JPH05269382A - 酸化クロム及び酸化ニッケルを主成分とする塊状触媒及び、ハロゲン化炭化水素のフッ素化へのその応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水酸化クロム及び水酸化ニッケルのゾルから
得られる、酸化クロム及び酸化ニッケルを主成分とする
塊状触媒。Ｎｉ／Ｃｒ原子比が０．０５から５であるこ
れらの触媒は、気相中でのＨＦによるハロゲン化炭化水
素のフッ素化に用いることが出来る。 【効果】 触媒の寿命が高く、気相フッ素化反応におけ
る選択性が改善される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気相触媒によるハロゲ
ン化炭化水素のフッ素化に関し、更に詳しくは、クロム
及びニッケルを主成分とする新規な塊状触媒及びヒドロ
ハロアルカン類の合成へのその応用に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）
の代用品に関する集中的な研究は、目下、特にヒドロハ
ロアルカン類の合成に向けられている。この合成工程の
いくつかは、不均一系気相触媒下でフッ化水素酸を用い
るフッ素化により行うことが出来る。

【０００３】非常に多くの金属化合物（例えば、クロ
ム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、マンガン等）は、こ
れらのフッ素化反応の触媒作用を有する。文献に提起さ
れている触媒は、塊状触媒或は支持触媒のいずれかであ
り、支持体は主として炭素又はアルミナ（フッ素化後一
部ＡｌＦ₃ に変換）である。

【０００４】この二番目の範疇の中で、種々の金属化合
物が見い出され、この型の触媒を主成分とするフッ素化
方法を述べた多くの特許がある。例えば、アルミナ上に
支持された金属（米国特許２ ７４４ １４７はクロ
ム、コバルト又はニッケル、米国特許２ ７４４ １４
８はクロム、コバルト、ニッケル、銅又はパラジウム）
を主成分とする触媒によるハロアルカンのフッ素化につ
いて述べている米国特許２ ７４４ １４７及び米国特
許２ ７４４ １４８により開示されている。

【０００５】更に最近では、ヨーロッパ特許０ ３６６
７９７が、かなりの多孔度を有するアルミナ上に支持
された少なくとも１種類の金属（ニッケル、コバルト、
鉄、マンガン、クロム、銅及び銀）フッ化物から成る触
媒を用いるフッ素化方法について述べている。

【０００６】支持体は、これら全ての触媒に一定の剛性
を賦与する。しかしながら、活性物質の量が塊状触媒に
比し少ないことから、触媒活性が影響される。更に、こ
れらの低含有量の非貴金属を使用済み触媒からの経済的
方法による回収することは考えられない。

【０００７】塊状フッ素化触媒は、主としてクロムを主
成分とし、それらの開発に用いる出発材料は多岐に亙っ
ている（塩、酸化物、ハロゲン化物等）。

【０００８】例えば、米国特許４ ９１２ ２７０及び
ヨーロッパ特許０ ３１３ ０６１は、それぞれ、アル
コール法による三酸化クロムの還元及び、重クロム酸ア
ンモニウムの熱分解により得られる酸化クロムを主成分
とする触媒を用いるフッ素化方法を特許請求している。

【０００９】フランス特許２ １３５ ４７３は、クロ
ム及びニッケルを含有する触媒の調製及び、官能性過ハ
ロゲン化化合物のフッ素化に於けるその利用について述
べている。この触媒は、有機クロム塩及び有機ニッケル
塩の熱分解によって得られる。Ｎｉ／Ｎｉ＋Ｃｒ原子比
が０．１未満であることからニッケル含量は低いままで
ある。

【００１０】特公平２−１７２９３２／９０及び特公平
２−１７２９３３／９０は、それぞれ１，１−ジフルオ
ロ−１，２，２−トリクロロエタン（Ｆ１２２）及び１
−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｆ１３３
ａ）の、ドーピング金属を加えたクロム触媒によるフッ
素化について述べている。その中では、クロムの結晶化
を制限することにより、かなりの活性を維持すると同時
に反応温度を低下せしめることが可能であり、従って触
媒の寿命を改善する。クロム／ニッケルの組み合わせ
は、これらの公報の実施例で具体的に説明されてはいな
い。

【００１１】フランス特許２ ５０１ ０６２は、直径
０．１ｍｍから３ｍｍを有する微小球形態の塊状酸化ク
ロムの調製について述べている。この触媒は、水と非混
和性であるか又は部分的に混和性である溶媒中での水酸
化クロムゾルのゲル化により得られる。得られる産物
は、非常に固く、流動床中でのフッ素化反応に特に好適
である。

【００１２】酸化クロムを主成分とする触媒の不利な点
は、その寿命を短縮させる、結晶化高温度（３５０〜５
００℃）に於ける低い耐性である。

【００１３】更に、クロムを主成分とする触媒は、試薬
中に溶解している酸素又は、故意に導入された酸素によ
り、塩酸の酸化を引き起こす。水及び塩素は、ディーコ
ン反応（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｅｅｋ １９８７年６月
２４日、１８ページ）により生成し、これらは引続き有
機化合物と反応し、価値の無い副産物を生成し、その結
果選択性の低下をもたらす。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、水酸化
クロム及び水酸化ニッケルのゾルを形成せしめるための
クロム誘導体へのニッケル化合物の添加が、塊状触媒の
有利な点を保持すると同時に、クロムを主成分とする化
合物の結晶化に対する耐性を改善することによって触媒
の寿命を引き延ばすだけでなく、クロム存在下での塩酸
の酸化の部分的阻止に起因して、気相フッ素化反応に於
ける選択性の改善を可能にすることを見い出した。

