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KR100377125B1 - 크롬-기재불화촉매,그제조방법,및불화방법 - Google Patents

크롬-기재불화촉매,그제조방법,및불화방법 Download PDF

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KR100377125B1
KR100377125B1 KR1019940033147A KR19940033147A KR100377125B1 KR 100377125 B1 KR100377125 B1 KR 100377125B1 KR 1019940033147 A KR1019940033147 A KR 1019940033147A KR 19940033147 A KR19940033147 A KR 19940033147A KR 100377125 B1 KR100377125 B1 KR 100377125B1
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South Korea
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chromium
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

높은 생산성을 가진 불화탄화수소를 제조하기 위하여, 그리고 그 목적을 위한 촉매 및 촉매 제조방법을 제공하기 위하여, 필수 구성 성분으로서 Cr, Ga, 0 및 F로 이루어지고, Ga/Cr 원자비가 0.001-0.15인 크롬-기재 불화 촉매를 제공한다. 촉매를 특히 산화물 또는 수산화물의 전구체를 불화하여 제조한다. HF와 할로겐화 탄화수소를 가스상으로 이 촉매의 존재하에 접촉시킨다.

Description

크롬-기재 불화 촉매, 그 제조방법, 및 불화방법{CHROMIUM-BASED FLUORINATION CATALYST, PRODUCTION METHOD THEREOF, AND FLUORINATION METHOD}
염소를 함유하지 않고 따라서 오존층을 파괴하지 않는 불화탄화수소(이후 "HFC"로서 지칭됨), 다른 것들 가운데, 디플루오로메탄(이후 "HFC-32"로서 지칭됨), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(이후 "HFC-143a"로서 지칭됨) 및 펜타플루오로에탄(이후 "HFC-125"로서 지칭됨)을 제조할 때, 본 발명은 높은 생산성으로서 HFC를 제조하기 위해 개선된 불화 촉매, 불화 촉매의 제조방법, 및 촉매를 이용하여 불화수소와 할로겐화 탄화수소를 가스상으로 상호 접촉시킴으로서 HFC를 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
HFC의 공업적 제조방법의 전형적인 실예는 수소-함유 할로겐화 탄화수소를 HF와 접촉시킴으로서(많은 경우에, 출발물질로서 불포화 할로겐화 탄화수소를 사용한 HF의 첨가와 F와 F 이외의 할로겐의 교환 반응이 동시에 수행됨) F에 의해 F 이외의 할로겐을 치환하는 방법이다. 그러나, 반응은 대부분의 경우에 매끄럽게 진행되지 않으며, HFC의 생산량은 사용된 촉매에 크게 의존한다.
가장 어려운 반응의 실예는 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(이후 "HFC-133a"로서 지칭됨)의 불화에 의한 HFC-134a의 합성 반응이며, 이 반응은 명백히 열역학적으로 유용하지 않은 흡열 반응이다. 따라서, 반응은 일반적으로 화학양론적량을 초과하는 양으로 HF를 HFC-134a와 공존시킴으로서 비교적 고온에서 수행된다. 일본 미심사 특허공보(공개) 제55-27138호에 따르면, 예를들어, HFC-134a는 촉매로서, CrF3ㆍ3H2O를 공기로서 처리하여 얻어진 화합물을 사용한 400 ℃의 온도에서 반응을 수행함으로서 32%의 수율로 얻어진다. 이러한 높은 반응 온도에서 반응은 촉매의 코킹(coking)을 촉진하며 촉매 수명을 감소시킨다. 코킹을 방지하기 위하여, 반응 가스내에 산소를 공존시키는 연구(일본 미심사 특허공보(공개) 제55-27139호)가 수행되었으나, 이 방법은 염화 부산물이 증가되므로 바람직하지 않다. 염화 부산물의 형성을 한정시키기 위하여, 일본 심사 특허공보(공고)제5-88690호에서는 Cr을 기재로 하지 않은 CoC12/Al203를 불화함으로서 얻어지는 촉매를 사용하여 산소의 존재하에 반응을 수행하는 방법이 개시되어 있으나, 이 촉매는 낮은 활성과 낮은 생산성을 가지고 있다. 이들 이유로, 지금까지 촉매의 수명을 지속시키도록 시험이 수행되고 있다. 바꾸어 말하면, 일본 미심사 특허공보(공개) 제2-172933호에서는 Al, Mg, Ca, Ba, Sr, Fe, Ni, Co 및 Mn중에서 선택된 적어도 한 종류의 성분을 함유하고, 또한 Cr을 함유한 할로겐화물 또는 산화물로 이루어진 촉매가 높은 내구성(긴 수명)을 가지고 있다고 명백히 하고 있다. EP 502605에서는 Zn 담지 Cr-기재 촉매를 개시하고 있다. 또한, 일본 미심사 특허공보(공개) 제4-34694호에서는 부분적으로 불화되고 Ru 및 Pt를 담지한 Cr2O3로 이루어진 촉매를 개시하고 있고,일본 미심사 특허공보(공개) 제5-269382호에서는 긴 수명을 가진 촉매로서, 그 주성분으로 산화크롬 및 산화니켈로 구성된 촉매를 개시하고 있다.
