JP5923657B2 - 多孔性膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔性膜及びその製造方法に係り、より具体的には、高い機械的強度（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び不純物排除率（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を有すると共に、優れた水透過度（ｗａｔｅｒ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）及び破断伸度（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）を有する多孔性膜及びその製造方法に関する。

加熱や相変化を利用する分離方法に比べて、分離膜を用いた分離方法は多くの長所がある。そのうち一つは、分離膜の細孔のサイズに応じて所望の水質を安定的に得ることができるので、工程の信頼度を高めることができるという点である。また、分離膜を用いると、加熱などの操作を必要としないので、加熱などにより影響を受けることがある微生物などを使用する分離工程に広く利用できるという長所がある。

分離膜は平膜（flat-type membrane）及び中空糸膜（holllow fiber membrane）を含む。中空糸膜モジュールは、中空糸膜束を用いて分離工程を行うので、分離工程を行うことができる有効面積の観点から平膜に比べて有利である。

通常、中空糸膜は、無菌水、飲用水、超純水の製造などの精密濾過分野に広く使用されてきたが、最近は、中空糸膜は、下廃水の処理、浄化槽での固液分離、産業廃水からの浮遊物質（ＳＳ：Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄ）除去、河川水の濾過、工業用水の濾過、及びプール水の濾過などにその応用範囲が拡大されている。

中空糸膜は、ポリエステルまたはポリアミド繊維で編まれた管状編物に高分子樹脂フィルムがコーティングされた複合膜（composite membrane）と、管状編物のような補強材なしに高分子樹脂単独で膜を構成する単一膜（single-layer membrane）とに分類することができる。

複合膜は、管状編物を補強材として使用するので、優れた機械的物性（強度及び伸度）を有する。しかし、管状編物とその上にコーティングされたフィルムとは互いに異なる物質であるため、これらの間の接着が弱いという問題がある。したがって、膜の汚染防止のための散気工程のように、複合膜に物理力が持続的に加わる場合、管状編物とその上にコーティングされたフィルムが互いに分離されてしまい、処理水質の悪化を招くことがある。また、複合膜は、管状編物の太さのため、一定水準未満に細くなることができないので、有効面積の観点から不利である。このような理由で、近年、複合膜よりは単一膜に対する研究が活発に行われている。

単一膜は、一般に、非溶媒誘導相分離法（Ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：ＮＩＰＳ）または熱誘導相分離法（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：ＴＩＰＳ）を用いて製造される。

非溶媒誘導相分離法（ＮＩＰＳ）によれば、高分子樹脂を良溶媒（ｇｏｏｄ ｓｏｌｖｅｎｔ）に溶解させた紡糸溶液を口金を通じて吐出し、吐出された紡糸溶液を非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）を含む液に接触させることによって前記紡糸溶液の固化を誘導して、単一膜を製造する。

非溶媒誘導相分離法により製造された多孔性膜は、マクロボイド（ｍａｃｒｏ ｖｏｉｄ）が含まれた非対称のスポンジ構造を有するため、十分な機械的強度を有することができず、このような低い機械的強度のため、業界で一般的に要求される０．５以下の圧密化指数（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）を示すことができないという短所がある。すなわち、多孔性膜に一定水準以上の圧力が加わる場合、膜の収縮が激しく起こり、気孔がつぶれて詰まることによって、多孔性膜の水透過度特性が著しく低下するという問題がある。また、非溶媒誘導相分離法により製造される多孔性膜は、その公称孔径が大きいため不純物排除率が低いという問題がある。

前記‘マクロボイド’という用語は、外接円の直径が５０μｍ以上である気孔を意味し、‘スポンジ構造’という用語は、固形分が三次元の網（net structure）をなした構造を意味し、このようなスポンジ構造は、網を形成する固形分により区画された細孔を有する。

一方、熱誘導相分離法によれば、高分子樹脂を相分離温度以上で貧溶媒（ｐｏｏｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）に強制的に溶解させることによって紡糸溶液を製造する。この紡糸溶液を口金を通じて吐出し、吐出された紡糸溶液を相分離温度以下の冷却液に接触させることによって紡糸溶液を凝固させて、単一膜を製造する。

