KR100336337B1

KR100336337B1 - 플루오르화촉매및플루오르화방법

Info

Publication number: KR100336337B1
Application number: KR1019940013786A
Authority: KR
Inventors: 가쯔유끼쮸지; 기미따까오시로; 데쯔오나까조
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 1993-06-18
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 2002-11-30
Anticipated expiration: 2014-06-17
Also published as: KR950000212A; CN1098332A; US5494876A; GR3026296T3; CN1054079C; EP0629440A1; CA2126007C; ES2111207T3; DE69407870T2; CA2126007A1; DE69407870D1; EP0629440B1; TW492952B; US5569795A

Abstract

인듐, 크롬, 산소 및 불소를 그의 필수구성성분으로 하는 플루오르화 촉매. 이 촉매는 300 내지 500 ℃의 온도에서 인듐 및 크롬 원소로 된 촉매 전구체를 플루오르화 수소 또는 불소-함유 할로겐화 탄화수소와 접촉시킴으로써 플루오르화시켜 제조된다. 할로겐화 탄화수소는 이를 상기 촉매 존재하에 가스상에서 플루오르화 수소와 접촉시킴으로써 플루오르화된다.

Description

플루오르화 촉매 및 플루오르화 방법{FLUORINATION CATALYST AND FLUORINATION PROCESS}

[기술분야]

본 발명은 플루오르화 촉매 및 플루오르화 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 히드로플루오로카본 (hydrofluorocarbon:이하 "HFC"라 칭함)을 높은 수율로 생산하기 위한 개선된 플루오르화 촉매 및 상기 플루오르화 촉매를 이용하여 플루오르화 수소를 가스상에서 할로겐화 탄화수소와 접촉시킴으로써 HFC를 높은 수율로 효율적으로 생산하는 방법에 관한 것이다. HFC, 특히 디플루오로메탄 (이하, "HFC-32"라 칭함), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (이하 "HFC-134a"라 칭함) 및 펜타플루오로에탄 (이하 "HFC-125"라 칭함)은 그 분자 내에 염소를 함유하지 않기 때문에 오존층을 파괴할 가능성이 없다.

[배경기술]

종래기술에 따른, HFC 를 생산하는 전형적인 공업적 생산방법에는 수소-함유할로겐화 탄화수소를 HF 와 접촉시킨 다음 F 이외의 할로겐을 F 로 전환시키는 방법과 (몇 가지 경우, 원료로서 불포화 할로겐화 탄화수소를 이용함으로써, HF를 첨가하는 반응과 F 이외의 할로겐을 F 로 전환시키는 반응을 동시에 수행할 수 있다)할로겐화 탄화수소를 H₂와 접촉시킨 다음 F 이외의 할로겐을 H 와 교환시키는 방법이 있다. 이러한 반응들 중, HF 를 이용한 수소-함유 할로겐화 탄화수소의 플루오르화 반응은 많은 경우에 있어서 원활하게 진행되지 못하며 HFC 의 생산량은 사용된 촉매에 크게 좌우된다.

원활하지 못한 반응의 전형적인 한 예는 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (이하 "HCFC-133a"라 칭함)의 플루오르화에 의한 HFC-134a의 합성반응이다. 이 반응은 열역학적으로 불리한 흡열반응이다. 이러한 이유 때문에, 이 반응은 일반적으로 HCFC-133a 에 대해 화학량론적인 양을 초과하는 양으로 HF를 첨가함으로써 수행되며 다른 반응 조건들(압력, 온도, 공간속도)은 HCFC-133a의 전환량이 유의적으로 제공되도록 선택된다. 예컨대, 일본특허공개공보 제 55-27138 호에서는 압력은 대기압이고, 반응 온도는 400 ℃, HF 대 HCFC-133a의 몰 비율 (이하, 몰 비율이라 칭함)은 8, 공간속도 (이하, SV 라 칭함)는 550 h^-1인 반응 조건 하에서 공기를 사용하여 CrF₃.3H₂O 를 처리함으로써 얻은 화합물을 촉매로서 이용하여 HFC-134a 를 32%의 수율로 얻었다. 미국특허 제 4,922,037 호는, 대기압의 압력, 온도 410 ℃, 몰비율 10 및 접촉시간 30 초 (SV 48 h^-1)의 반응 조건 하에서 CoCl₂/Al₂O₃를 플루오르화하여 얻어진 촉매를 이용하여 HFC-134a 를 32% 의 수율로서 얻었다. 이렇게 낮은 SV 에서의 반응은 낮은 생산성을 제공하고, 높은 온도에서의 반응은 열 에너지손실을 야기시킬 뿐 아니라 선택성을 저하시킨다. 또한, 본 발명자들의 연구에 따르면, 이것은 촉매 수명을 감소시키기도 한다. 따라서, 촉매의 활성을 더욱 높이고 그의 작용 수명을 연장시키기 위한 많은 연구가 행해져 왔다. 예컨대, 일본특허공개공보 제 2-172933 호는 Al, Mg, Ca, Ba, Sr, Fe, Ni, Co 및 Mn 중에서 선택된 한가지 이상의 원소 및 Cr을 함유하는 할라이드 또는 옥사이드로 이루어진 촉매가 내구성(수명)이 높다고 개시하고 있다. EP 502605 호는 Cr-함유 촉매가 지지된 Zn이 높은 활성을 갖는다고 개시하고 있다. 또한, 유럽 특허 공개 제 516000-A1 호는 부분적으로 플루오르화된 Cr₂O₃지지 Ru 및 Pt로 이루어진 촉매가 수명이 길다고 설명하고 있다.