그러나, 촉매에 대한 코킹이 HFC의 제조방법으로서 수소-함유 할로겐화 탄화수소의 불화 반응에서 활발하며, 심지어 상기에 기재된 촉매가 충분한 수명을 가지고 있지 않다. 바꾸어 말하면, 코킹이 어렵게 발생되는 반응 조건을 선택하는 것이 과거에 필요한 바 있다. 유기 물질의 공급량에 대해 HF 공급량의 비율(이후 "몰비"로 지칭됨)이 적을 때 코킹의 진행이 크기 때문에, 종래의 불화 촉매가 사용될 때 이 몰비를 증가시킴으로서 코킹의 진행이 지연된다. 그러나, 몰비의 증가는 유기 물질의 공급량의 감소를 의미하며(SV가 일정하게 유지될 때), STY(공간 시간 수율)의 강하를 의미한다. 따라서 촉매 수명이 일정 범위로 STY의 댓가로 선행 기술에 따라 지속된다고 결론지워질 수 있다.
따라서, 종래의 촉매 보다 코킹이 어렵게 발생되며 보다 긴 수명을 가진 촉매가 얻어질 수 있다면, 촉매 수명을 지속시키는 것 뿐만아니라 낮은 몰비에서 반응을 수행할 수 있게 되며, 그 결과 생산성의 개선이 또한 예상될 수 있다.
상기에 기재된 배경에 비추어, 본 발명은 HFC의 제조에서 긴 수명을 가진 불화 촉매, 및 상기에 기재된 촉매를 사용함으로서 탄소원자 1-4개를 가진 할로겐화 탄화수소를 가스상으로 HF와 접촉시킴으로서 HFC를 효과적으로 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 발명자들은 상기에 기재된 문제를 해결하도록 그들의 연구를 예의 수행하였고, 필수 구성 성분으로서 Ga, Cr, 0 및 F를 함유하고 Cr에 대한 Ga의 원자비가 0.0001-0.15, 바람직하게는 0.001-0.1 및 특히 바람직하게는 0.003-0.05인 촉매가 종래의 Cr-기재 불화 촉매 보다 상당히 긴 수명을 가지고 있다고 발견되었다. 따라서 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 다음을 제공한다:
(1) 필수 촉매 구성 성분으로서 Ga, Cr, 0 및 F를 함유하고, Cr에 대한 Ga의 원자비가 0.0001-0.15, 바람직하게는 0.001-0.1 및 특히 바람직하게는 0.003-0.05인 촉매;
(2) 불소, 불화수소 또는 불소-함유 탄화수소와 Cr 성분과 Ga 성분을 함유한 촉매 전구체를 접촉시키고 불화 처리를 수행하는 것으로 이루어진 촉매(1)의 제조방법; 및
(3) 촉매(1)의 존재하에 할로겐화 탄화수소를 HF와 접촉시키는 것으로 이루어진 할로겐화 탄화수소의 불화방법.
본 발명에 따른 크롬-기재 불화 촉매가 구성 성분으로서 Ga, Cr, 0 및 F 이외에 많은 양(중량% 차수로)의 알칼리 금속을 함유하는 것이 훨씬 바람직한 것은 아니지만, 촉매는 % 차수로 다른 성분을 함유할 수 있다. 특히, 촉진제 또는 공촉매로서 활성 촉진 효과를 제공한다고 예상되는, 그룹 8, 9, 10, 11 및 12(새로운 IUPAC 명명법)로부터 선택된 적어도 한 종류의 성분, 다른 것들 가운데, Co, Ni, Cu, Zn, Cd 등은 Cr에 대한 원자비로 0.001-0.5 및 바람직하게는 0.003-0.2로 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 촉매 전구체로서 Ga 및 Cr을 함유한 화합물(예 산화물 및 수산화물)을 사용하고, 이 촉매 전구체를 HF, F2또는 그 분자에 불소를 함유한 할로겐화 탄화수소에 의해 불화하고, 따라서 불소에 의해 부분적으로 0 및 OH를 치환함으로서 제조될 수 있다. Ga 및 Cr을 함유한 화합물은 담체에 담지될 수 있으며, 적합한 담체의 실예는 활성탄, 알루미나, 알루미늄 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드, 등을 포함한다.