熱誘導相分離法により製造された多孔性膜は、図１に例示したように、マクロボイド（ｍａｃｒｏ ｖｏｉｄ）を含まずに膜厚方向に対称であるビード構造、すなわち、対称的ビード構造（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｂｅａｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するので、膜の機械的強度及び不純物排除率の面で非溶媒誘導相分離法により製造された多孔性膜に比べて優れている。

‘ビード構造’という用語は、球または球と類似の形態の固形分（ｓｏｌｉｄｓ）である球晶（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）の多数が直接に互いに連結されているかまたは幹状の固形分を通じて互いに連結されている構造を意味し、‘対称的ビード構造’という用語は、膜の外側部分と内側部分が実質的な差を有しないビード構造を意味する。

但し、上記のようなビード構造の長所にもかかわらず、熱誘導相分離法により製造された多孔性膜は、ビード構造特有の稠密性のため、満足する程度の水透過度及び破断伸度を有し得ない。低い水透過度は多孔性膜のろ過（分離）特性を低下させ、低い破断伸度は膜の汚染防止のための散気工程中に膜損傷の危険性を増加させる。

本発明は、上記のような関連技術の制限及び短所に起因する問題点を防止することができる多孔性膜及びその製造方法に関する。

本発明の一側面は、高い機械的強度及び不純物排除率を有すると共に、優れた水透過度及び破断伸度を有する多孔性膜を提供するものである。

本発明の他の側面は、高い機械的強度及び不純物排除率を有すると共に、優れた水透過度及び破断伸度を有する多孔性膜の製造方法を提供するものである。

本願発明の追加の利点、目的及び特性は、後述の記述の一部に記述され、後述の実施例に基づいて当業者にとって明らかになるか、あるいは発明の実施から理解されるであろう。本発明の目的及び他の利点は、記載された明細書及びクレームにおいて特に指摘された構造によって理解され、到達されるである。

本発明の一側面として、多数の球晶（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）を含む対称的ビード構造（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｂｅａｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、前記多数の球晶のそれぞれは、多数のサブ−球晶（ｓｕｂ−ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）を含むことを特徴とする多孔性膜が提供される。

本発明の他の側面として、貧溶媒（ｐｏｏｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）にポリエーテルスルホン、ポリスルホン、及びポリフッ化ビニリデンのうち少なくとも一つを溶解させて基本溶液を製造する段階と；前記基本溶液にイオン性液体を添加して紡糸ドープを製造する段階と；前記紡糸ドープを口金（ｓｐｉｎｎｅｒｅｔ）を通じて吐出する段階と；吐出された前記紡糸ドープを凝固液に接触させて多孔性構造を形成する段階と；を含むことを特徴とする多孔性膜の製造方法が提供される。

上記のような一般的な記述及び以下の詳細な説明はいずれも本発明を例示したり説明するためのものに過ぎず、特許請求の範囲の発明に対するより詳細な説明を提供するためのものと理解しなければならない。

本発明による多孔性膜は、優れた水透過度を有すると共に、高い不純物排除率を有するので、全体的濾過性能の向上を担保することができる。

また、本発明による多孔性膜は、その引張強度に優れているので、業界で一般的に要求される０．５以下の圧密化指数（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）を満たす。すなわち、高い圧力下でも膜の孔隙の形状が変わらないので高い水透過度を維持することができ、結果的に、本発明による多孔性膜は、透過量の安定的な制御が可能になるという長所がある。

また、本発明による多孔性膜は、高い破断伸度を有するので、膜の汚染防止のための散気工程による膜損傷の危険性を著しく減少させることができる。

本発明の他の利点は、関連する技術特徴とともに以下において詳細に説明される。

添付の図面は、本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのもので、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する。
熱誘導相分離法により製造された従来の多孔性膜の断面を１，０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ：ＳＥＭ）である。 本発明の一実施例によって製造された多孔性膜の断面を１，０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施例によって製造された多孔性膜の断面を５，０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施例によって製造された多孔性膜の断面を２０，０００倍に拡大した走査電子顕微鏡写真である。

本発明において、‘水透過度（ｗａｔｅｒ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）’という用語は、多孔性膜に単位圧力を付与した時、単位時間に多孔性膜の単位面積を通過する純水の量（ｍｌ）で定義され、その単位は、（ｍｌ／ｃｍ^２）・（ｍｉｎ）^−１・（ｋｇｆ／ｃｍ^２）^−１である。