주요 성분으로서 Cr 이외의 성분을 사용하는 촉매로는, 본 발명 출원인들이 출원한 일본특허공개공보 제 2-95438 호의 촉매를 들 수 있는데 이 촉매는 알루미나와 같은 지지체 상에 지지된 In 화합물을 함유하며 HF에 의해 처리된다. 그러나, 이 촉매의 활성은 주요 성분으로서 Cr을 사용하는 촉매의 활성보다 낮다.

그러나, 일본특허공개공보 제 4-346943 호에 개시된 바와 같이, 종래기술에 따라 Cr-함유 또는 Al-함유 촉매를 이용하여 HF로 HCFC-133a의 플루오르화 반응을 수행할 경우, 반응 압력을 상승시키면 반응속도가 떨어지고 생산성이 저하된다는 이 반응에 내재된 문제점이 일어난다. 즉, 대기압에서 높은 수율을 제공하는 촉매의 경우에조차, 반응압력이 상승하면 (예컨대, 10 kg/㎠G으로 (게이지 압력)), HFC-134a에 대한 선택성은 다소 향상되지만, HCFC-133a 의 전환률이 저하되기 때문에 수율이 크게 떨어진다(다른 조건들, 예컨대, 표준 상태, 몰 비율, 표준 상태로 전환된 SV 등은 비교를 위해 동일하게 유지함). 이 현상은 그 정도는 다소 다르다해도 다른 수소-함유 할로겐화 탄화수소의 플루오르화 반응에서도 비슷하게 관찰될 수 있다.

실제의 생산 장비에서 약 1 kg/㎠G의 대기압에서 이 반응을 수행할 경우, 반응기의 압력을 감소시키기 위해 부가적인 장비가 필요하게 되며, 이로 인해 바람직하지 못하게 경비가 증가되게 된다. 또한, 상승된 압력에서의 반응 수행은 높은 선택성을 제공하고 부산물로서, 독성이 높은 불포화 화합물의 생산을 특히 제한할 수 있다. 따라서, 반응 압력이 상승되는 경우조차 반응 속도의 저하를 일으키지 않는 촉매, 더욱 바람직하게는, 반응 압력이 상승되면 반응 속도를 증가시키는 촉매가 요망되어왔다.

말할 필요도 없이, 종래기술의 문제점이었던 촉매의 낮은 활성, 및 짧은 수명 역시 본 발명에 의해 개선된다.

발명의 개요

본 발명자들의 집중적인 연구 결과, 본 발명자들은 금속원소로서 In 과 Cr을 배합시킴으로써 반응 속도에 대한 압력의 부정적인 효과를 개선시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 주요 목적은 HFC를 높은 수율로 생산하기 위한 개선된 플루오르화 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 할로겐화 탄화수소를 가스상에서 플루오르화 수소와 접촉시킴으로써 HFC-32, HFC-134a 또는 HFC-125와 같은 HFC를 높은 생산성으로서 생산하는 방법을 제공하는 것이다.

[발명의 상세한 설명]

이에 따라, 본 발명은 인듐, 크롬, 산소 및 불소를 그의 필수구성성분으로서 함유하는 플루오르화 촉매를 제공한다.

본 발명의 촉매는 인듐과 크롬 성분으로 이루어진 촉매 전구체를 300 내지 500 ℃의 온도에서 플루오르화수소 또는 불소-함유 할로겐화 탄화수소와 접촉시킴으로써 플루오르화하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명은 또한 상술한 바와 같이 플루오르화 촉매의 존재 하에서 할로겐화 탄화수소를 가스상으로 플루오르화 수소와 접촉시키는 것으로 이루어지는 할로겐화 탄화수소의 플루오르화 방법을 제공한다.

본 발명의 촉매에서는, 인듐 대 크롬의 원자 비율이 바람직하게는 0.005 내지 0.6 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 이며, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.3 인 것이 좋다.