혼련법, 함침법, 공침법 등과 같은 공지 방법은 촉매 전구체를 제조하는 방법으로서 사용될 수 있으며, 어떠한 물질은 그들이 공업적 규모로 이용될 수 있는 한 촉매 전구체를 제조하는 출발물질로서 사용될 수 있다. 상기에 기재된 방법 가운데, 함침법 및 공침법은 그들이 고분산액에 Ga와 Cr을 도입할 수 있으므로 바람직하다. 다른 것들 가운데, 공침은 이 방법이 대수적으로 Ga의 분산 상태를 조절할 수 있으므로 더욱 바람직하다. 따라서, 촉매 전구체를 제조하는 바람직한 방법의 실예는 Ga와 Cr의 염을 용해시킨 용액을 침전제와 반응시켜 침전물을 형성하고, 침전물의 여과, 세척, 건조 및 연소를 수행하는 단계(공침전법의 실예), 또는 산화크롬 또는 수산화크롬을 Ga 화합물의 용액과 함침시키고, 건조 및 연소를 수행하는 단계(함침법의 실예)로 이루어진다. 담체를 사용할 때, 담체를 Ga와 Cr 화합물을 용해시킨 용액과 함침시키고, 건조 및 연소를 수행함으로서 촉매 전구체를 제조할 수 있다.
촉매 전구체를 제조하는 더욱 바람직한 방법의 실예는 적어도 나중에 첨가될 Ga 및 Cr 염을 중화하는데 충분한 양으로 수산화크름(특히 3차 수산화물)의 슬러리에 미리 침전제(알칼리)를 첨가한다음, Ga와 Cr 염의 혼합 용액을 천천히 첨가하고, 얻어진 생성물의 분리, 세척, 건조 및 연소를 수행하는 것으로 이루어진 방법, 및 슬러리를 형성하도록 Ga 및 Cr 염 및 침전제를 용해시킨 용액을 동시에 또는 교대로 적가하고 반면에 반응 용액의 pH가 6-12 및 특히 바람직하게는 6.5-10이도록 반응 용액을 조절한다음, 반응 생성물의 여과, 세척, 건조 및 연소를 수행하는 것으로 이루어진 방법을 포함한다.
Ga 및 Cr 화합물의 니트레이트, 클로라이드 및 술페이트는 촉매 전구체의 제조를 위한 출발물질로서 적절히 사용될 수 있다. 그들 가운데, 니트레이트 및 클로라이드가 특히 공침법 및 함침법에 각각 바람직하다. 침전제의 바람직한 일예는 암모니아, 수산화나트륨, 나트륨 카보네이트, 나트륨 히드로겐카보네이트, 수산화칼륨, 칼륨 카보네이트, 칼륨 히드로겐카보네이트, 암모늄 카보네이트 및 암모늄 히드로겐카보네이트이다. 그들 가운데 특히 바람직한 것은 암모니아이다.
촉매의 형태로서 성형이 필요할 때, 정제-성형이 상기에 기재된 연소 전에, 또는 그 후에 수행되며, 또는 압출 성형이 건조 전에 수행된다.
바람직하게도 건조는 공기 또는 N2와 같은 불활성 가스의 분위기에서 80-130 ℃, 특히 90-120 ℃의 온도에서 적어도 30분간 수행되나, 진공 건조와 같은 다른 건조법이 또한 수행될 수 있다.
