒子寸法でも許すことができ
る。 本発明の好ましい具体例の条件を選ぶのに主に
考慮しなければならない事の一つは記録シートの
製造に関するものであり、また現在では、シート
を感応性にする最良の方法は仕上げられた紙のウ
エブを製紙機械で被覆部位を通過させて、そこに
新規組成物の水性スラリーを塗布することであ
る。このような被覆組成物は結合材を含んでお
り、また紙被覆する時と同じ泡止め剤および分散
剤を含んでいてもよく、その詳細は選択とかある
いは必要とかに関して本発明の実施を限定するも
のではない。 以下の具体例を用いて本発明の利点をさらに説
明する。反応体、割合およびその他の特殊な条件
は代表的なものを表わすが、これらが本発明をは
なはだしく限定すると解釈するべきではない。 例 1 結晶バイオレツトラクトン1.5重量%および
2′−メチル−6′−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン0.9重量%を、塩素化ビフエニルおよび飽和炭
化水素の重量比2:1の混合液からなる油に溶解
して、均質な溶液を製造する。この溶液は感応性
記録材の上で純青色もしくは銅青色の色合いとな
つた。 例 2 例1に従つてさらに溶液を製造するが、ただし
2′−メチル−6′−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン0.9重量%の代りに、9−ジエチルアミノスピ
ロ〔1・2−H−ベンゾ−(a)−キサンテン−1・
2・1′−フタリド〕0.9重量%を用いる。この溶
液は感応性記録材の上で紫青色の色合いとなつ
た。 例 3 例1に従つてもう一つの溶液を製造し、これは
対照として用いる。この溶液では、2′−メチル−
6′−シクロヘキシルアミノフルオラン0.9重量%
の代りにベンゾイルロイコメチレンプル−0.9重
量%を用いる。この溶液は感応性記録材の上で銅
青色の色合いとなつた。 例 4 結晶バイオレツトラクトン1.7重量%および
2′−アニリノ−6′−ジエチルアミノ−3′−メチル
フルオラン1.1重量%を、モノイソプロピルビフ
エニル64.8重量部および飽和炭化水素32.4重量部
からなる油に溶解し、均質な溶液を製造する。す
べての重量%は溶液の総重量に基づく事に注意す
る。この溶液は感応性記録材の上で純青色あるい
は鋼青色の色合いとなつた。 例 5 結晶バイオレツトラクトン1.5重量%、ベンゾ
イルロイコラクトンブル−1.25重量%および2′−
クロロ−6′−ジエチルアミノ−3′−メチルフルオ
ラン0.5重量%を、塩素化ビフエニルおよび飽和
炭化水素の重量比2:1の混合物からなる油に溶
解して、均質な溶液を製造する。この溶液は感応
性記録材の上で紫青色の色合いとなつた。 例 6 例1〜5で製造した無色の標識溶液を次の工程
によつてカプセル化する。 水に豚皮ゼラチン(pigekin gelatin)を溶解
し、さらに71gの水を加えた11重量%の溶液130
g中に、上記標識溶液のいずれか200gをけん濁
する。乳濁液は55℃でPH6.5を有する。ゼラチン
ゾルは11%ゼラチン996gあたりエルサイド75
(Elcide75)4gを含有する。前記乳濁液500g、
ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重
合体の5%溶液10.5g、水に溶解した11重量%の
アラビアゴム87g、およびさらに約70℃の水590
gを混合することによりコアセルベーシヨンを行
わせる。得られた混合物を55℃でおだやかな連続
かくはんをして保つ。混合物のPHを20%の水酸化
ナトリウムを用いて9に調節する。次に最初はゆ
つくりと、14%の酢酸13mlを滴下しながら加え
る。そうして製造したインキの内部相である小滴
の上に、ゼラチン、アラビアゴムおよびポリビニ
ルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の合
成物からなる液体カプセルの壁を配置し、コアセ
ルベート力(coacelvate force)により、油滴の
まわりに材料を密集した状態で配置することにな
る。 次に生成したカプセルを連続的にかくはんしな
がら温度約10℃まで冷却して凝固する。次いでカ
プセルを冷却し、次にカプセルの壁を凝固する時
にグルタールアルデヒドの25重量%水溶液7.5ml
を加える。重合体材料の壁の上にあるグルタール
アルデヒドは壁を硬化および不溶化する働きをす
る。1時間後に、ポリビニルメチルエーテル−無
水マレイン酸共重合体の5重量%水溶液15mlをさ
らに加えて、カプセルが凝集しないようにする。
次に20%の水酸化ナトリウムを滴下してPHを約10
までゆつくりと調節する。次に残つた水性媒体に
分散した固体としてカプセルを取り扱うことがで
き、あるいは微細な固体単位として乾燥したり取
扱つたりできる。 例 7 前記の工程によつて例5で製造したカプセルを
用いて様々な増感シートの上に印刷する。第1お
よび2表は、ゼロツクスモデル2400から得た各印
画のゼログラフイー複写の文字I(character
I)に対しシーメンス・デンシトメーター
(Siemens Densitometer)を用いて測定した反射
強度である。 4つの異なるタイプの感応性記録材のそれぞれ
において、本発明の標識形成液はゼログラフイー
複写を提供し、この複写は対照の青い色合いに優
る改良された結果、すなわち反射の増加を示し
た。
【表】
【表】
本発明をかなり詳細に述べたが、このような詳
細な説明は単に例示のためであり、本発明の範囲
および精神から外れることなく、当該業者は多く
の変更および修正をすることができることが理解
されよう。 本発明は、下記の実施態様を包含する。成分(2)
の量が1.5重量%までの範囲である組成物を用い
た特許請求の範囲第1項または第2項に記載の感
圧記録単位。
細な説明は単に例示のためであり、本発明の範囲
および精神から外れることなく、当該業者は多く
の変更および修正をすることができることが理解
されよう。 本発明は、下記の実施態様を包含する。成分(2)
の量が1.5重量%までの範囲である組成物を用い
た特許請求の範囲第1項または第2項に記載の感
圧記録単位。
Claims (1)
- 1 ウエブまたはシート状支持体と、該支持体に
それぞれ隣接して並置状態に支持された標識形成
成分および液体溶媒からなり、該溶媒が加圧下で
遊離して該標識形成成分を溶解させる感圧性記録
単位において、該標識形成成分が(1)(a)2重量パー
セントまでの3・3−ビス(4−ジメチルアミノ
フエニル)−6−ジメチルアミノフタリドと、(b)
成分(a)より少量の2′−アニリノ−6′−ジエチルア
ミノ−3′−メチルフルオラン、2′−メチル−6′−
シクロヘキシルアミノフルオラン、9−ジエチル
アミノスピロ[1・2−H−ベンゾ−(a)−キサン
テン−1・2・1′−フタリド]または2′−クロロ
−6′−ジエチルアミノ−3′−メチルフルオランの
少なくとも1種のカラー形成成分を含む有機油性
溶液の標識液組成物と、(2)該組成物と反応して標
識を形成するルイス酸型の電子受容物質からな
り、該標識形成成分が該溶媒の遊離に伴つてその
溶媒中で接触反応することを特徴とする記録単
位。
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