JPH06293676A - テトラフルオロクロロエタンの不均化によるペンタフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
テトラフルオロクロロエタンの不均化によるペンタフルオロエタンの製造方法Info
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- JPH06293676A JPH06293676A JP5135400A JP13540093A JPH06293676A JP H06293676 A JPH06293676 A JP H06293676A JP 5135400 A JP5135400 A JP 5135400A JP 13540093 A JP13540093 A JP 13540093A JP H06293676 A JPH06293676 A JP H06293676A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】気相中、温度150〜330℃で、テトラフル
オロクロロエタン(HCFC124)をCr2 O3 触媒
と接触させて不均化することにより、ペンタフルオロエ
タン(HFC 125)を選択的に製造する。 【効果】HFC 125と共にHCFC 123(CF
3 CHCl2 )も、実質的に異性体123aおよび12
3bなしに得られる。
オロクロロエタン(HCFC124)をCr2 O3 触媒
と接触させて不均化することにより、ペンタフルオロエ
タン(HFC 125)を選択的に製造する。 【効果】HFC 125と共にHCFC 123(CF
3 CHCl2 )も、実質的に異性体123aおよび12
3bなしに得られる。
Description
【0001】本発明はペンタフルオロエタン(以下HF
C 125と呼ぶ)の製造方法に関する。特に本発明
は、触媒存在化でテトラフルオロクロロエタンCF3 C
HClF(以下HCFC 124と呼ぶ)を不均化する
ことによる、ペンタフルオロエタンの製造に関する。
C 125と呼ぶ)の製造方法に関する。特に本発明
は、触媒存在化でテトラフルオロクロロエタンCF3 C
HClF(以下HCFC 124と呼ぶ)を不均化する
ことによる、ペンタフルオロエタンの製造に関する。
【0002】公知の様に、大気中のオゾンにとってまっ
たく無害であり、したがって現在のCFCに対する優れ
た代替物質の可能性があるHFC 125を工業的に製
造する方法が必要とされている。HCFC 124や1
23(CF3 CHCl2 )の様な好適な塩素化前駆物質
をHFでフッ素化することによりHFC 125を製造
する公知の方法がある。しかし、その様な方法により所
望の生成物に効率的に変換するには過酷な反応条件が必
要であり、その過酷な反応条件によって一般的に例え
ば、オゾンにとって有害な化合物の一つであることが分
かっているCFC114(CF3 CFCl2 )の様な好
ましくない生成物が相当量形成される。その上、その様
な方法は、高温における無水HFの供給、反応生成物か
らのHFの分離、およびそれに続く再循環または排出を
含み、これらの工程はすべて腐食防止材料を必要とし、
危険ならびに汚染の潜在的な根源である。
たく無害であり、したがって現在のCFCに対する優れ
た代替物質の可能性があるHFC 125を工業的に製
造する方法が必要とされている。HCFC 124や1
23(CF3 CHCl2 )の様な好適な塩素化前駆物質
をHFでフッ素化することによりHFC 125を製造
する公知の方法がある。しかし、その様な方法により所
望の生成物に効率的に変換するには過酷な反応条件が必
要であり、その過酷な反応条件によって一般的に例え
ば、オゾンにとって有害な化合物の一つであることが分
かっているCFC114(CF3 CFCl2 )の様な好
ましくない生成物が相当量形成される。その上、その様
な方法は、高温における無水HFの供給、反応生成物か
らのHFの分離、およびそれに続く再循環または排出を
含み、これらの工程はすべて腐食防止材料を必要とし、
危険ならびに汚染の潜在的な根源である。
【0003】ここで本発明者は、好適な触媒の存在下、
気相におけるHCFC 124の不均化反応により、H