연소는 300-600 ℃, 바람직하게는 350-500 ℃의 온도에서 수행되나, 연소 분위기는 사용된 제조방법에 따라 선택되어야 한다. 바꾸어 말하면, 수산화크롬, 산화크롬, 등과 같은 크롬 화합물이 약 350 ℃ 이상의 높은 온도에서 O2와 접촉될 때, 비표면적의 상당한 강하가 발생되며, 활성탄의 경우에, 그것이 연소되고 소멸된다. 따라서, 담체를 사용함이 없이 촉매 전구체의 주요 성분으로서 크롬 화합물이 사용될 때 또는 활성탄이 담체로서 사용될 때, 350 ℃ 이하가 아닌 온도에서 1.000 Pa(절대 압력)에서 그것이 O2를 함유한 분위기에 노출되어서는 안되며, 연소는 바람직하게도, 불활성 가스, 이를테면 N2, Ar, 등, 또는 환원 가스 분위기에서 수행된다. 본 발명에서 사용된 "환원 가스 분위기"란 H2, CO, NO, 등과 같은 환원 분말을 가진 가스를 함유한 분위기를 의미하며, 다른 불활성 가스 및 습기를 포함할 수 있다. O2와 같은 산화 가스는 어떠한 안정성 문제를 부여하지 않는 농도로 함유될 수 있으나, 함유되지 않는 것이 바람직하다.
알루미나 또는 여러가지 금속 플루오리드가 담체로서 사용될 때, 담체가 O2분위기에서조차 비표면적의 강하를 방지하는 효과를 제공하므로, 연소를 O2-함유 분위기, 전형적으로 공기에서 수행할 수 있다. 그러나, 일본 미심사 특허공보(공개) 제5-92141호에 기재된 바와 같이, Cr이 연소 후에 수행되는 전구체의 불화시에 분산된다는 점에서 문제점이 발생된다. 따라서, 상기에 기재된 담체를 사용할 때, 역시 연소를 불활셩 가스 또는 환원 가스 분위기에서 수행한다. 별도로, 일단 연소를 불활성 가스에서 수행한 후, 바람직하게는 환원 가스 분위기에서 추가로 수행한다.
더욱 바람직한 방법은 소결 공정에서 환원 가스 분위기하에 열처리 단계를처리하는 방법이다. 바꾸어 말하면, 크롬 화합물을 촉매 전구체의 주성분으로서 사용할 때 또는 활성탄을 담체로서 사용할 때, 건조 단계 후에 연소를 바로 환원 가스 분위기에서 수행한다. 별도로, 연소를 일단 불활성 가스에서 수행한 후, 추가로 환원 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 알루미나 및 여러가지 금속 플루오리드를 담체로서 사용할 때, 건조 단계 후에 환원 가스 분위기에서 바로 수행하거나, 또는 연소를 일단 O2-함유 분위기에서 수행한 후, 환원 가스 분위기에서 추가로 수행하는 것이 바람직하다.
열처리를 상기에 기재된 환원 가스 분위기에서 수행될 때, 반응전에 촉매 전구체의 불화시에 Cr 분산량이 감소될 수 있으며, 촉매 활성은 증가될 수 있다. 또한, 다른 효과가 예상될 수 있다. 열처리 온도는 350-500 ℃가 적합하며, 바람직하게는 370-460 ℃이고, 가장 바람직하게는 370-450 ℃이다. 사용된 환원 가스의 종류는 H2, CO, NO, 등이나, H2는 다루기 쉬우므로 적절히 사용될 수 있다. 환원 가스의 농도는 0.1-100부피%이며, 및 물 20부피% 이하 또는 불활성 가스 99.9부피% 이하가 필요하다면 언제나 가스에 공존할 수있다. 그러나, O2농도는 안정성 면에서 0.1부피% 이하로 한정되어야 한다. 가스 유속은 GHSV(표준 상태로 전환됨)에 의해 10-1,000 h-1이 적합하며, 대기압에서 10 kg/cm2의 압력이 다루기 쉽다. 열처리 시간은 적어도 30분이며 바람직하게는 1-10 시간이다.
환원 가스 분위기에서 열처리된 촉매 전구체를 고온에서 절대 압력으로 적어도 1,000 Pa의 O2압력을 가진 분위기에 노출하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 전구체를 환원 가스 분위기에서 연소시킨 후, 공기와 같은 O2함유 분위기에서 추가로 연소시키지 않는다. 또한, 시스템에서 분위기를 환원 가스 분위기에서 연소 완료 후에 전구체의 제거시에 공기로서 대체할 때, 200 ℃ 이상의 온도에서 반응계로 O2를 도입하는 조작이 회피되어야 한다. 바꾸어 말하면, 계내에 O2농도를 점차 증가시키도록, 바람직하게는 150 ℃에서 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이하에서 공기를 계로 조금씩 도입함으로서 압력을 대기압으로 이완시켜야 한다.