【００１５】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、実質
的に ａ）水酸化クロム（ＩＩＩ）及び水酸化ニッケル（Ｉ
Ｉ）のゾルを形成せしめ、 ｂ）このゾルをゲル化せしめ、 ｃ）このゲル化物質を、２５０℃から４５０℃の温度で
乾燥、焼成せしめる方法 により得られる酸化クロム及び酸化ニッケルを主成分と
する塊状触媒に関する。

【００１６】又、本発明は、気相中でのＨＦによる、飽
和又はオレフィン性ハロゲン化炭化水素のフッ素化への
これらの触媒の応用に関する。

【００１７】本発明による触媒は、種々の形態（球形、
押し出し成形品、ペレット等）であっても良く、Ｎｉ／
Ｃｒ原子比は０．０５から５の範囲である。これは、好
ましくは０．１から３．５、更に好ましくは０．１５か
ら３である。

【００１８】水酸化クロム及び水酸化ニッケルの均質な
混合物から成る触媒前駆物質が、（小滴形態又は塊状
で）用いるゲル化技法により、乾燥後、微小球形態又は
粉末形態のいずれかで得られる。それは周知の技法、例
えば押し出し成形又はペレット化により形状化してよ
い。焼成後、酸化クロム及び酸化ニッケルの均質な混合
物から成る塊状触媒が得られる。

【００１９】水酸化クロム（ＩＩＩ）及び水酸化ニッケ
ル（ＩＩ）のゾルを、既知の方法でクロム及びニッケル
前駆物質からそのまま形成せしめることが出来る。

【００２０】クロム前駆物質としては、酸化クロム、水
酸化クロム、ハロゲン化クロム、オキシハロゲン化クロ
ム、酢酸クロム、硝酸クロム及び硫酸クロムが挙げられ
るが、水酸化クロムのゾルに誘導することの出来る他の
クロム化合物の使用も可能である。好ましい前駆物質
は、硫酸クロム、塩化クロム、酢酸クロム及び硝酸クロ
ムの如きクロム塩であり、硫酸クロム（ＩＩＩ）及び酢
酸クロム（ＩＩＩ）は、特に好ましい。

【００２１】ニッケル前駆物質としては、水酸化ニッケ
ル、オキシハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニ
ッケル及び硫酸ニッケルが挙げられるが、水溶性であり
且つゾルを形成することの出来るか、クロムのゲル中に
導入することの出来る、他のニッケル化合物の使用も可
能である。好ましい前駆物質は、硝酸ニッケルの如き高
度に可溶性の塩であり、塩化ニッケル及び硫酸ニッケル
は特に好ましい。

【００２２】クロム及びニッケルの特定の前駆物質、特
に酸化物、水酸化物、酢酸塩及び硫酸塩の場合は室温で
ゾルを形成せしめることが出来る。反対に、前駆体が硝
酸クロム又はハロゲン化クロムである場合、ゾルの形成
に、６０℃から１００℃、好ましくは８０℃から９５℃
の温度での加熱工程を必要とする。更に、前駆体の性質
による低温でのゾルの形成が可能な場合であっても、６
０℃から１００℃、好ましくは８０℃から９５℃の温度
での前駆体溶液の加熱が好ましい。

【００２３】又、ゾルの形成は、例えば酢酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム又は燐酸アンモニウムの如き、ク
ロム及び／又はニッケル用錯化剤を、クロム及びニッケ
ル前駆物質の総モル数の５倍までのモル量で、前駆物質
水溶液に加えることにより改善することが出来る。

【００２４】最終触媒の物理化学的性質及び触媒特性を
完全にするために、ゾルに種々の添加物を加えることが
出来る。例えば、 ａ）微小球の機械的強度を増加せしめるために、既に３
００℃で乾燥させたＣｒ₂ Ｏ₃ 又はＣｒ₂ Ｏ₃ ・２Ｈ₂
Ｏ粉末２％から１０％（以下ゾルに対する重量％であ
る）； ｂ）触媒の摩耗に対する抵抗を高めるために、アルミナ
一水和物０．１％から３％； ｃ）ゾルのゲル化温度に於ける分解により、アンモニア
の更なる発生をもたらす、ヘキサメチレンテトラアミン
及び／又は尿素５％から２５％； ｄ）触媒の多孔性を高めるために（シリカは、フッ化水
素酸を用いる処理の際にシリコーンテトラフルオライド
の形で除去される）、コロイドシリカ１％から１０％； ｅ）微小球の球状の性質を改善するために、湿潤剤（例
えばラウリルジエタノールアミド又はポリエチレングリ
コールモノステアレート）又は増粘剤（例えばヒドロキ
シメチルセルロース又は微結晶セルロース）の如き他の
添加物を加えることが可能である。