Fを使用せずに、高い選択性および効率でHFC 12
5が得られることを発見した。特に、該不均化は、気体
状HCFC 124を、単独のまたは担体上に支持され
た酸化クロム(Cr2 O3 )系触媒と、150〜330
℃、好ましくは200〜320℃、より好ましくは22
0〜280℃の温度で接触させることにより行う。33
0℃を超える温度を使用することも可能ではあるが、副
生成物の量が多くなり過ぎるので好ましくない。
気相におけるHCFC 124の不均化反応により、H
Fを使用せずに、高い選択性および効率でHFC 12
5が得られることを発見した。特に、該不均化は、気体
状HCFC 124を、単独のまたは担体上に支持され
た酸化クロム(Cr2 O3 )系触媒と、150〜330
℃、好ましくは200〜320℃、より好ましくは22
0〜280℃の温度で接触させることにより行う。33
0℃を超える温度を使用することも可能ではあるが、副
生成物の量が多くなり過ぎるので好ましくない。
【0004】この反応により、CF3 CH2 Cl(HC
FC 123)、少量(1%未満)の異性体CF2 Cl
−CHFCl(HCFC 123a)および痕跡量の異
性体CF2 H−CFCl2 (HCFC 123b)が同
時に形成される。異性体123aおよび123bをでき
るだけ含まないHCFC 123の製造が有利であるこ
とは良く知られているので、上記のHCFC 124の
不均化反応によるHFC 125の製造が有利であるこ
とは明らかである。
FC 123)、少量(1%未満)の異性体CF2 Cl
−CHFCl(HCFC 123a)および痕跡量の異
性体CF2 H−CFCl2 (HCFC 123b)が同
時に形成される。異性体123aおよび123bをでき
るだけ含まないHCFC 123の製造が有利であるこ
とは良く知られているので、上記のHCFC 124の
不均化反応によるHFC 125の製造が有利であるこ
とは明らかである。
【0005】そこで、本発明の目的は、HCFC 12
4を気相中、150〜300℃の温度でCr2 O3 触媒
と接触させることを特徴とする、HFC 125の製造
方法である。実施においては、本発明は、該温度範囲内
で、触媒床中に気体状のHCFC124を通すことによ
り行う。好ましくは、ただしそれが必要という訳ではな
いが、HCFC 124と触媒の接触時間は、反応条件
下にある試薬の体積と触媒床の体積との間の比率と考え
て、1〜20秒間、好ましくは8〜10秒間である。圧
力は重要ではなく、通常大気圧以上で反応させる。触媒
床の入り口におけるHCFC 124の流れは、不活性
ガス、例えば窒素で希釈することができる。
4を気相中、150〜300℃の温度でCr2 O3 触媒
と接触させることを特徴とする、HFC 125の製造
方法である。実施においては、本発明は、該温度範囲内
で、触媒床中に気体状のHCFC124を通すことによ
り行う。好ましくは、ただしそれが必要という訳ではな
いが、HCFC 124と触媒の接触時間は、反応条件
下にある試薬の体積と触媒床の体積との間の比率と考え
て、1〜20秒間、好ましくは8〜10秒間である。圧
力は重要ではなく、通常大気圧以上で反応させる。触媒
床の入り口におけるHCFC 124の流れは、不活性
ガス、例えば窒素で希釈することができる。
【0006】触媒は、水酸化クロムを空気中または不活
性ガス雰囲気中でか焼することにより製造でき、水酸化
クロムは、公知の方法の一つ、例えば水に溶解した可溶
性クロム塩を塩基で沈殿させることにより製造できる。
か焼温度は200〜600℃でよい。あるいは、酸化ク
ロムを、流動床反応器中で使用するのに適した特性を有
する好適な担体、例えばAlF3 上に支持することもで
きる。AlF3 を使用する場合、これはガンマおよび/
またはベータ形が好ましいが、デルタ形を一般的に30
重量%まで含むこともできる。担体上に支持された触媒
は様々な方法で製造できるが、好ましい方法では、担体
に3価のクロム塩水溶液を含浸させ、乾燥させ、次いで
その様に含浸した担体を、200〜600℃、好ましく
は350〜500℃の温度で、水蒸気の存在下で空気ま
たは窒素で活性化処理する。
性ガス雰囲気中でか焼することにより製造でき、水酸化