촉매 전구체의 제조는 상기에 기재된 방법에 의해 또는 이전에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며, 그러나 Cr에 대한 Ga의 원자비(이후 "Ga/Cr 비"로 지칭됨)는 0.0001-0.15, 바람직하게는 0.001-0.1 및 특히 바람직하게는 0.003-0.05로 유지되어야 한다. Ga/Cr 비가 상기에 기재된 범위 이하라면, 코킹 방지 효과가 얻어질 수 없으며 Ga/Cr 비가 너무 크다면, 반응 속도는 바람직하지 못하게 떨어진다. Ga/Cr 비는 혼련 방법의 경우에 혼합될 분말의 비율을 조절함으로서 그리고 함침법 및 공침법의 경우에 Ga 및/또는 Cr 화합물 용액의 농도 및 용액의 조성을 조절함으로서 쉽게 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 불화 촉매는 또한 필수 구성 성분으로서 0 및 F를 필요로 한다. 0 및 F 함량의 적합한 범위가 Ga/Cr 비 및 촉매 전구체의 제조방법에 따라 변하지만, 촉매의 전체 중량을 기초로, 적어도 0.3중량%가 각 성분에 대해 필요하다. 0 함량의 바람직한 범위는 1-25중량%이며, 바람직한 F 함량은 15-45중량%이다. 촉매가 0 및 F를 함유하게 하기 위하여, Ga 및 Cr을 함유한 화합물을 이미 기재된 바와 같이, HF, F2또는 그 분자내에 F를 함유한 할로겐화 탄화수소의 가스에 의해 불화한다. 그들 가운데, HF를 사용한 불화 방법이 경비면에서 우수하다.
반응전에 촉매 전구체의 불화 온도는 300-500 ℃이며 특히 바람직하게는 300-450 ℃이다. HF와 같은 불화제의 농도는 0.1-100부피%일 수 있으나, 불화제는 바람직하게도 필요할 때는 언제나, N2와 같은 불활성 가스에 의해 희석되며, 그 결과 발열로 인한 온도 상승(이후 "△T"로 지칭됨)이 기껏해야 50 ℃이다. 적합한 가스 유속은 GHSV에 의해 10-10,000 h-1이며, 압력은 대기압 내지 20 kg/cm2G이다.
촉매 전구체의 불화 방법의 바람직한 실예는 대기압 및 300-400 ℃에서 HF 및 N2를 공급하며 그 결과 HF 농도는 5-30부피%로 되며, 그후 불화 반응이 시작된다. 핫 스포트(hot spot)가 전구체 패킹층을 통과한후, HF 농도와 압력은 각각 적어도 90부피% 및 10 kg/cm2G로 상승되며, 반면에 발열에 대해 조심하고, 적어도 발열이 더이상 존재하지 않을 때까지 최종 조건하에 처리를 계속한다.
상기에 기재된 촉매 전구체의 연소 및 그의 불화는 반응기가 Inconel 또는 Haselloy로 제조되는 한 동일한 반응기내에서 수행될 수 있으며, 조작이 편리하게 수행될 수 있다.
필수 구성 성분으로서 Ga, Cr, 0 및 F를 함유하고 상기에 기재된 방식으로 제조될 수 있는 불화 촉매를 HF에 의한 할로겐화 탄화수소의 불화에 적용할 수 있으며, H-함유 할로겐화 탄화수소의 불화 반응에 특히 효과적이다. 바꾸어 말하면, 크롬 옥시플루오리드와 같은 종래의 불화 촉매에서 보다 코킹이 어렵게 진행되며, 보다 긴 촉매 수명이 성취될 수 있다.
본 발명에서 사용된 "H-함유 할로겐화 탄화수소"란 C1-C4 분자에 주로 H를 함유한 할로겐화 탄화수소를 나타내며, 명백한 실예는
C3H2F4Cl2, 및 C3HF4Cl3를 포함한다. 또한, 상기에 기재된 탄화수소의 Cl은 Br에 의해 완전히 또는 부분적으로 치환될 수 있다. 다른 것들 가운데, 본 발명의 불화 촉매가 CH2Cl2, CH2FCl(HCFC-31), CHCl=CCl2(트리클로로에틸렌), CF3CH2Cl(HCHC-133a), CCl2=CCl2(퍼클로로에틸렌), CF3CHCl2(HCFC-123), CF3CHFCl(HCFC-124), 등의 불화 반응에 효과적이며, 이들은 오존층의 가능한 파괴가 없는 HFC로서 최근에 주목되고 있는 CH2F2(HFC-32), CH2FCF3(HFC-134a) 및 CF3CHF2(HFC-125)의 제조를 위한 합성 경로로서 믿어진다.