本発明において、‘圧密化指数（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）’という用語は、ＣＩを圧密化指数とし、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の窒素圧力下で測定した多孔性膜の水透過度をＬｐ_１．０とし、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の窒素圧力下で測定した多孔性膜の水透過度をＬｐ_３．０とするとき、ＣＩ＝（Ｌｐ_１．０−Ｌｐ_３．０）／Ｌｐ_１．０の式で定義され、圧力が増加するときの膜の歪みの程度を示す。一般に、膜の引張強度が高いほど圧密化指数は低くなる。

以下では、本発明の実施例に係る多孔性膜を、図２乃至図４を参照して具体的に説明する。

図２乃至図４は、本発明の一実施例によって製造された多孔性膜の断面を１，０００倍、５，０００倍、及び２０，０００倍にそれぞれ拡大した走査電子顕微鏡写真である。

図２乃至図４からわかるように、本発明の多孔性膜は、多数の球晶１００を含む対称的ビード構造（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｂｅａｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。このような対称的ビード構造によって、本発明の多孔性膜は、スポンジ構造の多孔性膜に比べて優れた機械的強度及び不純物排除率を示すことができる。

前記多数の球晶１００は、ポリエーテルスルホン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ：ＰＥＳ）、ポリスルホン（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ：ＰＳ）、及びポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）のうち少なくとも一つを含むことができる。本発明の一実施例によれば、前記多数の球晶１００はポリフッ化ビニリデンを含む。

選択的に、前記球晶１００は、結晶性無機物、例えば、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）をさらに含むことができる。

ビード構造を構成する複数の球晶１００のそれぞれは多数のサブ−球晶１１０を含む。直接的に互いに連結されるか、または幹状の固形分を通じて互いに連結されている球晶１００が多数のサブ−球晶１１０を含むので、サブ−球晶を有しない球晶のみを含む従来の多孔性膜に比べて、本発明の多孔性膜はさらに高い多孔度を有するようになる。すなわち、本発明の多孔性膜は、従来のビード構造を有する多孔性膜に比べて優れた水透過度及び破断伸度を有することができる。

多数のサブ−球晶１１０を有する球晶１００を含む対称的ビード構造によって、本発明の一実施例に係る多孔性膜は、１．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の窒素圧下で水透過度（ｗａｔｅｒ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を測定する場合、０．７（ｍｌ／ｃｍ^２）・（ｍｉｎ）^−１・（ｋｇｆ／ｃｍ^２）^−１以上の優れた水透過度を示すと共に、圧力が増加するときの膜の歪みの程度を示す圧密化指数（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）は、０．５以下として非常に低い。本発明において、圧密化指数は、下記式で定義される。

式：ＣＩ＝（Ｌｐ_１．０−Ｌｐ_３．０）／Ｌｐ_１．０

（ここで、ＣＩは圧密化指数であり、Ｌｐ_１．０は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の窒素圧力下で測定される多孔性膜の水透過度であり、Ｌｐ_３．０は、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の窒素圧力下で測定される多孔性膜の水透過度である。）

また、本発明の一実施例に係る多孔性膜は、０．７ｋｇｆ以上の引張強度及び５０％以上の破断伸度を有し、約０．１μｍの直径を有する粒子に対する排除率が９０％以上である。

以下では、本発明の多孔性膜の製造方法の一実施例を具体的に説明する。

まず、貧溶媒に高分子樹脂を溶解させて基本溶液を製造する。

一般に、多孔性膜の製造に使用される高分子樹脂は、ポリエーテルスルホン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ：ＰＥＳ）、ポリスルホン（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ：ＰＳ）、及びポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）のうち少なくとも一つを含む。その中でも、特にＰＶＤＦが好ましく、その理由は、水を殺菌するのに広く使用されるオゾンをはじめ、酸化雰囲気に良好な抵抗性を有しているからである。また、ＰＶＤＦは、ほとんどの無機酸と有機酸、脂肪族及び芳香族炭化水素、アルコール、及びハロゲン化溶媒の攻撃にも耐久性を示す。