クロムは、公知の方法の一つ、例えば水に溶解した可溶
性クロム塩を塩基で沈殿させることにより製造できる。
か焼温度は200〜600℃でよい。あるいは、酸化ク
ロムを、流動床反応器中で使用するのに適した特性を有
する好適な担体、例えばAlF3 上に支持することもで
きる。AlF3 を使用する場合、これはガンマおよび/
またはベータ形が好ましいが、デルタ形を一般的に30
重量%まで含むこともできる。担体上に支持された触媒
は様々な方法で製造できるが、好ましい方法では、担体
に3価のクロム塩水溶液を含浸させ、乾燥させ、次いで
その様に含浸した担体を、200〜600℃、好ましく
は350〜500℃の温度で、水蒸気の存在下で空気ま
たは窒素で活性化処理する。
【0007】担体上に支持された触媒中のCr2 O3 含
有量は、触媒上のCrに換算して一般的に1〜15重量
%である。AlF3 を使用する場合、担体の総重量に対
して少なくとも90%のAlF3に相当するフッ素含有
量を有するのが好ましい。下記の実施例は、本発明を説
明するためであって、その範囲を制限するものではな
い。
有量は、触媒上のCrに換算して一般的に1〜15重量
%である。AlF3 を使用する場合、担体の総重量に対
して少なくとも90%のAlF3に相当するフッ素含有
量を有するのが好ましい。下記の実施例は、本発明を説
明するためであって、その範囲を制限するものではな
い。
【0008】実施例1 触媒の製造 クロム−カリウムミョウバンの水溶液をアンモニア水溶
液で処理し、水酸化クロムをゲルの形で沈殿させた。こ
のゲルを水洗し、空気中、約300℃の温度で乾燥さ
せ、粉砕し、再度水と練り合わせた。得られたペースト
を直径約5mmの小円筒形に押し出した。これらの小円筒
を乾燥させ、空気中、温度550℃でか焼し、約80%
の結晶性酸化クロムを得た。
液で処理し、水酸化クロムをゲルの形で沈殿させた。こ
のゲルを水洗し、空気中、約300℃の温度で乾燥さ
せ、粉砕し、再度水と練り合わせた。得られたペースト
を直径約5mmの小円筒形に押し出した。これらの小円筒
を乾燥させ、空気中、温度550℃でか焼し、約80%
の結晶性酸化クロムを得た。
【0009】不均化反応 上記の様にして製造した触媒300g(250cc)
を、フリット底を備え、電気的に加熱した、直径50mm
のインコネル600チューブ型反応器中に導入した。2
20℃、大気圧で2.25 mol/hに相当する307 g/h
のHCFC 124を供給し、約9秒間接触させた。反
応器から出てきた生成物を水洗し、試料採取してGLC
で分析するとともに、水を滴定し、酸性度があればそれ
を測定した。反応生成物は下記の組成を有していた。 (モル%で) CF3 −CF2 H 14.8 C2 F4 HCl(異性体124の混合物) 70.5 CF2 Cl−CFHCl <0.05 CF3 −CHCl2 14.2 他の生成物 0.5 遊離酸性度は0.005 mol/hで、無視できる程度であ
った。
を、フリット底を備え、電気的に加熱した、直径50mm
のインコネル600チューブ型反応器中に導入した。2
20℃、大気圧で2.25 mol/hに相当する307 g/h
のHCFC 124を供給し、約9秒間接触させた。反
応器から出てきた生成物を水洗し、試料採取してGLC
で分析するとともに、水を滴定し、酸性度があればそれ
を測定した。反応生成物は下記の組成を有していた。 (モル%で) CF3 −CF2 H 14.8 C2 F4 HCl(異性体124の混合物) 70.5 CF2 Cl−CFHCl <0.05 CF3 −CHCl2 14.2 他の生成物 0.5 遊離酸性度は0.005 mol/hで、無視できる程度であ
った。
【0010】実施例2 温度を240℃に上げた以外は、実施例1と同じ条件下
で処理した。下記の生成物(モル%)が得られた。 CF3 −CF2 H 18.9 C2 F4 HCl 60.5 CF2 Cl−CFHCl 0.1 CF3 −CHCl2 19.8 他の生成物 0.8 遊離酸性度=0.014 mol/h
で処理した。下記の生成物(モル%)が得られた。 CF3 −CF2 H 18.9 C2 F4 HCl 60.5 CF2 Cl−CFHCl 0.1 CF3 −CHCl2 19.8 他の生成物 0.8 遊離酸性度=0.014 mol/h