불화 반응은 고정 베드(bed), 유동 베드, 이동 베드, 등과 같은 반응 방법을 취할 수 있으며, 그러나 일반적으로, 할로겐화 탄화수소에 대한 HF의 몰비는 0.5-20이며, 온도는 200-400 ℃이고, 압력은 대기압-20 kg/cm2G이며, SV는 50-100,000 h-1이다. 코킹이 본 발명의 불화 촉매에서 쉽게 진행되지 않으므로, 할로겐화 탄화수소에 대한 HF의 몰비는 종래의 불화 촉매가 사용되는 경우 보다 적을 수 있다. 따라서, 촉매 수명이 증가될 수 있을 뿐만아니라, 높은 STY가 개선될 수 있으며 따라서, 생산성이 증가될 수 있다.
실시예
이후, 본 발명이 실시예 및 비교예에 관련하여 명백히 설명될 것이나, 본 발명은 당연히 이러한 설명에 국한하지 않는다. 그런데, Ga/Cr 비는 화학 분석에 의해 측정된 촉매에 함유된 각 성분의 원자비를 나타내며, 반응 실시예에서 몰비는 할로겐화 탄화수소에 대한 HF의 몰비를 나타낸다. SV는 표준 조건으로 전환된 값이며, 압력은 게이지 압력이다.
(촉매 제조예 1)
순수한 물 240 g에 Ga(NO3)3ㆍnH2O(Ga 함량: 18.9중량%) 0.92 g 및 Cr(NO3)3ㆍ9H2O 10 g을 용해시켜 Ga 및 Cr-함유 수용액을 얻었다.
다음에, 암모니아수(NH3)와 Cr(NO3)3수용액을 혼합하여 제조된 수산화크롬의 슬러리에 추가로 암모니아수를 첨가하였다. 슬러리(슬러리내 Cr 함량 = 1.4중량%)의 pH를 이러한 방식으로 9로 조정한 후, Ga 및 Cr을 함유한 수산화물의 슬러리를 제조하도록 상기에 기재된 Ga 및 Cr-함유 수용액을 약 20분내에 이 슬러리 840 g에적가하였다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 순수한 물로서 충분히 세척한다음 12 시간 동안 110 ℃에서 건조시켰다. 얻어진 고체를 분쇄하고, 흑연과 혼합한다음 정제 성형기에 의해 펠릿화하였다.
펠릿을 연소 튜브로 채우고 H2기류하에 4 시간 동안 400 ℃에서 연소하여 촉매 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체를 Inconel제 반응 튜브에 채우고 처음에 350 ℃ 및 대기압에서 N2에 의해 희석된 20부피% HF 스트림에서, 다음에 N2의 공급을 중지하면서 100부피% HF 스트림에서, 및 추가로 압력을 5 kg/cm2G로 상승시키면서 100부피% HF스트림에서 불화 처리하였다. 이 처리후에 펠릿의 조성을 다음에 표로 만든다:
Ga: 0.79, Cr: 58.6, 0: 19.1, F: 19.5
분석 결과는 Ga/Cr 비가 0.01임을 나타낸다.
(촉매 제조예 2)
충분한 교반과 함께 Cr(NO3)3수용액과 암모니아수(NH3)를 혼합하여 제조된 수선화크롬 슬러리를 여과시키고, 여과액을 순수한 물에 의해 충분히 세척한다음 110 ℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고체를 분쇄하고, 이와같이 얻어진 분쇄를 50 g에 GaCl 수용액(순수한 물 25 g에 GaCl30.43 g을 용해시켜 제조됨)을 천천히 적가하였다. 이와같이 습윤한 분말을 110 ℃에서 12 시간 동안 다시 건조시키고, 다시 흑연과 혼합한다음 펠릿기에 의해 펠릿화하였다. 그후, 불화처리를 제조예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 이 처리후에 펠릿의 조성을 다음에 표로 만든다.
Ga: 0.39, Cr: 57.5, 0: 18.0, F: 21.0
분석 결과는 Ga/Cr 비가 0.005임을 나타낸다.
(비교 촉매 제조예 1)
Ga를 함유하지 않은 촉매 전구체를 수산화크롬 슬러리에 적가될 수용액에 Ga(N03)3ㆍH2O를 첨가하지 않는 것을 제외하고 제조예 1의 방법에 따라 제조하였다. 얻어진 촉매 전구체를 제조예 1과 동일한 방식으로 불화 처리하였다. 이 처리후 펠릿의 조성을 다음에 표로 만든다.