In, Cr, O 및 F 이외에 촉매의 구성성분으로서 알칼리 금속들이 대량(중량 퍼센트 순서로서)으로 함유되는 것은 바람직하지 않으나, 다른 금속 원소들은 퍼센트 순서로 함유될 수 있다. 촉매에 대해 수명 연장 효과를 제공하는 것으로 기대되는 촉진제로서 특히, 장형 주기율표 (Long Form Periodic Table)의 그룹 11, 12, 13 및 14 (IUPAC에 의해 승인된 새로운 그룹 명칭)로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소, 그 중에서도, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, Sn, Pb 등을 그들대 Cr 의 원자 비율이 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.003 내지 0.1 이 되는 범위내에서 함유시킬 수 있다.

본 발명에 따른 촉매는 촉매 전구체로서 In- 및 Cr-함유 화합물(예컨대, 옥사이드 또는 히드록사이드)을 사용하여, 이 촉매 전구체를 HF, F₂또는 그 분자 내에 불소를 함유하는 할로겐화 탄화수소를 사용하여 플루오르화시켜, O 및/또는 OH를 F로 부분적으로 대체시킴으로써 제조할 수 있다. In- 및 Cr-함유 화합물은 지지체 상에 지지될 수 있으며, 적당한 지지체의 예로는 활성탄소, 알루미나, 알루미늄 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드 등을 들 수 있다.

촉매 전구체를 제조하는 데는, 반죽법, 침지법(impregnation method), 공침법(coprecipitation method) 등과 같은 여하한의 공지 방법이 모두 사용될 수 있으며, 공업 규모로 구입 가능하기만 하다면 어떠한 화합물도 이 촉매 전구체를 제조하기 위한 출발물질로서 사용될 수 있다. 이 중에서도, 침지법과 공침법이 바람직한데 이는 이 방법들이 In 과 Cr 을 균일하게 분포시키기 때문이다. 특히 공침법은부피가 큰 촉매 조성물(표면 조성물뿐 아니라)조차도 균일하게 조절할 수 있으므로, 더욱 바람직하다. 따라서, 촉매 전구체의 제조 방법 중 바람직한 한 예는 In 과 Cr 화합물이 용해되어 있는 용액을 침전제와 반응시켜 슬러리를 형성한 다음, 여과, 세척 및 건조 및 하소를 행하는 단계로 이루어진다 (공침법의 한 예임). 또 다른 바람직한 예는 In 화합물의 용액과 함침될 산화크롬 또는 수산화크롬을 야기한 다음, 건조와 하소를 수행하는 단계로 이루어진다 (침지법의 한 예임). 지지체가 사용되는 경우, 지지체를 In 및 Cr 화합물을 함유하는 용액과 함께 함침시킨 다음, 건조와 하소를 행한다.

공침법의 또 다른 바람직한 예는 다음과 같다. In 및 Cr 화합물과 침전제를 함유하는 용액을 반응용기에 동시에 또는 번갈아 적가하고, 이 동안 적가속도를 조절하여 반응용액의 pH를 6 내지 12, 바람직하게는 6.5 내지 10 으로 유지시키고, 이로써 슬러리를 형성시켜 얻어진 슬러리를 여과, 세척, 건조 및 하소시킨다.

In 및 Cr 화합물로서 니트레이트, 클로라이드 및 설페이트들이 바람직하게 사용된다. 이 중에서도, 공침법의 경우에는 니트레이트가 바람직하고, 침지법의 경우에는 클로라이드가 바람직하다. 침전제의 바람직한 예로는 암모니아, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산암모늄 및 탄산수소암모늄을 들 수 있다. 이 중에서도, 암모니아가 특히 바람직하다.

성형된 제품이 촉매의 형태로서 바람직하다면, 하소 전 또는 후에 정제-성형을 하거나 건조 전에 사출성형을 할 수 있다.

건조는 80 내지 130 ℃, 특히 90 내지 120 ℃의 범위에서 공기나 또는 N₂와 같은 불활성 기체 분위기 중에서 적어도 30분 동안 수행하나, 진공 건조와 같은 다른 건조 방법도 사용할 수 있다.

하소는 300 내지 600 ℃, 바람직하게는 350 내지 500 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 적절하나, 침전법에 따라, 하소 분위기를 선택하여야 한다. 즉, 수산화크롬, 산화크롬 등과 같은 크롬 화합물을 약 350 ℃ 이상의 고온에서 O₂와 접촉시키는 경우, 비표면적이 급격히 저하하며 활성탄소가 타기 시작하며 부분적으로 사라진다. 따라서, 지지체를 사용하지 않고 크롬 화합물을 촉매 전구체의 주요 성분으로 사용하거나 또는 활성탄소를 지지체로 사용하는 경우에는, 350 ℃ 이상의 온도, 1,000 Pa (절대압력)의 압력에서 O₂를 함유하는 분위기에 노출시키지 말아야하며, 하소는 N₂, Ar,등과 같은 불활성 가스나 환원가스의 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 본문에서 "환원가스 분위기"라는 용어는 H₂, CO, NO 등과 같이 환원능력을 갖는 가스를 함유하는 분위기를 나타내는 것이며 불활성 가스 및/또는 수증기를 포함할 수도 있다. O₂와 같은 산화가스는 그의 농도가 안전성 문제를 전혀 야기시키지 않을 정도의 수준에서 유지된다면 첨가할 수 있지만, 산화가스는 실제로 함유시키지 않는 것이 더욱 바람직하다.