【００２５】出発物質として水酸化クロム及ぶ水酸化ニ
ッケルのゾルを用いて、次の方法でゾルをゲル化するこ
とにより、本発明による酸化クロム及び酸化ニッケルの
混合触媒を微小球の形態で得ることが出来る。

【００２６】１）水と非混和性又は僅かに混和性である
有機溶媒中に小滴の形態でゾルを分散せしめ、高温でゲ
ル化せしめ； ２）ゲル化を完全なものとするためにゲル化溶媒又は、
アンモニア溶液中で生成した微小球を回収し、 （ｃ）不純物を除去するために、微小球を、希釈アンモ
ニアと水で洗浄し必要に応じて乾燥せしめる方法。

【００２７】第一工程 放出領域まで伸び、１ｍから６ｍの高さを有する、下か
ら上へ加熱溶媒の流れを通過させるカラム中で、ゲル化
及び微小球の生成を行う。

【００２８】注入器内でのゲル化を阻止するために３０
℃を超えない温度まで（好ましくは２５℃）冷却した溶
媒が並流に達する、大きい直径のチューブと、その中に
具備される同心円の小さい直径の別のチューブとを有す
る装置により、カラムの上部に水酸化クロム及び水酸化
ニッケルのゾルを注入する。

【００２９】注入器の直径及びゾルの流量が、小滴の分
散ひいては微小球の最終的な大きさを決定する。ゾルを
注入する間、粘度の変動を防ぐために２℃から８℃、好
ましくは３℃から５℃の温度にゾルを保つのが好まし
い。この変動は、ゾルの変化、その結果として微小球の
物理化学的特性の変化をもたらす。

【００３０】ゾルの注入前に、小滴の分散に適した粘度
を得るために充分な量の水酸化アンモニウムでゾルを一
部中和するのが好ましい。この量は、用いるクロム及び
ニッケル前駆物質の性質に依存する。ＮＨ₄ ＯＨ／Ｃｒ
＋Ｎｉのモル比は、好ましくは２未満更に好ましくは
１．５未満である。

【００３１】熱溶媒の上昇流（２５〜１４０℃）は、カ
ラムの基低部から０．１〜５ｍ／ｓの上昇速度で導入せ
しめる。この速度は、微小球の滞留時間ひいてはそのゲ
ル化度を決定する。

【００３２】カラムは、その上部に、３０℃を超えない
温度まで冷却される溶媒用の第二の入口を具備する。こ
れは、カラム中の温度勾配の維持を容易にしゲル化度の
制御を可能にする。

【００３３】水と非混和性又は僅かに混和性である有機
溶媒とは、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルペン
タノール及び２−エチルヘキサノールから選ぶことが出
来、この後者のアルコールが特に好ましい。

【００３４】第二工程 カラムの基低部から放出された微小球は、０．１Ｎから
１４Ｎの濃度、１５℃から７０℃、好ましくは２５℃か
ら５０℃で維持される温度の、ゲル化有機溶媒又は、好
ましくはアンモニア水を含む容器中で回収する。

【００３５】容器中のアンモニアの存在は、微小球のゲ
ル化を効果的に終了せしめ、従ってその機械的強度を増
加させ、一回目の洗浄を保証する。アンモニア溶液の濃
度の増加により、微小球の固さ及び密度を増加せしめる
ことが出来る。

【００３６】第三工程 微小球は、希釈アンモニア（０．１〜１Ｎ）続いて水で
数回洗浄し、必要に応じて８０℃から２００℃の温度の
空気中で乾燥させる。しかしながら、この低温での乾燥
は、微小球の特性の変化という危険無しに省略すること
が出来る。

【００３７】しかる後、２５０℃から４５０℃、好まし
くは３００℃から４２０℃の温度の、不活性の気体下
（例えば窒素、アルゴン等）又は空気中で、微小球を焼
成する。

【００３８】上記方法による微小球形態でのゲル化の代
りに、水酸化クロム及び水酸化ニッケルのゾルを、これ
が固形化するまで、塩基、好ましくはアンモニア水を加
えることにより完全にゲル化せしめることが出来る。し
かる後、得られる生成物を希釈アンモニア（０．１〜１
Ｎ）及び／又は水で洗浄し、８０℃から２００℃の温度
で乾燥させる。５ｐｐｍから１００ｐｐｍの凝集剤、好
ましくはポリアクリルアミドを加えることにより、洗浄
及び濾過を容易に為すことが出来る。しかる後、触媒を
上記と同じ方法で焼成せしめる。この焼成は、既知の技
法（押し出し成形、ペレット化）を用いる形状化工程の
前に行うこともできるし又は後に行うこともできる。