一方、前記貧溶媒は、前記高分子樹脂を常温ではよく溶解できず、高温で加熱するときにのみ溶解させることができる溶媒である。前記高分子樹脂は、１００℃以上、しかし、前記貧溶媒の沸点未満の温度で前記貧溶媒に溶解される。

本発明の一実施例に係る貧溶媒は、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、及びグリセロールトリアセテートのうち少なくとも一つを含む。

前記基本溶液において、高分子樹脂の濃度は、要求される多孔性膜の強度と水透過度を考慮して適切に選択しなければならない。本発明の一実施例によれば、前記基本溶液は、２０〜４０重量％の高分子樹脂及び６０〜８０重量％の貧溶媒を含む。高分子樹脂の濃度が２０重量％未満の場合には、多孔性膜の形態を得ることが難しく、もし、多孔性膜の形態を得ることができるとしても、その強度が過度に低い。反面、高分子樹脂の濃度が４０重量％を超える場合には、紡糸ドープの紡糸自体が難しいだけでなく、そのような溶液を作るために高分子樹脂及び貧溶媒の温度を過度に高めなければならないという負担があり、そのような溶液から製造される多孔性膜の孔隙率が小さくなり、水透過度の特性が低下する。

一方、本発明者は、高い機械的強度及び不純物排除率を有する多孔性膜を製造するためには、多孔性膜が、スポンジ構造ではなくビード構造を有しなければならないと判断した。したがって、非溶媒誘導相分離法ではなく熱誘導相分離法を用いて多孔性膜を製造しなければならないという結論に至った。

また、ビード構造を構成する多数の球晶それぞれも多数の小さいサブ−球晶で形成されれば、多孔性膜の多孔度が増加するはずであり、ビード構造が有する短所、すなわち、ビード構造特有の稠密性による低い水透過度及び低い破断伸度の問題を克服できると判断した。

このような判断に基づいて、どのようにすればビード構造を構成する多数の球晶のそれぞれが多数の小さいサブ−球晶を含むようにすることができるかを研究中に、前記基本溶液自体を紡糸ドープとして使用する代わりに、基本溶液にイオン性液体を添加し、その結果物を紡糸ドープとして使用する場合に、ビード構造に変化が発生することを見出した。

すなわち、熱誘導相分離法による多孔性膜の製造において、前記基本溶液自体を紡糸ドープとして使用する場合が一般的であったが、このように製造された多孔性膜の球晶のいずれも、多数のサブ−球晶を含まない。しかし、前記基本溶液にイオン性液体を添加し、その結果物を紡糸ドープとして使用して多孔性膜を製造した結果、驚くべきことに多数の球晶のそれぞれが多数のサブ−球晶で形成されことを見出した。

したがって、本発明の多孔性膜の製造方法によれば、前記基本溶液にイオン性液体、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＢＭＩＭ−ＢＦ_４）を添加することによって紡糸ドープを製造する。本発明の一実施例によれば、前記基本溶液に前記イオン性液体が、例えば前記ポリフッ化ビニリデンの全重量に対して２〜２０重量％の量で添加され、紡糸ドープが製造される。

選択的に、前記基本溶液に結晶性無機物、例えば、ゼオライトをさらに添加することによって、サブ−球晶の形成を促進することができる。紡糸ドープ内において前記結晶性無機物の含量は５〜２０重量％にすることができる。結晶性無機物の含量が５重量％未満の場合には、多孔性膜の気孔の形成に何ら助けにもならず、２０重量％を超えると、紡糸ドープの相分離が急速に進行するため、紡糸工程を行う直前まで前記紡糸ドープを高温に維持しなければならないという問題があるだけでなく、紡糸工程時に糸切れが発生することもある。

上記のように製造された紡糸ドープを、二重管で構成されている口金（ｓｐｉｎｎｅｒｅｔ）を通じて約１０〜３０ｇ／ｍｉｎの吐出速度で吐出する。これと同時に、多孔性膜に中空を形成するために、グリセリン５０〜１００重量％と純水５０〜０重量％を含む溶液を口金のスリット（ｓｌｉｔ）を通じて吐出させる。

口金を通じて吐出された紡糸ドープは、エアギャップ（ａｉｒ ｇａｐ）を経て凝固槽（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｂａｔｈ）内の非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）を含む凝固液に浸漬されて固化する。前記エアギャップは、主に空気層や不活性気体層であり、エアギャップの長さは５〜３０ｃｍである。