지지체로서 알루미나와 여러가지 금속 플루오라이드가 사용되는 경우, 고온에서 O₂분위기에서조차 촉매의 비표면적 저하가 방지될 수 있다. 그러므로, 하소는 O₂-함유 분위기, 가장 일반적으로는 공기중에서 수행될 수 있다. 그러나, 일본특허공개공보 제 5-92141 호에 개시된 바와 같이, Cr의 몇 가지 화합물이 전구체의 플루오르화시 촉매나 전구체로부터 산란(scattered)되어 제거된다는 문제점이 일어난다. 따라서, 상기의 지지체를 사용하는 경우, 하소는 불활성 가스나 환원가스 분위기에서 수행한다. 다른 한편, 먼저 O₂-함유 분위기에서 하소를 행한 다음 환원가스분위기에서 하소를 수행하는 것이 바람직하다.

또 다른 바람직한 하소방법은 하소 공정 중, 환원가스 분위기에서 열처리 단계를 포함하는 것이다. 즉, 촉매 전구체의 주요성분으로서 크롬 화합물을 사용하거나 활성 탄소를 지지체로 사용하는 경우, 건조 단계 직후 환원가스 분위기에서 하소를 수행하는 것이 바람직하며, 또는 불활성 가스 분위기에서 하소를 수행한 후, 추가로 환원가스 분위기 중에서 하소를 더 수행하는 것이 바람직하다. 지지체로서 알루미나와 그 밖의 여러가지 금속 플루오라이드를 사용하는 경우, 건조 단계 직후 환원가스 분위기에서 하소를 수행하는 것이 바람직하며, 또는 불활성 가스나 또는 O₂-함유 분위기에서 하소를 수행한 후 환원가스 분위기에서 추가로 하소를 더 수행하는 것이 바람직하다.

환원가스 분위기에서의 열처리는 반응이 수행되기 전 전구체의 플루오르화가 수행되는 동안 Cr 화합물의 산란량을 감소시키고, 촉매의 활성을 증가시키는 등의 효과를 제공하는 것으로 기대된다. 열처리 온도는 350 내지 500 ℃, 바람직하게는 370 내지 460 ℃, 가장 바람직하게는 370 내지 450 ℃인 것이 좋다. 환원가스로는 H₂, CO, NO 등을 들 수 있지만 H₂가 가장 적절한데 이는 이것이 조작하기 쉽기 때문이다. 환원가스의 농도는 0.1 내지 100 vol%이다. 필요하다면, 20 vol% 이하의 수분과 99.9 vol% 이하의 불활성 가스를 환원가스에 혼합할 수 있으나, O₂농도는 안전성 측면에서 볼 때 0.1 vol% 이하로 제한되어야 한다. 가스 유속은 GHSV (표준상태로 전환됨)에서 10 내지 10,000 h^-1, 압력은 대기압 내지 10 kg/㎠G 인 것이 간편하기 때문에 바람직하다. 처리시간은 30 분 이상이며, 바람직하게는 1 내지 10 시간인 것이 좋다.

환원가스 분위기에서 열처리된 촉매 전구체는 1,000 Pa 이상의 절대압력에서 O₂를 함유하는 분위기에 노출시키지 않는 것이 바람직하다. 그러므로, 환원가스 분위기에서 하소를 수행한 후에는 공기 중에서와 같은 O₂-함유 분위기에서의 추가적인 하소는 피하여야 한다. 환원가스 분위기에서의 하소가 완결된 후 촉매 전구체를 제거하기 위해 압력을 풀어줄 때도, 200 ℃ 이상의 온도에서 시스템 내로 O₂를 도입하는 것은 피하여야한다. 즉, 시스템 내부의 O₂농도를 점진적으로 증가시키기 위해 150 ℃ 미만의 온도, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 미만의 온도에서는 시스템 내부로 공기를 조금씩 도입하여야 하며 그런 연후에 공기를 도입하여야 한다.