【００３９】本発明の塊状触媒は、気相中でのＨＦによ
る飽和又はオレフィン性ハロゲン化炭化水素のフッ素化
に用いることが出来る。これらは、１個以上の水素原子
を含有するフッ素化Ｃ_1-3 化合物に誘導するハロゲン化
炭化水素のフッ素化に特に好適である。出発材料である
ハロゲン化炭化水素の例として次の化合物、ＣＨＣ
ｌ₃ ，ＣＣｌ₂ ＝ＣＨＣｌ，ＣＨＣｌ₂ −ＣＣｌＦ₂ ，
ＣＨ₂ ＣＬ−ＣＦ₃ ，ＣＨ₃ −ＣＣｌ₂ −ＣＨ₃ ，ＣＣ
ｌ₃ −ＣＦ₂ −ＣＨ₃ ，ＣＣｌ₃ −ＣＦ₂ −ＣＨＣ
ｌ₂ ，ＣＣｌ₃ −ＣＦ₂ −ＣＨ₂ Ｃｌ，ＣＨＣｌ₂ −Ｃ
ＨＣｌ−ＣＨ₃ ，ＣＨ₂Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ₃ 及びＣ
Ｃｌ₂ ＝ＣＣｌ₂ （この化合物は水素を含まないがＨＦ
の添加によりヒドロハロゲン化化合物に誘導される）が
挙げられるが、これらに制限されるわけではない。

【００４０】最適活性で作用せしめるために、触媒は、
未希釈又は窒素で希釈したフッ化水素酸で処理する必要
がある。ニッケルの存在は触媒の結晶化を緩慢にする
が、この型の活性化は５００℃超の温度を局部的に生じ
せしめる。ＨＦ用希釈剤の添加を調整し低温（１５０〜
２５０℃）でこの処理を開始することにより、活性化に
よる発熱を制御することが推奨される所以である。加え
て、触媒床中の″発熱波″を通過後、活性化の最終段階
で最大３５０〜４５０℃に達するように温度を上げるの
が良い。

【００４１】フッ素化反応温度は、意図される反応及び
当然のことながら所望の反応生成物に依存する。従っ
て、塩素原子のフッ素による部分的置換反応は５０℃か
ら３５０℃で行われるし、全ての塩素原子の置換には３
００℃から５００℃の温度が必要である。

【００４２】又、接触時間も意図される反応及び所望の
生成物に依存する。一般に３秒から１００秒であるが、
高度の変換と高い生産性をうまく噛み合わせるために、
接触時間は通常３０秒未満にとどめる。

【００４３】又、ＨＦ／有機化合物のモル比も意図され
る反応と結び付く。即ち、特に反応の化学量論に依存す
る。ほとんどの場合１／１から２０／１で変えることが
出来るが、この場合も高い生産性を得るためには通常１
０未満である。

【００４４】運転圧は、好ましくは１〜２０バール
（０．１〜２ＭＰａ）である。

【００４５】本発明の触媒は、固定床又は流動床中で操
作することが出来る。微小球形態の触媒は非常に固く、
従って流動床中での反応に特に好適である。

【００４６】汚染の結果活性が落ちた触媒は、触媒上に
堆積した産物（有機生産物、コークス等）を酸化して揮
発性の産物に変換することの出来る化合物を用いて触媒
をクリーニングすることにより再生することが出来る。
これには、酸素又は酸素を含有する混合物（例えば空
気）が、申し分なく適しており、初期の触媒活性を回復
することが可能である。

【００４７】結晶化を引き起こすことなく触媒の再生を
確実にするために、２００℃から４５０℃、更に好まし
くは３００℃から３８０℃の温度でこの処理をおこなう
ことが好ましい。同様に、４５０℃未満の温度を維持す
るように酸素の流速を制御する（再生の開始時は不活性
気体中で希釈された酸素を低流速で）ことにより、こ
の″燃焼″の発熱を制限するのが好ましい。

【００４８】又、触媒の活性を維持するために、０．０
０１から０．０５、好ましくは０．００５から０．０３
の範囲であっても良いＯ₂ ／有機化合物モル比で導入さ
れる酸素の存在下で、フッ素化反応を行うこともでき
る。

【００４９】以下に本発明を実施例により具体的に説明
するが本発明はこれに制限されるものではない。実施例
１〜１２に於ける細孔容積を、水銀多孔度計により測定
した。４ｎｍから６３μｍの半径を有する細孔のそれに
相当する。

【００５０】

【実施例】触媒の調製 実施例１ 触媒Ａ 操作は添付の図１に示す装置中で行った。その装置は、
次の主たる要素からなる。

【００５１】−水酸化クロム及び水酸化ニッケルのゾル
調製用の３リットル容量のガラス反応容器（１）；これ
は二重壁で、３０００回転／分で回転する双円錐撹拌機
（１１）を備えている。ポンプ及び熱交換器（１２）
は、中和による熱の除去、従って好ましい温度でのゾル
の維持を可能にする。

【００５２】−微小球形態でゾルをゲル化するためのガ
ラスのカラム（２）；このカラム（直径８０ｍｍ、高さ
１．５ｍ）は放出領域（２１）である上部が直径１００
ｍｍ、高さ１００ｍｍと広くなっている。

【００５３】−カラム２にゾルを注入するための内径２
ｍｍのチューブから成る注入装置（３）；このチューブ
は内部に２−エチルヘキサノールを注入する内径１２ｍ
ｍの同心円チューブ内に備えられている。

【００５４】−カラム２の中で形成される微小球を回収
する受容タンク（４）；５リットルの容積を有するこの
タンクは、ポンプ及び熱交換器（４１）から成る循環装
置により均質化され所望の温度に保たれるアンモニア水
を擁している。