【0011】実施例3 実施例1および2で使用したのと同じ反応器中に、24
0℃、大気圧で、25Nl/hの窒素で希釈した、1 mol/h
に等しい153 g/hのHCFC 124を供給した。上
記の実施例と同様に処理し、下記の生成物(モル%)が
得られた。 CF3 −CF2 H 18.9 C2 F4 HCl 60.5 CF2 Cl−CHFCl 0.1 CF3 −CHCl2 19.9 他の生成物 0.7 遊離酸性度=0.008 mol/h
0℃、大気圧で、25Nl/hの窒素で希釈した、1 mol/h
に等しい153 g/hのHCFC 124を供給した。上
記の実施例と同様に処理し、下記の生成物(モル%)が
得られた。 CF3 −CF2 H 18.9 C2 F4 HCl 60.5 CF2 Cl−CHFCl 0.1 CF3 −CHCl2 19.9 他の生成物 0.7 遊離酸性度=0.008 mol/h
【0012】実施例4 上記の実施例で使用したのと同じ反応器中に、320
℃、大気圧で、50Nl/hの窒素で希釈した、38 g/h
(0.25 mol/h)のHCFC 124を供給した。上
記の実施例と同様に処理し、下記の生成物(モル%)が
得られた。 CF3 −CF2 H 40.9 C2 F4 HCl 29.7 CF2 Cl−CFHCl 0.5 CF3 −CHCl2 18.6 他の生成物 10.3 遊離酸性度=0.039 mol/h したがって、温度320℃は本方法の良好な選択性を得
るには高すぎる。
℃、大気圧で、50Nl/hの窒素で希釈した、38 g/h
(0.25 mol/h)のHCFC 124を供給した。上
記の実施例と同様に処理し、下記の生成物(モル%)が
得られた。 CF3 −CF2 H 40.9 C2 F4 HCl 29.7 CF2 Cl−CFHCl 0.5 CF3 −CHCl2 18.6 他の生成物 10.3 遊離酸性度=0.039 mol/h したがって、温度320℃は本方法の良好な選択性を得
るには高すぎる。
【0013】実施例5担体上に支持されたCr2 O3 この分野で一般的な方法の一つにより、顆粒状のAlF
3 担体(β、γおよび/またはδ相の混合物、フッ素含
有量が25〜30mq/g、理論値の約95%)にCrCl
3 の水溶液を、AlF3 1kgあたりCrCl3 ・6H2
O 492gの比率で含浸させることにより、流動床で
使用するのに好適な触媒を製造した。その様にして得た
触媒をオーブン中、120℃で数時間乾燥させ、次いで
上記の実施例で使用したのと同じ反応器中に導入し、4
00℃に加熱し、100Nl/hの空気流で10時間処理し
た。この触媒のクロム含有量は、8重量%であった。
3 担体(β、γおよび/またはδ相の混合物、フッ素含
有量が25〜30mq/g、理論値の約95%)にCrCl
3 の水溶液を、AlF3 1kgあたりCrCl3 ・6H2
O 492gの比率で含浸させることにより、流動床で
使用するのに好適な触媒を製造した。その様にして得た
触媒をオーブン中、120℃で数時間乾燥させ、次いで
上記の実施例で使用したのと同じ反応器中に導入し、4
00℃に加熱し、100Nl/hの空気流で10時間処理し
た。この触媒のクロム含有量は、8重量%であった。
【0014】不均化反応 その様にして製造した触媒250cc(306g)を上記
の実施例で使用したのと同じ反応器中に導入した。28
0℃で、大気圧よりも僅かに高い圧力で、HCFC 1
24約250 g/hを供給した。上記の実施例と同様に処
理し、下記の生成物(モル%)が得られた。 CF3 −CF2 H 11.1 C2 F4 HCl 76.6 CF2 Cl−CHFCl 無視できる量 CF3 −CHCl2 11.5 他の生成物 0.8 洗浄水中で酸性度0.010 mol/hが滴定された。
の実施例で使用したのと同じ反応器中に導入した。28
0℃で、大気圧よりも僅かに高い圧力で、HCFC 1
24約250 g/hを供給した。上記の実施例と同様に処
理し、下記の生成物(モル%)が得られた。 CF3 −CF2 H 11.1 C2 F4 HCl 76.6 CF2 Cl−CHFCl 無視できる量 CF3 −CHCl2 11.5 他の生成物 0.8 洗浄水中で酸性度0.010 mol/hが滴定された。