촉매 전구체는 상기의 방법이나 기타 공지의 여하한 방법에 의해 제조될 수 있으나, In 대 Cr 의 원자비율 (이하, "In/Cr 비율"이라 칭함)은 0.005 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.3인 것이 좋다. In/Cr 비율이 상기한 범위보다 작으면 반응압력에 있어서의 증가가 커지기 때문에 반응속도가 저하되고, 반대로 In/Cr 비율이 너무 커도, 대기압 하에서조차 반응속도가 저하된다. In/Cr 비율은 반죽법의 경우에는 혼합될 분말의 비율을 조절함으로써, 그리고 침지법과 공침법의 경우에는 용액중의 In 및/또는 Cr 화합물의 농도를 조절함으로써 쉽게 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 플루오르화 촉매는 필수구성성분으로서 O와 F도 추가로 요구한다. O 와 F의 적절한 범위는 In/Cr 비율과 촉매 전구체의 제조방법에 따라 달라지나, 이들 원소 각각은 촉매 총중량에 대해 적어도 0.3 wt% 이상의 양으로 존재하며, 전체 촉매 총중량이 100 wt%가 되도록 하는 정도까지의 양으로 존재하게 된다. 바람직한 O 함량은 1 내지 25 wt% 이다. 여기서, 촉매 총중량이라 함은 상기 필수구성성분 및 지지체 성분의 중량을 포함한 값을 의미한다. O 와 F 는 상술한 바와 같이, HF, F₂또는 그 분자 내에 F 를 갖는 할로겐화 탄화수소에 의해 In- 및 Cr-함유 화합물을 플루오르화함으로써 촉매 중에 함유시킬 수 있다. 이 중에서도 HF 를 이용하는 플루오르화제가 가격면에서 볼 때 가장 우수하다.

플루오르화 온도는 300 내지 500 ℃ 인 것이 바람직하고 특히 바람직하게는 300 내지 450 ℃ 인 것이 좋다. HF 와 같은 플루오르화제의 농도는 0.1 내지 100 vol% 이나, 반응열에 의한 온도상승 (이하 "△T"라 약칭함)이 기껏해야 50 ℃ 이기 때문에 N₂와 같은 불활성 가스에 의해 플루오르화제를 희석시키는 것이 바람직하다. 가스의 유속은 GHSV 로 10 내지 10,000 h^-1인 것이 적당하고 압력은 대기압 내지 20 kg/㎠G 인 것이 좋다.

촉매 전구체의 플루오르화 방법의 바람직한 한가지 예는 다음과 같다. 먼저, 플루오르화 반응을 개시하기 위해, HF 와 N₂를 대기압 및 300 내지 400 ℃ 의 온도에서 HF 농도가 5 내지 30 vol% 가 되도록 공급한다. 핫 스팟(hot spot)이 전구체 충전층을 통과한 후, HF 농도와 압력은 적어도 각각 90 vol% 와 2 내지 10 kg/㎠G 로 상승하며, 이 동안 △T 에 대해 주의하여야 한다. 이 처리는 최종 조건 하에서 적어도 △T 가 더 이상 일어나지 않을 때까지 유지된다.

촉매 전구체의 하소와 그의 플루오르화는 반응기가 Inconel Co. 또는 Hastelloy Co. 사 제품이고 조작이 용이하다면 동일한 반응기를 이용하여 수행될 수 있다.

필수구성성분으로서 In, Cr, O 및 F 를 함유하는, 본 발명에 따른 플루오르화 촉매는 HF 로 할로겐화 탄화수소를 플루오르화시키는 데 적용될 수 있으며, 상승된 압력에서 수소-함유 할로겐화 탄화수소의 플루오르화 반응을 수행하는데 특히 효과적이다. 즉, 본 발명의 촉매는 예컨대 크롬 옥시플루오라이드와 같은 통상적인 플루오르화 촉매가 사용되는 경우 관찰되는 출발 탄화수소의 전환 및 반응속도에 미치는 반응압력의 부정적인 효과를 극복할 수 있다.

전술한 효과는 다음에 더욱 상세히 설명한다. 필수구성성분으로서 In, Cr, O 및 F 를 함유하는 본 발명의 촉매는 대기압 부근의 압력에서 크롬 옥시플루오라이드와 같은 통상적인 플루오르화 촉매와 동등하거나 그보다 더 높은 촉매 활성을 나타낸다. 게다가, 본 발명의 촉매는 반응압력이 상승될 때에서 조차도 반응속도(출발 탄화수소의 전환)의 저하를 거의 일으키지 않는다. 이와 반대로, 크롬 옥시플루오라이드와 같은, 통상적인 플루오르화 촉매에서는, 반응압력이 상승함에 따라 반응속도가 저하된다. 따라서, 본 발명의 촉매와 통상적인 플루오르화 촉매 사이에서의 전환속도의 차이는 반응압력이 높아질 수록 더 커진다.