【００５５】−脱水溶媒として供する２−エチルヘキサ
ノールを注入装置３及びカラム２に供給するための容器
（５）。

【００５６】ａ）水酸化クロム及び水酸化ニッケルのゾ
ルの調製 ５５０ｇの塩基性硫酸クロムＣｒ₂ （ＳＯ）₄ ）₂ （Ｏ
Ｈ）₂ Ｎａ₂ ＳＯ₄ 及び２３８ｇの塩化ニッケル６水和
物ＮｉＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏを室温で３６７ｇの水に溶解せ
しめることにより、クロム及びニッケル水溶液を調製し
た。しかる後、この水溶液に７０ｇの結晶酸化クロム
（ＩＩＩ）を加えた。

【００５７】この混合液を５℃に冷却し、この温度のま
ま下記のもの： −１５１．５ｇの冷１１Ｎアンモニア（５℃）、 −２０４ｇのヘキサメチレンテトラアミン、１０．８ｇ
の尿素及び３００ｍｌの水から成る冷（５℃）水溶液及
び、 −水に懸濁させた３０％シリカゾル２２５ｇ（ＣＥＣＡ
社のＣＥＣＡＳＯＬ）を順次加えた。

【００５８】ｂ）ゾルの注入及び微小球の合成 しかる後、工程ａ）で調製した水酸化クロム及び水酸化
ニッケルのゾルをポンプ（１４）の装置によって配管
（１３）を通じてカラム２に送った。ぜん動性ポンプの
使用は、流速の変動を避けることが出来る。配管１３の
長さがかなりのものであることから、冷却損を防ぐため
に配管を被覆する必要がある。

【００５９】５℃のゾルは、内径２ｍｍのチューブを通
して０．６リットル／時の速度で注入し、一方、２５℃
の温度の２−エチルヘキサノールは、注入装置３の中で
ゾルの早すぎるゲル化を防ぐために内径１２ｍｍのチュ
ーブにより１０リットル／時の流速で配管５１を通じて
注入した。後者の末端は有機溶媒に約５ｍｍ浸かってい
る。同じ温度（２５℃）の２−エチルヘキサノールの流
れは、放出領域の下に位置する注入口から配管５２を通
じてカラムの上部に注入した。

【００６０】１２０℃の温度に加熱した２−エチルヘキ
サノールの別の流れは、配管５３を通じてカラムの底に
４５リットル／時の流速で導入した。２−エチルヘキサ
ノールのこの流れは、約９ｍ／時の上昇速度で低部から
上部へとカラムを通過し、放出領域の上部に位置する排
出口から出て行く。この二つの２−エチルヘキサノール
の流れによって、ゾルの、ゲル化及び脱水速度の制御に
必要である温度勾配をカラム中で得ることができる。

【００６１】カラムを出た２−エチルヘキサノールは、
配管５４を通って容器５に送った。図１に示されない装
置中で、溶解した硫酸アンモニア、有機残存物（尿素、
ヘキサメチレンテトラアミン及びホルモル）及び、ゾル
から抽出される水を除去するために、水での洗浄及び蒸
留によって予備精製した。

【００６２】カラムの下部末端で、微小球を、閉鎖系循
環器４１の装置によって均質化され４０℃に保たれた１
Ｎのアンモニアを擁する受容タンク４中で回収した。

【００６３】生産性は、注入器当り約１００ｇ／時であ
るが、数個の注入器を用いることにより増やすことが出
来る。

【００６４】微小球は、希釈アンモニア（０．１Ｎ）次
に水で徹底的に洗浄し、１２０℃で乾燥させた。しかる
後、これらを窒素雰囲気下４２０℃で４時間焼成した。

【００６５】斯くの如くして得た触媒Ａは、次の特性： −Ｎｉ／Ｃｒ原子比＝０．３４ −微小球の直径＝０．５ｍｍから２．５ｍｍ −見掛け密度＝１．２５ｇ／ｃｍ³ −比表面積（ＢＥＴ）＝１８５ｍ² ／ｇ −細孔容積＝０．０５ｃｍ³ ／ｇ −かさ圧縮強さ（ＢＣＳ）＝２．１ｋｇ／ｃｍ² を有す
る。

【００６６】実施例２ 触媒Ｂ 手法は、微小球の受容タンク中のアンモニア溶液を１Ｎ
の代りに１１Ｎの濃度にしたことを除いては実施例１と
同じである。

【００６７】斯くの如くして得た触媒Ｂの特性は次の通
りである： −Ｎｉ／Ｃｒ原子比率＝０．２７ −微小球の直径＝０．５ｍｍから２．５ｍｍ −見掛け密度＝１．４ｇ／ｃｍ³ −比表面積（ＢＥＴ）＝１０２ｍ² ／ｇ −細孔容積＝０．０７ｃｍ³ ／ｇ −かさ圧縮強さ（ＢＣＳ）＝７．５ｋｇ／ｃｍ² 。

