JPH02172932A - １，１，２―トリクロロ―２，２―ジフルオロエタンのフッ素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は１．１−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロ
エタン（Ｒ−１２３）、１−クロロ−１，２，２，２−
テトラフルオロエタン（Ｒ−１２４）、およびペンタフ
ルオロエタン（Ｒ−１２５）の製造方法に関するもので
ある。Ｒ−１２３、Ｒ−１２４およびＲ−１２５は、オ
ゾン層を破壊する疑いのあるそれぞれトリクロロフルオ
ロエタン（Ｒ−１１）、ジクロロジフルオロエタン（Ｒ
−１２）、クロロペンタフルオロエタン（Ｒ−１１５）
の代替品としての使用が検討されている。

［従来の技術及び問題点］ 従来より、１，１．２−トリクロロ−２，２，−ジフル
オロエタン（Ｒ−１２２）などの含水素ハロゲン化炭化
水素の気相フッ素化反応に、酸化クロム、フッ化クロム
などが、触媒として有効であることが知られている６例
えば、米国特許第３７５５４７７号明細書などを参照、
しかるに従来の触媒には、触媒寿命が短いという耐久性
での難点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、酸化クロムを含む触媒について鋭意検討を
重ねた結果、酸化クロムを活性成分とす。

る複合酸化物が、耐久性を損なうことなしに目的とする
生成物の選択率を向上させることができることを見出し
た。すなわち、ＣｒとともにＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、　Ｂａ
、Ｓｒ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、ＣＯｌおよびＭｎからなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物からな
るフッ素化触媒の存在下、１．１．２−　トリクロロ−
２，２，−ジフルオロエタン（Ｒ−１２２）を気相フッ
素化するにあたり、酸化クロム単味の触媒に比べ耐久性
が著しく向上し、さらにＣｒ以外の上記触媒成分の種類
および含有量により反応生成物の制御が可能となること
を見いだした。

触媒の耐久性についてさらに詳しく言えば、酸化クロム
触媒単独での１力月程度の寿命に対して、６ケ月以上と
大幅に改善される。

以下、反応の詳細について説明する。

本発明におけるフッ素化触媒としては、Ｃｒとともに、
Ａｌ、　　Ｍｇ、　　Ｃａ、　　Ｂａ、　　Ｓｒ、　　
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素を含む酸化物が使用できる。

上記のあらゆる触媒は、反応に供せられる前にフッ化水
素やＲ−１１、Ｒ−１１３など、少なくともフッ素原子
を１個含むハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン等によ
り活性化しておくことが望ましい。

反応温度は気相中常圧もしくは加圧下で、２００℃〜５
５０℃、特に好ましくは、２５０℃〜４００℃の温度範
囲で行なうことが適当である３反応温度が高すぎると触
媒寿命が短くなり、反応温度が低ずぎるとＲ−１２２転
化率が低下する。

接触時間は、通常０５１〜３００秒、特に好ましくは５
〜３０秒である。

フッ化水素とＲ−１２２の割合は大幅に変動させ得る。

しかしながら通常、化学量論量がち３等量のフッ化水素
を使用して塩素原子を置換する。出発物質の全モル数に
対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば５モルま
たはそれ以上のフッ化水素を使用し得る０反応生成物の
選択性には必ずしもこのフッ化水素とＲ−１２２の割合
は大きな影響は与えないので、Ｒ−１２２の転化率は向
上するが、単位体積あたりの収量は低下する。

重質物等の沈着による触媒性能の低下を抑制するために
酸素または塩素をＲ−１２２に対して０゜１〜１０％共
存させて反応を行なうこともできる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を示す。

調製例１ ５００ｇのＣｒ　（ＮＯｚ）　ｘ・９Ｈ２０、および４
０ｇのＭｇ（ＮＯ３）ｔ・６Ｈ２０を２．５リツトルの
水に溶解し、これと２８％の水酸化アンモニウムの水溶
液２０００ｇを攪拌しながら、加熱した４リツトルの水
に添加して水酸化物の沈殿を得た。

これを炉別し、純水による洗浄、および乾燥を行なった
後、４５０℃で５時間焼成して酸化物の粉末を得な、こ
れを打錠成型機を用いて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒
状に成型しな、こうして得た触媒を反応前にフッ化水素
／窒素の混合ガス気流中、３００〜４５０℃でフッ素化
した後、さらにトリクロロフルオロメタン／フッ化水素
混合ガス気流中、２５０〜３００℃で塩素化フッ素化し
て、活性化した。

調製例２〜４ Ｍ　ｇ　（Ｎ　Ｏｓ）　２　・６　）！２０のかわりに
、それぞれＢａ（ＮＯｓ）＊の４０ｇ、Ｓｒ　（ＮＯｓ
）２の５０ｇ、Ｃａ　（ＮＯｓ）ｔ・４Ｈ２０の４０ｇ
を用いる他は、調製例１と同様にして触媒を調製した。