즉, 본 발명의 촉매를 사용하면 통상적인 플루오르화 촉매를 사용할 때 관찰되는 반응압력의 부정적인 효과를 극복할 수 있다. 상승된 압력에서 반응을 수행함으로써 부산물의 양을 감소시킬 수 있으므로, 상승된 압력에서 수소-함유 할로겐화탄화수소를 플루오르화시킴으로써 HFC 를 더 높은 수율로 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 "수소-함유 할로겐화 탄화수소"라는 용어는 주로 C1 내지 C4 의 분자중에 H를 함유하는 할로겐화 탄화수소를 나타내는 것으로서, 이러한 할로겐화 탄화수소의 예로는, CHCl₃, CH₂Cl₂, CH₂FCl, CH₃Cl, C₂HCl₃, C₂H₂Cl₂, C₂H₃Cl, C₂HCl₅, C₂HFCl₄, C₂HF₂Cl₃, C₂HF₃Cl₂, C₂HF₄Cl, C₂H₂F₃Cl, C₂H₃Cl₃, C₂H₃FCl₂, C₂H₃F₂Cl, C₂H₄Cl₂, C₂H₄FCl, C₂H₅Cl, C₃H₂F₄Cl₂, 및 C₃HF₄Cl₃를 들 수 있다. 또한, 상술한 탄화수소에 있어서, Cl 은 전체적으로나 부분적으로 Br 및 I 에 의해 치환될 수 있다.

본 발명의 촉매는 오존층 파괴능력이 없는 HFC들로서 주목을 받고 있는 HFC-32, HFC-134a 및 HFC-125 의 합성경로로서 CH₂Cl₂, CH₂FCl, (HCFC-31), CHCl=CCl₂(트리클로로에틸렌), CF₃CH₂Cl (HCFC-133a), CCl₂=CCl₂(퍼클로로에틸렌), CF₃CHCl₂(HCFC-123) 및 CF₃CHFCl (HCFC-124)의 플루오르화 반응에 있어서 효과적이다. 본 발명의 촉매는 HCFC- 133a 의 플루오르화에 의한 HFC-134a 의 생산에 특히 효과적이다.

플루오르화 반응은 고정층, 유동층, 이동층등과 같은 반응수단을 이용할 수 있으나, 유동층이 일반적이다. 적절한 반응조건은 반응에 따라 다르다. 그러나, HF의 몰 비율은 할로겐화 탄화수소에 대해 일반적으로 0.5 내지 20 이고, 온도는 일반적으로 200 내지 400 ℃, 압력은 일반적으로 대기압 내지 20 kg/㎠G, SV 는 대개50 내지 100,000 h^-1이다. 본 발명의 플루오르화 촉매가 사용되는 경우, 상승된 압력에서조차 생산성이 저하되지 않는다. 따라서, 반응압력을 대기압 이상으로 상승시킬 수 있으며, 1 내지 20 kg/㎠G의 압력이 바람직하고 더욱 바람직하게는 1.5 내지 20 kg/㎠G의 압력이 좋다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 단지 설명 목적을 위해 제시된 것들로서 본 발명을 이에 한정하려는 의도는 없다. 다음의 설명에서 "In/Cr 비율"은 화학분석에 의해 측정된 촉매 중 함유된 각 원소의 원자 비율이며, 반응 실시예에서 "몰 비율"이라는 용어는 HF 대 할로겐화 탄화수소의 몰 비율을 의미한다. 또한, "SV"라는 기호는 표준상태로 전환된 값을 나타내며 "압력"이란 게이지 압력을 의미한다.

제조예 1

600 mL 의 순수한 물을 함유하는 10 L 들이 용기에 28% 암모니아수 0.3 L 와 1.2 L 의 순수한 물 중 Cr(NO₃)₃.9H₂O 452 g 과 In(NO₃)₃.nH₂O (여기서 n 은 약 5 임) 42 g 의 용액을 약 1 시간에 걸쳐 교반하면서 적가하고 이동안 이들의 유속은 반응용액의 pH 가 7.5 내지 8.5 의 범위에 들도록 조절하였다. 결과적인 히드록사이드 슬러리를 여과하고, 순수한 물로 잘 제척한 다음, 120 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고체를 분쇄하여 그래파이트와 혼합한 다음 타정기로 펠렛화시켰다. 이 펠렛을 400 ℃, N₂기류하에 4 시간 동안 하소시켜 촉매 전구체를 만들고,이 촉매 전구체 60 ml 를 Inconel 반응 튜브 에 충전시킨 다음 먼저, 대기압 하에서, N₂로 희석시킨 HF 기류 중, 350 ℃에서 플루오르화 처리한 다음, 4 kg/㎠ 의 상승된 압력에서 100% HF 기류 중에서 추가로 플루오르화하였다. 이 처리 후의 펠렛의 조성은 다음과 같다.

In: 10.8 wt%, Cr: 49.0 wt%

O: 15.1 wt%, F: 23.9 wt%

In/Cr 비율은 이 값들로부터 0.1 인 것으로 밝혀졌다.

비교제조예 1

In(NO₃).nH₂O 를 첨가시키지 않은 것을 제외하고 제조예 1 에서와 동일하게 실시하여 In 을 함유하지 않는 촉매 전구체를 제조하였다. 이 촉매 60 mL 를 Inconel 반응 튜브에 충전시키고 제조예 1 과 동일한 방식으로 플루오르화 처리하였다. 이 처리 후 펠렛의 조성은 다음과 같다.