【００６８】実施例３ 触媒Ｃ シリカゾルを添加しなかったことを除いては、実施例１
と同じ手法を用い、次の特性を有する触媒Ｃを得た： −Ｎｉ／Ｃｒ原子比率＝０．２５ −微小球の直径＝０．５ｍｍから２．５ｍｍ −見掛け密度＝１．５ｇ／ｃｍ³ −比表面積（ＢＥＴ）＝２５ｍ² ／ｇ −細孔容積＝０．０９ｃｍ³ ／ｇ実施例４ 触媒Ｄ 手法は、ニッケル含量を減少させることを除いては、即
ち、出発材料として４４０ｇの水に５５０ｇの塩基性硫
酸クロム及び４５ｇの塩化ニッケル６水和物を溶解せし
めることにより調製した水溶液を用いることを除いて
は、実施例１と同じである。

【００６９】斯くの如くして得た触媒Ｄは、次の特性： −Ｎｉ／Ｃｒ原子比＝０．０７ −微小球の直径＝０．５ｍｍから２．５ｍｍ −見掛け密度＝１．３８ｇ／ｃｍ³ −比表面積（ＢＥＴ）＝１８７ｍ² ／ｇ −細孔容積＝０．０４４ｃｍ³ ／ｇを有する。

【００７０】実施例５ 触媒Ｅ 手法は、微小球を４２０℃の代りに３５０℃で焼成する
ことを除いては実施例１と同じである。

【００７１】斯くの如くして得た触媒Ｅは、次の特性： −Ｎｉ／Ｃｒ原子比＝０．３７ −微小球の直径＝０．５ｍｍから２．５ｍｍ −見掛け密度＝１．１ｇ／ｃｍ³ −比表面積（ＢＥＴ）＝１７８ｍ² ／ｇ −細孔容積＝０．０９ｃｍ³ ／ｇを有する。

【００７２】実施例６ 触媒Ｆ（比較例） 手法は、ニッケルを省いたことを除いては実施例１と同
じである。出発水溶液は、塩基性硫酸クロム（５５０
ｇ）及び水（４７５ｇ）のみから成る。

【００７３】比較のために調製したこの触媒Ｆの特性は
次の通りである： −微小球の直径＝０．５ｍｍから２．５ｍｍ −見掛け密度＝１．０４ｇ／ｃｍ³ −比表面積（ＢＥＴ）＝２０９ｍ² ／ｇ −細孔容積＝０．０５２ｃｍ³ ／ｇ −かさ圧縮強さ（ＢＣＳ）＝３．８ｋｇ／ｃｍ² 。

【００７４】受容タンク中に保持されるアンモニアを、
添付の図２の装置に改変することにより１２０℃の２−
エチルヘキサノールに取り替え、次の特性： −見掛け密度＝１．０７ｇ／ｃｍ³ −比表面積（ＢＥＴ）＝２０３ｍ² ／ｇ −かさ圧縮強さ（ＢＣＳ）＝２．３ｋｇ／ｃｍ² を有す
る生産物を得た。

【００７５】実施例７ 触媒Ｇ（比較例） 手法は、微小球を４２０℃の代りに３５０℃で焼成する
ことを除いては実施例６と同じである。

【００７６】斯くの如くして得た触媒は、次の特性： −微小球の直径＝０．５ｍｍから２．５ｍｍ −見掛け密度＝１．３ｇ／ｃｍ³ −比表面積（ＢＥＴ）＝１８１ｍ² ／ｇ −細孔容積＝０．０５ｃｍ³ ／ｇを有する。

【００７７】実施例８ 触媒Ｈ（比較例） 手法は、ニッケル又はシリカのいずれかのゾルを加えな
いことを除いては実施例１と同じである。出発水溶液
は、塩基性硫酸クロム（５５０ｇ）及び水（４７５ｇ）
のみから成る。

【００７８】比較のために調製したこの触媒Ｈの特性は
次の通りである： −微小球の直径＝０．５ｍｍから２．５ｍｍ −見掛け密度＝１．４ｇ／ｃｍ³ −比表面積（ＢＥＴ）＝１０ｍ² ／ｇ −細孔容積＝０．２８ｃｍ³ ／ｇ。

【００７９】実施例９ 触媒Ｉ １０００ｇの水に溶解した２００ｇの硝酸クロム９水和
物及び１１８．８ｇの塩化ニッケル６水和物の溶液を調
製し８０℃で２時間加熱した。２０℃に冷却後、この溶
液を１９０ｍｌの１４．７Ｎアンモニア水を加えること
によりゲル化せしめた。