凝固槽内に存在して紡糸ドープの固化を誘導する凝固液は、２０〜８０重量％の水及び２０〜８０重量％の揮発性有機溶媒を含むことができる。前記揮発性有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ブタノン（メチルエチルケトン）、ジアセチル、アセチルアセトン、ヘキサン−２，５−ジオン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、及びポリエーテルのうち少なくとも一つを含む。

本発明の一実施例によれば、前記凝固液の温度は５〜２０℃に維持される。凝固液の温度が５℃未満の場合には、膜の水透過度が低下するという短所があり、２０℃を超える場合には、膜の機械的強度が低下するという短所がある。

紡糸口金から吐出された紡糸ドープがエアギャップと凝固液を順次通過しながら、固−液相分離により固化されて、中空糸膜の形態の多孔性構造が作られる。

次に、多孔性構造に残存し得る溶剤及び添加剤の除去のために、純水で多孔性構造を洗浄する。すなわち、このような洗浄工程が行われる間、多孔性構造から前記貧溶媒及びイオン性液体などが除去される。本発明の一実施例によれば、前記洗浄工程が行われる洗浄槽は、５〜２０℃に維持される。

凝固槽で固化した多孔性構造を純水で洗浄した後、約６０〜１２０℃の温度に維持される水槽で１０〜３０時間熱処理した後、乾燥させることによって、多孔性膜を完成する。熱処理時間が１０時間未満の場合には、熱処理効果が極めて小さいので、最終の多孔性膜が満足する程度の機械的強度を示すことができず、熱処理時間が３０時間を超える場合には、膜構造が過度に緻密になり、膜の水透過度が低下する。

選択的に、多孔性構造を純水で洗浄した後、湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）工程を行うことができる。これは、最終的に製造される多孔性膜が低い初期濡れ性を有する場合、水処理初期に満足する程度の水透過度を示すことができないからである。本発明の一実施例によれば、前記多孔性構造の湿潤は、前記多孔性構造を湿潤液に３〜５時間浸漬させることによって行われる。選択的に、湿潤液を前記多孔性構造に噴射することによって湿潤工程が行われてもよい。

本発明の一実施例によれば、前記湿潤液は、グリセリン、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールのうち少なくとも一つを含む。前記湿潤液は、水及び／またはエタノールをさらに含むこともでき、この場合、湿潤液中の水／エタノールの含量は１０〜５０重量％である。

前記湿潤工程が完了すると、乾燥及び熱処理工程が行われる。例えば、５０〜１２０℃の温度で１〜５時間、前記多孔性膜をオーブン内で熱処理を施すことができる。熱処理時間が１時間未満の場合には、熱処理効果が極めて小さいので、最終の多孔性膜が満足する程度の機械的強度を示すことができず、熱処理時間が５時間を超える場合には、膜構造が過度に緻密になり、膜の水透過度が低下する。

本発明の一実施例によって製造されたチューブ型多孔性膜は、内表面から外表面まで全体的にビード構造を有するので、高強度特性を示すと共に、多数の球晶のそれぞれが多数のサブ−球晶で形成されているので、水透過度に優れ、高い破断伸度を有する。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、これによって本発明の権利範囲が制限されるものではない。

実施例１
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、１００℃以上で、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）に溶解させて基本溶液を製造した。基本溶液内のＰＶＤＦの含量は３０重量％であり、γ−ブチロラクトンの含量は７０重量％であった。前記基本溶液に、イオン性液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＢＭＩＭ−ＢＦ_４）を添加することによって、紡糸ドープを製造した。基本溶液に添加されるＢＭＩＭ−ＢＦ_４の添加量は、ＰＶＤＦの重量に対して５％であった。

このように製造された紡糸ドープを二重管で構成された紡糸口金を通じて吐出した。多孔性膜に中空を形成するために、８０重量％のグリセリン及び２０重量％の純水を含む溶液を紡糸口金のスリットを通じて吐出した。

吐出された紡糸溶液は、３０ｃｍの長さを有するエアギャップを通過して、凝固槽内の凝固液に浸漬された。凝固液は、８０重量％の純水及び２０重量％のエタノールを含む混合物であって、約１０℃に維持された。