調製例５ Ｃｒ　（Ｎｏｖ）ｔ・９Ｈ２０、および　Ｍｇ　（ＮＯ
ｘ）ｔ　・６８ｔＯのかわりに、Ｆｅ　（ＮＯｓ）　ｔ
・９Ｈ２０の６００８．Ｃｒ　（ＮＯｓ）ｓ・９ＨｚＯ
の１５０ｇを用いる他は、調製例１と同様にして触媒を
調製した。

調製例６ Ｃｒ　（ＮＯａ）　ｓ・９Ｈ２０、および　Ｍｇ（ＮＯ
ｓ）２　・６ＨｔＯのかわりに、　Ｃｒ（Ｎｏｖ）ｓ・
９Ｈ２０の１５０ｇ、ＡＩ　（ＮＯｓ）ｓ・９Ｈ２０の
１３００ｇを用いる他は、調製例１と同様にして触媒を
調製した。

比較調製例 水酸化クロムを打錠成型機を用いて直径５ｍｍ、高さ５
ｍｍの円筒状に成型した。こうして得た触媒を反応前に
フッ化水素／窒素の混合ガス気流中、３００〜４５０℃
でフッ素化して活性化した。

表１゜ 実施例１ 内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｓのインコネル６００
製Ｕ字型反応管に調製例１で示したように調製した触媒
を２００ｍ１充填し反応させた。ガス化させた１、　１
．２−トリクロロ−２，２，−ジフルオロエタン（Ｒ−
１２２）を１００ｍ１／分で、酸素を２ｍ１Ｚ分で、フ
ッ酸を３００ｍ１／分で供給し、３００℃に保持した。

酸分を除去した後のガス組成をガスクロを用いて分析し
た０反応を連続して行なった１週間後の成績および６力
月間同一条件で反応させた後の成績を表１に示す。

単位（％） ここでＲ−１２３ｍはＲ−１２３、Ｒ−１２３ａ、Ｒ−
１２３ｂを合わせた量の選択率を、またＲ−１２４ｍは
Ｒ−１２４、Ｒ−１２４ａを合わせた量の選択率をそれ
ぞれ表わす、　（以下同様）実施□例２ 調製例２で調製した触媒を使用して、反応温度を３３０
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった０
反応開始後１週間の時点での成績と６力月後の成績をま
とめて表２に示す。

表２゜ 績と６力月後の成績をまとめて表３に示す。

表３゜ 実施例３ 調製例３で調製した触媒を使用して、反応温度を３３０
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった０
反応開始後１週間の時点での成実施例４ 調製例４で調製した触媒を使用して、反応温度を３３０
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった０
反応開始後１′Ａ間の時点での成績と６力月後の成績を
まとめて表４に示す。

表４ 表５゜ 実施例５ 調製例５で調製した触媒を使用して、反応温度を３５０
　’Ｃとする他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た０反応開始ｆ＆　１週間の時点での成績と６力月後の
成績をまとめて表５に示す。

実施例６ 調製例６で調製した触媒を使用して、反応温度を３３０
℃とする他は実施例１と同様の条件で反応を行なった０
反応開始後１週間の時点での成績と６力月後の成績をま
とめて表６に示す。

表６゜ 表７゜ 比較例 比較調製例で調製した触媒を使用して、反応温度を３３
０°Ｃとする他は実施例１と同様の条件で反応を行なっ
た９反応開始後１週間の時点での成績と６力月後の成績
をまとめて表７に示す。

［発明の効果］ 本発明は、実施例に示した如く、従来知られているクロ
ム系触媒より触媒寿命が長くかつ高活性が長期間維持で
きるため、１．１．２−　）リクロロー２．２．−ジフ
ルオロエタン（Ｒ−１２２）のフッ素化を、高効率で行
ない得るという効果を有する。さらに触媒を選定するこ
とによりそれぞれ１．１−ジクロロー２．２．２−トリ
フルオロエタン（Ｒ−１２３＞、１−クロロ−１，２，
２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１２４）、および
ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）の選択的製法とな
るという効果も有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ
   、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の
   元素およびＣｒを含む酸化物からなるフッ素化触媒の存
   在下１，１，２−トリクロロ−２，２，−ジフルオロエ
   タンとフッ化水素とを反応せしめることを特徴とする１
   ，１，２−トリクロロ−２，２，−ジフルオロエタンの
   フッ素化方法。 ２、フッ素化反応を気相中常圧もしくは加圧下、２００
   ℃〜５５０℃の温度範囲で行なう特許請求の範囲第１項
   に記載のフッ素化方法。