KR101401160B1

KR101401160B1 - 폴리비닐덴플루오라이드 비대칭 다공성 중공사막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101401160B1
Application number: KR1020130138240A
Authority: KR
Inventors: 한만재; 추정주
Original assignee: 도레이케미칼 주식회사
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2014-05-29
Anticipated expiration: 2033-11-14

Abstract

본 발명은 PVDF 비대칭 다공성 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면 PVDF 중공사 분리막의 내부는 구형 구조이고, 외부는 스폰지 구조의 비대칭 구조를 갖는 다공성 중공사막으로서, 인장강도를 증가시키고, 분리막의 파단현상의 발생을 막으면서도 분리막 외부표면 기공을 막지 않아 높은 수투과도를 동시에 만족할 수 있는 PVDF 다공성 중공사 분리막에 관한 것이다.

Description

폴리비닐덴플루오라이드 비대칭 다공성 중공사막 및 이의 제조방법{Polyvinylidene fluoride asymmetry-porous hollow fiber membrane and manufacturing method thereof}

본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(이하, “PVDF”로 약칭함) 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 불소계 소재인 PVDF를 이용한 비대칭-스폰지 구조를 갖는 중공사막에 관한 것이다.

분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.

수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지 면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.

수 처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도(빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 수투과도가 요구된다.

분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트(Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 ‘PVDF’ 이라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.

최근 다양한 PVDF 중공사막이 개발되고 있는데, 공개번호 KR 10-2003-0001474호는 PVDF, 유기용매 및 무기미분체를 이용하여 압출시킨 중공사막 표면에 친수화 처리(EVA 코팅)시킨 대칭구조의 PVDF 중공사막을 게재하고 있는데, 이는 알칼리 용액에 담지하여 무기미분체를 추출하는 공정에서 PVDF의 구조변형에 의한 내구성 저하 및 외형적으로 갈변 현상이 발생하는 문제점이 있으며, 또한, 친수화 처리 공정을 추가적으로 도입해야 하는 바, 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

또한, 공개번호 KR 10-2009-0026304호는 셀룰로오스아세테이트 계열의 친수성 고분자가 함유된 PVDF 조액과 친수성 고분자가 미함유된 PVDF 조액을 3중 노즐을 통해 방사하여 제조한 PVDF 중공사막을 게재하고 있는데, 이는 친수성 고분자로 사용된 셀룰로오스아세테이트가 알칼리 및/또는 산에 약하여 실제 수처리 운전과정 중 약품 세척시 막의 내구성에 문제가 발생하는 단점이 있다.

중공사막 제조 방법 중 비용매를 이용한 상 전환법인 NIPS(Nonsolvent induced phase separation) 공법(공개번호 KR 10-2011-0117781호)은 방사 조건에 여러 가지 변화를 주어 분리막의 다양한 구조 특히 비대칭 구조를 형성할 수 있고, 여러 첨가제를 추가하여 기공(Pore) 사이즈를 조절하기 용이하며, 분리막에 친수화를 부여하여 높은 수투과도를 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나 종래의 NIPS 공법으로 제조한 PVDF 중공사막은 일반적으로 기계적 강도가 약한 단점이 있으며, 특히 분리막 내부에 핑거 형태(finger-like)구조 및 매크로기공(macro void)이 생성되기 때문에, 인장 강도가 낮고, 분리막의 파단 현상이 발생하는 문제점이 있었다.

이에 제조공정이 단순하면서 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서 우수한 수투과도 및 수처리능을 가는 새로운 PVDF 중공사막에 대한 요구가 증대하고 있는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, PVDF 중공사 분리막 내부에 핑거 형태(finger-like) 매크로기공(macro void)이 생성되는 것을 방지하여 인장 강도를 증가시키고, 분리막의 파단 현상의 발생을 막으면서도 높은 수투과도 및 우수한 배제율을 동시에 만족하는 PVDF 비대칭 다공성 중공사막 및 그 제조방법을 제공하려는 목적이 있다.

상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매 및 비용매를 포함하는 방사원액을 제조하는 단계; 및 상기 방사원액을 방사노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 방사는 0.5 ~ 2㎏f/㎠의 배면압(ΔP) 하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 배면압은 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.