凝固槽で固化した多孔性構造を純水で洗浄した後、約１２０℃で、熱水洗浄を実施した。湿潤液に前記多孔性構造を６時間浸漬した後、約８０℃で乾燥させることによって、多孔性膜を完成した。

実施例２
基本溶液に添加されたＢＭＩＭ−ＢＦ_４の添加量がＰＶＤＦの重量に対して２％であること以外は、上記実施例１と同様の方法で多孔性膜を完成した。

比較例１
基本溶液にＢＭＩＭ−ＢＦ_４を添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様の方法で多孔性膜を完成した。

上記の実施例及び比較例によって得られた最終の多孔性膜の水透過度（Ｌｐ）、圧密化指数、破断伸度、引張強度、及び０．１μｍの直径を有する粒子に対する排除率（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を下記の方法で測定及び／または計算した結果、下記の表１に示す結果を得た。

多孔性膜の水透過度
直径１０ｍｍ及び長さ１７０ｍｍであるアクリルチューブと多孔性膜を準備した。前記多孔性膜を１６０ｍｍの長さに切断した後、開放されたその一端を接着剤で密封した。次いで、前記多孔性膜を前記アクリルチューブに入れた後、アクリルチューブの一方の末端と前記多孔性膜の開放された他端部との間を密封した。その後、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃）で、前記アクリルチューブの他方の開放された末端を通じてアクリルチューブの内壁と多孔性膜との間に純水を入れ、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の窒素圧を加えた。そして、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の窒素圧力下での測定された水透過度（Ｌｐ_１．０）を、下記の式１によって求めた。

［式１］
水透過度（Ｌｐ）＝Ｖ／（Ｓ・ｔ・Ｐ）

ここで、Ｌｐは多孔性膜の水透過度であり、Ｖは、多孔性膜を透過した透過水の量（ｍｌ）であり、Ｓは多孔性膜の面積（ｃｍ^２）であり、ｔは透過時間（ｍｉｎ）であり、Ｐは窒素圧の大きさ（ｋｇｆ／ｃｍ^２）である。

次に、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の窒素圧下での水透過度（Ｌｐ_３．０）も上記と同様の方法で求めた。

圧密化指数
多孔性膜の圧密化指数を下記の式２によって求めた。

［式２］
ＣＩ＝（Ｌｐ_１．０−Ｌｐ_３．０）／Ｌｐ_１．０

ここで、ＣＩは圧密化指数であり、Ｌｐ_１．０は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の窒素圧下で測定された水透過度であり、Ｌｐ_３．０は、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の窒素圧下で測定された水透過度である。

破断伸度
引張強度、圧縮強度などの各種機械的特性を測定できる万能材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎｅ ４３０３）を用いた。準備した１０Ｎ（１ｋｇｆ） ｃｅｌｌに、中空糸膜を１２０ｍｍに切断した後、両端の１０ｍｍずつをグリップ（ｇｒｉｐ）部分に装着した後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で中空糸膜を引っ張り、膜の破断直前の伸び率（元の長さに対する伸びた長さの比率）を測定した。

引張強度
引張強度、圧縮強度などの各種機械的特性を測定できる万能材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎｅ ４３０３）を用いた。準備した１０Ｎ（１ｋｇｆ） ｃｅｌｌに、中空糸膜を１２０ｍｍに切断した後、両端の１０ｍｍずつをグリップ（ｇｒｉｐ）部分に装着した後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で中空糸膜を引っ張り、膜の破断強力（Ｋｇｆ）を測定した。

０．１μｍの直径を有する粒子に対する排除率
直径１０ｍｍ及び長さ１７０ｍｍであるアクリルチューブと多孔性膜を準備した。前記多孔性膜を１６０ｍｍの長さに切断した後、開放されたその一端を接着剤で密封した。次いで、前記多孔性膜を前記アクリルチューブに入れた後、アクリルチューブの一方の末端と前記多孔性膜の開放された他端部との間を密封した。次いで、０．１μｍの平均直径を有するスチレンビーズ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｅａｄ）を純水（ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）に入れて、０．０５ｗｔ％のスチレンビーズを含有する原水（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を製造した。前記アクリルチューブの他方の末端（開放された末端）を通じてアクリルチューブの内壁と多孔性膜との間に前記原水を注入した。次いで、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃）下で、前記多孔性膜に０．０５ｋｇｆ／ｃｍ^２の窒素圧を１分間加えて、多孔性膜を透過した透過水を得た。次に、前記原水と前記透過水のスチレンビーズの濃度をＵＶ［ＵＶ−１６０Ａ］（ａｔ ４６０λ）を用いてそれぞれ測定し、下記の式３によって多孔性膜の排除率を求めた。