Cr: 56.9 wt%, O: 16.3 wt%, F: 23.8 wt%

제조예 2

비교제조예 1에서 얻은 건조 생성물 200 g을 순수한 물에 용해된 InCl₃.4H₂O 17 g 용액에 함침시킨 다음 다시 120 ℃에서 건조시켰다. 플루오르화 처리까지의 후속적인 공정은 제조예 1 에서와 동일하게 수행하였다. 이 처리 후 펠렛의 조성은 다음과 같다.

In: 3.7 wt%, Cr: 53.6 wt%

O: 16.0 wt%, F: 23.3 wt%

In/Cr 비율은 이 값들로부터 0.03 인 것으로 밝혀졌다.

제조예 3

제조예 1 에서 타정된 펠렛 100 mL을 글래스 튜브에 충전시킨 다음 수증기를 3 vol% 포함하는 H₂기류에서 4 시간 동안 400 ℃ 에서 하소시켜 전구체를 만들었다. 플루오르화 처리에 이르기까지의 후속적인 공정은 제조예 1 의 것과 동일하게 수행하였다.

제조예 4

순수한 물 78 g에 CrCl₃.6H₂O 111 g과 InCl₃.4H₂O 6 g을 용해시키고 고순도의 활성 알루미나 100 g을 용액에 함침시켜 용액의 전량을 흡수시켰다. 이 알루미나를 120 ℃에서 10 시간 동안 건조시킨 뒤, 이를 글래스 튜브에 충전시키고, 먼저, 400 ℃에서 3 시간 동안 공기 기류에서, 이어서 수증기를 3 vol% 함유하는 H₂기류에서 하소시켰다. 플루오르화 처리에 이르기까지의 이어지는 공정은 제조예 1에 설명된 바와 동일하게 수행하였다. 이 처리 후 조성은 다음과 같았다.

In: 1.1 wt%, Cr: 10.5 wt%, Al: 24.9 wt%

O: 2.5 wt%, F: 60.3 wt%

제조예 5

Cr(NO₃)₃.9H₂O와 In(NO₃)₃.nH₂O의 수용액에 Cu(NO₃)₂.3H₂O 1 g을 추가로 첨가한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방식으로 펠렛을 생산하였으며, 플루오르화 처리에 이르기까지의 후속적인 공정은 제조예 3에 설명된 바대로 수행하였다.

제조예 6

Cr(NO₃)₃.9H₂O와 In(NO₃)₃.nH₂O의 수용액에 Cd(NO₃)₂.4H₂O 1 g을 추가로 첨가한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방식으로 펠렛을 생산하였으며, 플루오르화 처리에 이르기까지의 후속적인 공정은 제조예 3에 설명된 바대로 수행하였다.

제조예 7

Cr(NO₃)₃.9H₂O와 In(NO₃)₃.nH₂O의 수용액에 Pb(NO₃)₂1 g을 추가로 첨가한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방식으로 펠렛을 생산하였으며, 플루오르화 처리에 이르기까지의 후속적인 공정은 제조예 3에 설명된 바대로 수행하였다.

제조예 8

Cr(NO₃)₃.9H₂O와 In(NO₃)₃.nH₂O의 수용액에 AgNO₃1 g을 추가로 첨가한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방식으로 펠렛을 생산하였으며, 플루오르화 처리에 이르기까지의 후속적인 공정은 제조예 3에 설명된 바대로 수행하였다.

반응예 1

다음과 같은 반응 조건 하에서 Inconel 반응 튜브에 제조예 1에서 제조된 촉매 50 mL를 충전시킴으로써 HCFC-133a를 HF로 플루오르화반응시켰다. 반응 튜브의 출력 가스를 KOH 수용액의 트랩으로 불어넣고, 미반응 HF와 결과적인 HCl은 제거하였다. 가스 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 표 1은 반응 개시로부터 6 내지 8시간이 경과한 후의 결과를 보여준다.

온도: 320 ℃,

압력: 대기압

몰 비율: 8,

SV: 1,500 h^-1

반응예 2

반응 압력을 4 kg/㎠G로 맞춘 것을 제외하고 반응예 1에서와 동일하게 HCFC-133a의 플루오르화 반응을 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

비교반응예 1

비교제조예 1에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고 반응예 1에서와 동일한 방식으로 HCFC-133a의 플루오르화 반응을 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

비교반응예 2

반응 압력을 4 kg/㎠G로 한 것을 제외하고 비교반응예 1에서와 동일한 방식으로 HCFC-133a의 플루오르화 반응을 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

반응예 3

제조예 2에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고 반응예 1에서와 동일한 방식으로 HCFC-133a의 플루오르화 반응을 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

반응예 4

반응 압력을 4 kg/㎠G로 한 것을 제외하고 반응예 3에서와 동일한 방식으로HCFC-133a의 플루오르화 반응을 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

상기의 표에서, 134a 수율과 134a 선택성은 각각 HFC-134a의 수율과 선택성을 나타낸다.