Cr: 58.9, 0: 18.5, F: 20.6
(비교 촉매 제조예 2)
수산화크롬의 슬러리에 적가될 수용액에 Ga(NO3)3ㆍnH20 18.4 g을 첨가하는 것을 제외하고 제조예 1의 방법에 따라 많은 첨가량의 Ga 를 가진 촉매 전구체를 제조하였고, 얻어진 촉매 전구체를 제조예1과 동일한 방식으로 불화 처리하였다. 이 처리후에 펠릿의 조성을 다음에 표로 만든다.
Ga: 12.4, Cr:46.5, 0: 16.7, F:21.4
분석 결과는 Ga/Cr 비가 0.2임을 나타낸다.
(촉매 제조예 3)
제조예 1에서 성형된 펠릿을 N2스트림에서 400 ℃에 연소시킨 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방식으로 촉매를 제조하였다. 분석 결과에 의해 측정된 Ga/Cr 비는 0.01이었다.
(촉매 제조예 4)
순수한 물 200 ml 및 28중량% 암모니아수 50 ml에 Cr(NO3)3ㆍ9H2O 75 g 및 Ga(NO3)3ㆍnH2O 0.69 g을 용해시켜 제조된 용액을 반응 용액의 pH가 7. 5-8.5이도록 두 종류의 수용액의 유속을 조절하면서 순수한 물 100 ml를 저장한 1 l 콘테이너에 약 20분내에 적가하였다. 얻어진 슬러리를 여과시키고, 순수한 물에 의해 충분히 세척한다음 110 ℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 촉매를 그후 제조예 1의 방법에 따라 제조하였다. 분석 결과로부터 측정된 Ga/Cr 비는 0.01이었다.
(촉매 제조예 5)
CrCl3ㆍ6H2O 110 g 및 GaCl30.58 g을 순수한 물 78 g에 용해시킨후, 완전한 양의 용액을 흡수하도록 활성 알루미나 100 g을 용액에 침지시켰다. 알루미나를 120 ℃에서 12 시간 동안 건조시키고 유리제 연소 튜브로 채웠다. 연소를 처음에 공기 스트림내 350 ℃에서 3 시간 동안 다음에 H2스트림내 400 ℃에서 4 시간 동안 수행하였다. 얻어진 전구체를 Inconel제 반응 튜브에 채웠고, 불화 처리를 처음에 N2에 의해 처리된 20부피% HF 스트림에서 350 ℃ 대기압에서, 다음에 N2공급을 중단하면서 100부피% HF 스트림에서, 및 추가로 압력을 3 kg/cm2G로 상승시키면서 100부피% HF 스트림에서 수행하였다. 분석 결과로부터 측정된 Ga/Cr 비는 0.008이었다.
(촉매 제조예 6)
제조예 1에서 사용된 Ga- 및 Cr-함유 수용액에 추가로 Zn(NO3)2ㆍ6H2O 2.97 g을 첨가하여 Ga, Cr 및 Zn을 함유한 수용액을 제조한 것을 제외하고 제조예 1의 방법에 따라 촉매를 제조하였다.
분석 결과로부터 측정된 Ga/Cr 비는 0.01이었고, Zn/Cr 비는 0.04이었다.
(반응 실시예 1)
촉매 제조예 1에서 제조된 촉매를 분쇄하고 분류한다음, 0.71 mm-1 mm의 입자 2.5 ml를 Inconel제 반응 튜브에 채웠다. 그후, HCFC-133a의 불화 반응을 다음의 활성 평가 조건하에 수행하였고 HFC-134a 수율을 측정하였다. 그후, 반응 조건을 분해가 일어날 듯한 다음 조건(이후 "가속 분해 조건"이라 지칭함)으로 변화시키고, 반응 생성물을 15 시간 동안 방치시켰다. 그러나, HFC-134a 수율은 약 11%의 일정치로 유지되었다. 그후, 반응 조건을 다시 상기에 기재된 활성 평가 조건으로 복귀하고, 활성 강하도를 측정하였다. 표 1은 가속 분해 전 및 후에 HFC-134a 수율 및 가속 분해 전 및 후에 수율 비를 예시한다.