［式３］
排除率（％）＝｛（Ｃｓ−Ｃｆ）／Ｃｓ｝×１００

ここで、Ｃｓは、原水におけるスチレンビーズの濃度であり、Ｃｆは、透過水におけるスチレンビーズの濃度である。

以上、本発明の好適な実施例について説明の目的で開示したが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加又は置換を加え得ることを理解するであろう。

Claims (14)

1. 多数の球晶（球晶：ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）を含む対称的ビード構造（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｂｅａｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、
   前記多数の球晶のそれぞれは、多数のサブ−球晶（ｓｕｂ−ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）を含むことを特徴とする、多孔性膜。
2. 前記多数の球晶は、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の多孔性膜。
3. 前記多数の球晶は、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の多孔性膜。
4. １．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の窒素圧下で測定される水透過度（ｗａｔｅｒ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）が０．７（ｍｌ／ｃｍ^２）・（ｍｉｎ）^−１・（ｋｇｆ／ｃｍ^２）^−１以上であり、
   下記の式で定義される圧密化指数（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）が０．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性膜：
   式：ＣＩ＝（Ｌｐ_１．０−Ｌｐ_３．０）／Ｌｐ_１．０
   ここで、ＣＩは圧密化指数であり、Ｌｐ_１．０は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の窒素圧力下で測定される水透過度であり、Ｌｐ_３．０は、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の窒素圧力下で測定される水透過度である。
5. ０．７ｋｇｆ以上の引張強度及び５０％以上の破断伸度を有し、
   ０．１μｍの直径を有する粒子に対する排除率が９０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性膜。
6. 貧溶媒（ｐｏｏｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）にポリエーテルスルホン、ポリスルホン、及びポリフッ化ビニリデンのうち少なくとも一つの高分子樹脂を溶解させて基本溶液を製造する段階と、
   前記基本溶液にイオン性液体を添加して紡糸ドープを製造する段階と、
   前記紡糸ドープを口金（ｓｐｉｎｎｅｒｅｔ）を通じて吐出する段階と、
   吐出された前記紡糸ドープを凝固液に接触させて多孔性構造を形成する段階とを含むことを特徴とする、多孔性膜の製造方法。
7. 前記高分子樹脂は、１００℃以上、しかし、前記貧溶媒の沸点未満の温度で前記貧溶媒に溶解されることを特徴とする、請求項６に記載の多孔性膜の製造方法。
8. 前記貧溶媒は、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、及びグリセロールトリアセテートのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項６に記載の多孔性膜の製造方法。
9. 前記貧溶媒は、γ−ブチロラクトンを含むことを特徴とする、請求項８に記載の多孔性膜の製造方法。
10. 前記基本溶液は、２０〜４０重量％の前記高分子樹脂及び６０〜８０重量％の前記貧溶媒を含み、
    前記基本溶液に前記イオン性液体が前記高分子樹脂の重量に対して２〜２０％の量で添加されることを特徴とする、請求項６に記載の多孔性膜の製造方法。
11. 前記イオン性液体は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ：ＢＭＩＭ−ＢＦ_４）を含むことを特徴とする、請求項６に記載の多孔性膜の製造方法。
12. 前記基本溶液にゼオライトを添加する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の多孔性膜の製造方法。
13. 前記凝固液は、２０〜８０重量％の水及び２０〜８０重量％の揮発性有機溶媒を含み、
    前記揮発性有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ブタノン（メチルエチルケトン）、ジアセチル、アセチルアセトン、ヘキサン−２，５−ジオン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、及びポリエーテルのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項６に記載の多孔性膜の製造方法。
14. 前記凝固液の温度は５〜２０℃に維持されることを特徴とする、請求項６に記載の多孔性膜の製造方法。
    

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