【００８０】しかる後、得られたゲルを４５０ｍｌの
０．１Ｎアンモニア水で２回、次に４５０ｍｌの蒸留水
で２回洗浄し、各洗浄工程の後に濾過工程を入れた。

【００８１】しかる後、得られた粉末を真空（２０ｋＰ
ａ）下で１００℃で１４時間乾燥した後、窒素雰囲気下
で３５０℃で４時間焼成した。

【００８２】斯くの如くして得た触媒Ｉの特性は次の通
りである： −比表面積（ＢＥＴ）＝１６０ｍ² ／ｇ −細孔容積＝０．７４ｃｍ³ ／ｇ。

【００８３】実施例１０ 触媒Ｊ（比較例） 手法は、クロム塩及びニッケル塩の溶液を８０℃の代り
に４０℃で加熱することを除いては実施例９と同じであ
る。

【００８４】斯くの如くして得た触媒Ｊは、次の特性： −比表面積（ＢＥＴ）＝１３９ｍ² ／ｇ −細孔容積＝０．６０ｃｍ³ ／ｇを有する。

【００８５】実施例１１ 触媒Ｋ ２００ｇの水に２７４ｇの塩化ニッケル６水和物を溶解
せしめた後２７５ｇの塩基性硫酸クロム及び１８３．５
ｇの水を加えることにより、クロム及びニッケル水溶液
を調製した。この溶液に１１２ｇのＣＥＣＡＳＯＬを加
えた後、ゾルが完全に固まるまで３９０ｍｌの１１Ｎア
ンモニア溶液を加えた。得られたゲルは、希釈アンモニ
ア溶液続いて水で洗浄した後、１２０℃で１５時間乾燥
し、２５０℃で４時間焼成した。

【００８６】回収した粉末にポリビニルアルコールの１
２％水溶液を加えた後、８５℃で１５時間乾燥した。し
かる後、この混合物をペレット化により形状化し、４２
０℃で４時間焼成した。

【００８７】斯くの如くして得た触媒Ｋは、次の特性： −Ｃｒ＝２４．７質量％ −Ｎｉ＝２０．１５質量％ −Ｎｉ／Ｃｒ原子比＝０．４２ −比表面積（ＢＥＴ）＝５４．８ｍ² ／ｇ −細孔容積＝０．１６２ｃｍ³ ／ｇを有する。

【００８８】実施例１２ 触媒Ｌ（比較例） １ＭのＣｒ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ溶液８０ｍｌ及び、
１ＭのＮｉＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ溶液８０ｍｌを室温で混合
することによりクロム及びニッケル溶液を調製した。し
かる後この混合物を１４Ｎのアンモニア５０ｍｌで中和
し、遠心分離によって回収した生産物を１００℃で１５
時間乾燥した。

【００８９】０．４ｇのグラファイト及び５．１ｇの１
２％ポリビニルアルコール水溶液を、得られた粉末に加
えた後、この混合物を１００℃で（１５時間）乾燥し、
ペレットに形状化した。この最終産物を３５０℃で４時
間焼成した。

【００９０】斯くの如くして得た触媒Ｌは、次の特性： −Ｎｉ／Ｃｒ原子比＝０．９５ −比表面積（ＢＥＴ）＝８２．８ｍ² ／ｇ −細孔容積＝０．１７ｃｍ³ ／ｇを有する。

【００９１】フッ素化の実施例 以下の実施例に於いて： −パーセンテージは、モルパーセントを示しており； −用いたフッ化水素酸は痕跡量のみしか水を含有しない
市販品であり； −出発材料１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ン（Ｆ１３３ａ）は、９９．９％純度であり； −用いた反応容器は、アルミナの流動浴法により加熱さ
れる２５０ｍｌのインコネルチューブである。

【００９２】ＨＦ法による触媒の活性化は、１００ｍｌ
の試料を入れたこの反応容器中で行った。窒素気流下
（５リットル／時）で２５０℃で３時間乾燥させた後、
フッ化水素酸を同じ温度で窒素に５時間漸次加えた（５
時間の間に、２モルのＨＦが導入される）。発熱のピー
クを過ぎた後、１モル／時に達せしめるためにＨＦの流
速を速くした後、温度を３５０℃に上げた。これらの条
件下で温度の平坦域が８時間見られた。

【００９３】これらを反応容器中に導入する前に、試薬
を混合しインコネルプレヒーター中で反応温度まで加熱
した。

【００９４】水素酸を除去するために水で洗浄した後、
ＣａＣｌ₂ で乾燥し、反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーによりオンラインで分析した。

【００９５】実施例１３〜１５ 酸素非存在下、常圧で、上記手法により活性化した触媒
Ａ、Ｄ及びＦを用い、Ｆ１３３ａフッ素化試験を行っ
た。フッ素化の結果を表１にまとめた。

【００９６】触媒Ｆ（クロムのみ）の活性は、触媒Ａ及
びＤ（ニッケル／クロム）のそれに比し急速に落ち、選
択性も良くないことが分かった。

【００９７】

【表１】

【００９８】実施例１６及び１７ 空気注入による酸素の存在下、１．５ＭＰａの絶対圧
で、上記手法により活性化した触媒Ｅ、及びＧを用い、
Ｆ１３３ａフッ素化試験を行った。フッ素化の結果を表
２にまとめた。

【００９９】

【表２】

【０１００】前記と全く同じように、触媒Ｅ（Ｎｉ／Ｃ
ｒ）（実施例１６）は、ニッケルを含まない触媒Ｇ（実
施例１７）に比し、より安定な活性及び良好な選択性を
示した。

【０１０１】実施例１８、１９及び２０ 下記の表３にまとめたこれらの実施例は、シリカを含ま
ない触媒Ｃ及びＨを用いて行い、酸素非存在下、常圧で
行ったＦ１３３ａフッ素化の結果を比較した。

【０１０２】５４８時間使用後、実施例１９の触媒Ｃを
３００℃で２４時間、空気存在下（１モル／時）での処
理による再生に供した。しかる後、この方法で再生した
触媒Ｃを実施例２０の試験に用いた。