표 1의 결과로부터 In이 대기압에서 첨가되었거나 첨가되지 않은 때에서 조차도 HFC-134a의 수율이 큰 차이를 보이지 않았으나, 반응압력이 높아지면(4 kg/㎠G), 여기에 첨가된 In을 함유하는 촉매는 더 높은 수율을 제공하였다 (반응예 2와 비교반응예 2를 비교할 것). 이것은 In과 Cr을 배합함에 의해 Cr을 단독으로 함유하는 촉매에서 관찰될 수 있는 압력의 부정적인 효과를 극복할 수 있음을 가리키는 것이다.

반응예 5 내지 10

각각 제조예 3 내지 8에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고 반응예 2에서와 동일한 방식으로 HCFC-133a의 플루오르화 반응을 수행하였다. 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서, 134a 수율 및 134a 선택성은 각각 HFC-134a의 수율과 선택성을 나타낸다.

반응예 11

HF와의 디클로로메탄의 플루오르화 반응을 다음의 반응조건 하에서 Inconel 반응 튜브에 실시예 3에서 제조한 촉매 30 mL를 충전시킴으로써 수행하였다. 반응튜브의 출력 가스를 가열된 KOH 수용액의 트랩으로 불어 넣고, 미반응 HF와 결과적인 HCl을 제거하였다. 가스 조성은 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.

온도: 190 ℃

압력: 대기압

몰 비율: 6

SV: 1,500 h^-1

미반응 디클로로메탄은 39%였으며, 주요 반응 생성물의 수율은 다음과 같았다.

HFC-32: 52%, HCFC-31: 8%

반응예 12

HF와 HCFC-123와의 플루오르화 반응은 다음 반응조건 하에서 Inconel 튜브 내로 제조예 3에서 제조한 촉매 30 mL를 충전시킴으로써 수행하였다. 반응 튜브의 출력 가스를 KOH 수용액의 트랩에 불어넣고, 미반응 HF와 결과적인 HCl을 제거하였다. 가스 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.

온도: 325 ℃

압력: 4 kg/㎠G

몰 비율: 6

SV: 1,000 h^-1

미반응 HCFC-123은 10%였고, 주요 반응 생성물의 수율은 다음과 같았다.

HFC-125: 60.6 %, HCFC-124: 24.5%

상술한 바와 같이, 할로겐화 탄화수소의 플루오르화 반응은 본 발명에 따른 플루오르화 촉매를 이용하여 HF에 의해 수행하면, 상승된 압력에서조차도 HFC를 높은 수율로 얻을 수 있다.

Claims

인듐, 크롬, 산소 및 불소를 필수구성성분으로 하고, 상기 인듐 대 크롬의 원자 비율이 0.005 내지 0.6 인 플루오르화 촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 원자 비율이 0.01 내지 0.5인 것이 특징인 촉매.
제 2 항에 있어서, 상기 원자 비율이 0.01 내지 0.3인 것이 특징인 촉매.
제 1 항에 있어서, 산소의 함량이 촉매 총중량에 기초할 때 1 내지 25 중량%인 것이 특징인 촉매.
제 1 항에 있어서, 장형 주기율표의 그룹 11, 12, 13 및 14의 원소 중에서 선택된 한가지 이상의 원소를 추가로 함유하는 것이 특징인 촉매.
제 5 항에 있어서, 상기 한가지 이상의 원소가 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴,수은, 알루미늄, 갈륨, 주석 및 납 중에서 선택되는 것이 특징인 촉매.
인듐과 크롬 원소로 된 촉매 전구체를 300 내지 500 ℃의 온도에서 플루오르화수소 또는 불소-함유 할로겐화 탄화수소와 접촉시킴으로써 플루오르화시키는 것으로 되는 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 따른 플루오르화 촉매의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 촉매 전구체가 옥사이드 또는 히드록사이드인 것이 특징인 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 촉매 전구체가 공침법에 의해 제조되는 것이 특징인 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 촉매 전구체가 침지법에 의해 제조되는 것이 특징인 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 촉매 전구체가 350 내지 500 ℃의 온도에서 환원 가스를 함유하는 분위기에서 열처리하는 것으로 되는 방법에 의해 제조되는 것이 특징인 방법.
제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 따른 플루오르화 촉매의 존재하에 할로겐화 탄화수소를 가스상에서 플루오르화 수소와 접촉시키는 것으로 되는 할로겐화 탄화수소의 플루오르화 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소가 수소-함유 할로겐화 탄화수소인 것이 특징인 방법.
제 13 항에 있어서, 상기 수소-함유 할로겐화 탄화수소가 디클로로메탄, 클로로플루오로메탄, 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 수소-함유 할로겐화 탄화수소가 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄인 것이 특징인 방법.