【0015】実施例6(比較例) 上記実施例の反応器中に、実施例5で製造した触媒に担
体として使用したAlF3 250ccを入れ、HCFC
124 150 g/h(1 mol/h)をN2 25 l/hと共に
供給した。上記の実施例と同様に処理し、280℃で下
記の生成物(モル%)が得られた。 CF3 −CF2 H 1.2 C2 F4 HCl 97.4 C2 F3 HCl2 1.3 他の生成物 0.1 したがって、担体だけの触媒活性は極めて低い。
体として使用したAlF3 250ccを入れ、HCFC
124 150 g/h(1 mol/h)をN2 25 l/hと共に
供給した。上記の実施例と同様に処理し、280℃で下
記の生成物(モル%)が得られた。 CF3 −CF2 H 1.2 C2 F4 HCl 97.4 C2 F3 HCl2 1.3 他の生成物 0.1 したがって、担体だけの触媒活性は極めて低い。
【0016】実施例7 最後のか焼を空気の代わりに窒素中で行った以外は実施
例5と同様にして、流動床で使用するのに適した触媒を
製造した。その様にして製造した触媒250ccを上記の
実施例で使用したのと同じ反応器中に導入した。280
℃で、大気圧よりも僅かに高い圧力で、窒素25Nl/hで
希釈したHCFC 124 180 g/hを供給した。上
記の実施例と同様に処理し、下記の生成物(モル%)が
得られた。 CF3 −CF2 H 36.7 C2 F4 HCl 32.5 CF2 Cl−CFHCl <0.05 CF3 −CHCl2 27.8 他の生成物 2.8 遊離酸性度=0.065 mol/h
例5と同様にして、流動床で使用するのに適した触媒を
製造した。その様にして製造した触媒250ccを上記の
実施例で使用したのと同じ反応器中に導入した。280
℃で、大気圧よりも僅かに高い圧力で、窒素25Nl/hで
希釈したHCFC 124 180 g/hを供給した。上
記の実施例と同様に処理し、下記の生成物(モル%)が
得られた。 CF3 −CF2 H 36.7 C2 F4 HCl 32.5 CF2 Cl−CFHCl <0.05 CF3 −CHCl2 27.8 他の生成物 2.8 遊離酸性度=0.065 mol/h
【0017】実施例8 反応温度を320℃に上げ、他の条件はすべて実施例5
と同じであった。下記の生成物(モル%)が得られた。 CF3 −CF2 H 17.43 C2 F4 HCl 61.48 CF2 Cl−CFHCl 0.10 CF3 −CHCl2 15.64 他の生成物 5.35 遊離酸性度=0.035 mol/h
と同じであった。下記の生成物(モル%)が得られた。 CF3 −CF2 H 17.43 C2 F4 HCl 61.48 CF2 Cl−CFHCl 0.10 CF3 −CHCl2 15.64 他の生成物 5.35 遊離酸性度=0.035 mol/h
Claims (5)
- 【請求項1】テトラフルオロクロロエタンを、気相中、
温度150〜330℃で酸化クロム(Cr2 O3 )から
なる触媒と接触させることを特徴とする、ペンタフルオ
ロエタンの製造方法。 - 【請求項2】温度が200〜320℃の範囲内であるこ
とを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】温度が220〜280℃の範囲内であるこ
とを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】酸化クロムが担体上に支持された形態であ
ることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項5】担体がAlF3 からなることを特徴とす
る、請求項3に記載の方法。
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- 1993-05-13 JP JP13540093A patent/JP3342916B2/ja not_active Expired - Fee Related
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