【０１０３】試験の結果は、シリカを含まないにもかか
わらず、触媒の活性に対する、ニッケルの効果を評価す
ることが出来る。

【０１０４】又、再生した触媒Ｃ（実施例２０）は、試
験開始時に於ける触媒Ｃのそれに匹敵する活性を有する
ことが分かった。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】実施例２１ 下記表４にまとめたこの実施例は、それぞれ８０℃及び
４０℃で加熱したゾルから調製した触媒Ｉ及びＪを用
い、常圧で酸素非存在下で行った。

【０１０７】

【表４】

【０１０８】試験の結果によって、触媒の活性に対す
る、クロム及びニッケルのゾルの調製温度の効果を評価
することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた装置の概略図。

【図２】実施例で用いた装置の概略図。

【符号の説明】

１ 反応器 ２ カラム ３ 注入装置 ４ 受容タンク ５ 容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランソワ・ガルシア フランス国、69230・サン・ジユニ・ラバ ル、アブニユ・ドウ・ガダーニユ、15、 ラ・シヤテヌレ (72)発明者 エリツク・ラクロワ フランス国、69008・リヨン、リユ・ラエ ネク、52 (72)発明者 アンドレ・ランツ フランス国、69390・ベルネゾン、ドメン ヌ・ドウ・ラ・エトレ（番地なし)

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化クロム及び酸化ニッケルを主成分と
   する塊状触媒であって、Ｎｉ／Ｃｒ原子比が０．０５か
   ら５であり、これらを、実質的に ａ）水酸化クロム（ＩＩＩ）及び水酸化ニッケル（Ｉ
   Ｉ）のゾルを形成し、 ｂ）このゾルをゲル化し、 ｃ）このゲル化物質を２５０℃から４５０℃の温度で乾
   燥及び、焼成する方法により得ることを特徴とする、酸
   化クロム及び酸化ニッケルを主成分とする塊状触媒。
2. 【請求項２】 Ｎｉ／Ｃｒ原子の比が０．１から３．
   ５、好ましくは０．１５から３であることを特徴とす
   る、請求項１に記載の酸化クロム及び酸化ニッケルを主
   成分とする塊状触媒。
3. 【請求項３】 水酸化クロム及び水酸化ニッケルのゾル
   は、硫酸クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム、硝酸クロム、
   及び塩化ニッケル、硝酸ニッケル又は硫酸ニッケルから
   得られることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸
   化クロム及び酸化ニッケルを主成分とする塊状触媒。
4. 【請求項４】 当該ゾルが、下記： −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 結晶粉末 −アルミナ一水和物 −ヘキサメチレンテトラアミン及び／又は尿素 −コロイドシリカ −湿潤剤 −増粘剤 から選ばれる少なくとも１種類の添加物を更に含有する
   ことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の
   酸化クロム及び酸化ニッケルを主成分とする塊状触媒。
5. 【請求項５】 ゾルの形成が、６０℃から１００℃、好
   ましくは８０℃から９５℃の温度での加熱工程から成る
   ことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の
   酸化クロム及び酸化ニッケルを主成分とする塊状触媒。
6. 【請求項６】 クロム及び／又はニッケル用錯化剤の存
   在下でゾルを形成せしめることを特徴とする、請求項１
   から５のいずれかに記載の酸化クロム及び酸化ニッケル
   を主成分とする塊状触媒。
7. 【請求項７】 アンモニア水を用いる方法によってゾル
   をゲル化せしめることを特徴とする、請求項１から６の
   いずれかに記載の酸化クロム及び酸化ニッケルを主成分
   とする塊状触媒。
8. 【請求項８】 水酸化クロム及び水酸化ニッケルのゾル
   のゲル化を、 （ａ）水と非混和性又は僅かに混和性である有機溶媒中
   に小滴の形態でゾルを分散し、加温下でゲル化し； （ｂ）同有機溶媒又は、アンモニア溶液中で生成した微
   小球を回収し、 （ｃ）微小球を、希釈アンモニア、次に、水で洗浄し必
   要に応じて乾燥する方法により行うことを特徴とする、
   微小球形態の、請求項１から７のいずれかに記載の酸化
   クロム及び酸化ニッケルを主成分とする塊状触媒。
9. 【請求項９】 有機溶媒が２−エチルヘキサノールであ
   ることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 ペレット又は押し出し成形品の形態で
    あることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記
    載の酸化クロム及び酸化ニッケルを主成分とする塊状触
    媒。
11. 【請求項１１】 ３００℃から４２０℃の温度で焼成せ
    しめることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか
    に記載の酸化クロム及び酸化ニッケルを主成分とする塊
    状触媒。
12. 【請求項１２】 請求項１から１１のいずれかに記載の
    触媒を用いることを特徴とする、気相中でのＨＦによる
    飽和又はオレフィン性ハロゲン化炭化水素のフッ素化
    法。
13. 【請求項１３】 ハロゲン化炭化水素が１−クロロ−
    ２，２，２−トリフルオロエタンであることを特徴とす
    る、請求項１２に記載のハロゲン化炭化水素のフッ素化
    法。