활성 평가 조건:
온도: 320 ℃,
압력: 대기압,
HF/HCFC-133a 몰비: 8,
SV: 1,500 h-1
가속 분해 조건:
온도: 360 ℃,
압력: 대기압,
HF/HCFC-133a 몰비: 1,
SV: 2,000 h-1
(반응 실시예 2)
가속 분해로 인한 활성 강하도를 촉매 제조예 2에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고 반응 실시예 1에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 표로 만든다.
(비교 반응 실시예 1)
가속 분해로 인한 활성 강하도를 비교 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고 반응 실시예 1에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 표로 만든다.
(비교 반응 실시예 2)
가속 분해로 인한 활성 강하도를 비교 촉매 제조예 1에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고 반응 실시예 1에 따라 제조하였다. 결과를 표 1에 표로 만든다.
표 1
상기 표에서, 수율은 HFC-134a의 수율을 나타내며 수율비는 가속 분해 전 및 후의 수율 비를 나타낸다.
상기에 기재된 결과로부터 첨가된 Ga를 함유한 촉매의 경우에, 분해가 일어날 듯한 반응 조건에 촉매를 노출시킬 때조차 코킹이 일어나기 어려우며, 결론적으로, 활성 강하도가 적다는 것을 이해할수 있었다. 또한 비교 반응예 2로부터 Ga의 첨가량이 너무 크다면, 촉매의 활성이 바람직하지 못하게 떨어진다는 것을 이해할 수 있었다.
(반응 실시예 3-6)
가속 분해로 인한 활성 강하도를 촉매 제조예 3 및 다음에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고 반응 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 표 2는 가속 분해 전 및 후의 HFC-134a 수율비를 예시한다.
표 2
표에서, 수율은 HFC-134a의 수율을 나타내며, 수율비는 가속 분해전 및 후의 수율비를 나타낸다.
(반응 실시예 7)
반응 실시예 1에 따라 촉매 제조예 l에서 제조된 촉매를 사용하여 다음 조건하에 HCFC-123의 불화 반응을 수행하였고, 활성 강하도를 측정하였다.
활성 평가 조건:
온도: 320 ℃,
압력: 대기압,
HF/HCFC-133a 몰비: 4,
SV: 1,000 h-1
가속 분해 조건:
온도: 370 ℃,
압력 : 대기압,
HF/HCFC-133a 몰비: 1,
SV: 1,000 h-1
가속 분해 전 및 후의 HFC-125 수율비는 0.48이었다.
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 불화 촉매가 긴 수명을 가지므로, 그것이 높은 생산성을 가진 불화탄화수소를 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 필수 구성 성분으로서 크롬, 갈륨, 산소 및 불소를 함유한, 할로겐화 탄화수소의 불화에 사용되는 크롬-기재 불화 촉매로서, 크롬에 대한 갈륨의 원자비가 0.001-0.1인 크롬-기재 불화 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 크롬에 대한 갈륨의 원자비가 0.003-0.05인 크롬-기재 불화 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 추가로 코발트, 니켈, 아연 및 카드뮴 중에서 선택된 적어도 한 종류의 성분을 Cr에 대한 원자비로 0.001 - 0.5로 함유한 크롬-기재 불화 촉매.
  4. 크롬 성분과 갈륨 성분을 함유한 촉매 전구체를 불소 가스, 불화수소 또는 불소-함유 탄화수소와 접촉시키고, 불화 처리를 수행하여 촉매를 얻는 것으로 이루어진, 제 1항에 따른 크롬-기재 불화 촉매의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 촉매 전구체가 산화물 및/또는 수산화물인 것이 특징인 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 촉매 전구체를 공침법에 의해 제조하는 것이 특징인 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 촉매 전구체를 함침법에 의해 제조하는 것이 특징인 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서, 환원 가스를 함유하는 분위기에서 350-500℃의 온도에서 열처리된 촉매 전구체를 사용하는 것이 특징인 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 환원 가스가 수소인 것이 특징인 제조방법.
  10. 불화수소와 할로겐화 탄화수소를 제 1항에 따른 크롬-기재 불화 촉매의 존재하에 가스상으로 접촉시키는 것이 특징인 할로겐화 탄화수소의 불화방법.
  11. 제 10항에 있어서, 할로겐화 탄화수소가 수소-함유 할로겐화 탄화수소인 것이 특징인 불화방법.
  12. 제 11항에 있어서, 수소-함유 할로겐화 탄화수소가 디클로로메탄, 클로로플루오로메탄, 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄중에서 선택된 성분인 것이 특징인불화방법.
  13. 제 12항에 있어서, 수소-함유 할로겐화 탄화수소가 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄인 것이 특징인 불화방법.
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