[수학식 1]

삭제

상기 수학식 1에 있어서, S(mm^-3)는 함수 L/(A×D²)의 값이며, L(mm)은 구금(노즐)에서 조액이 토출되는 부분의 홀(hole)의 길이이고, D(mm)는 홀 직경으로서 전체 홀 직경에서 내부응고제 홀의 직경을 뺀 값이며, A(mm²)는 홀 단면적으로서 전체 홀의 단면적에서 내부응고제 홀의 단면적을 뺀 값이고, Q는 토출량(g/min)이며, η는 방사원액의 점도(poise at 25℃)이고, λ는 형태계수이고, ρ는 PVDF 수지의 밀도(g/cm³)이며, g_c는 중력가속도(cm/sec²)이고, H는 구금 내의 홀(hole)수이다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 수학식 1의 η는 2,000≤η≤7,000을 만족하는 유리수인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 수학식 1의 ρ는 1.75≤ρ≤1.79을 만족하는 유리수인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 수학식 1의 λ는 23≤λ≤24을 만족하는 유리수인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 수학식 1의 S는 40≤S≤70을 만족하는 유리수인 것을 특징으로 할 수 있다

본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 수학식 1의 Q는 7≤Q≤20을 만족하는 유리수인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 중공사막은 중공 및 분리층을 포함하며, 상기 분리층은 비대칭 구조로서, 내부는 구형구조(Spherulite like structure)이며, 외부 표면으로 갈수록 스폰지구조(Asymmetry-sponge like structure)를 갖으며, 평균기공 0.1 ~ 0.2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 용매는 감마-부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctylsebacate) 및 글리세롤트리아세테이트(Glycerol triacetate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 비용매는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 방사원액은 상기 PVDF 수지 100 중량부에 대하여 용매 60 ~ 200 중량부 및 비용매 5 ~ 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 다른 태양은 PVDF 비대칭 다공성 중공사막에 관한 것으로서, 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층;을 포함하며, 상기 분리층은 비대칭 구조로서, 내부는 구형구조(Spherulite structure)이며, 외부 표면으로 갈수록 스폰지 형태의 비대칭 구조(Asymmetry structure)를 갖으며, 평균기공 0.02 ~ 0.1㎛ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 상기 분리층은 평균기공크기의 오차범위 ±60%를 만족하는 기공이 전체기공 중 80% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 수투과도가 1,000 LMH 이상이며, PLB(Polystyrene latex bead, 평균입경 0.1 ㎛)에 대한 배제율이 90% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법은 친수화 처리 공정을 추가적으로 필요하지 않기 때문에 높은 상업성 및 경제성으로 PVDF 비대칭 다공성 중공사막을 제조할 수 있으며, 또한, 본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막은 내부에 핑거형태(finger-like) 매크로기공(macro void)이 생성되는 것을 방지하여 인장강도를 증가시키고, 분리막의 파단현상의 발생을 막으면서도 높은 수투과도 및 우수한 배제율을 동시에 만족할 수 있는 PVDF 중공사막을 제공할 수 있다.

도 1a은 실시예 1에서 제조한 PVDF 중공사막의 전체단면을 SEM 측정한 사진이다.
도 1b는 실시예 1에서 제조한 PVDF 중공사막의 중앙단면을 SEM 측정한 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 사용한 PVDF 다공성 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 노즐의 단면도이다
도 3은 종래의 NIPS 공법으로 제조한 PVDF 중공사막 단면 사진이다.

본 발명에서 사용하는 용어인 비대칭 구조(Asymmetry structure)란, 막 단면에 매크로보이드(macro-void)가 존재하지 않고 연속적으로 기공이 연결되어 있는 형태로서, 스폰지 형태를 갖는 것을 의미하는 것이다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명을 한다.

본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막은 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층;을 포함하며, 상기 분리층은 비대칭 구조로서, 도 1a 및 도 1c에 나타낸 바와 같이 내부는 구형구조(Spherulite structure)이며, 외부 표면으로 갈수록 스폰지 형태의 비대칭 구조(Asymmetry structure)를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 분리층은 구형 구조 및 스폰지 구조를 포함하는데, 상기 구형 구조는 분리층 외부 표면에서 내부 표면으로 갈수록 점진적으로 커지는 직경구배를 갖는 경향이 있으며, 중공사막의 지지체 역할을 수행할 수 있다.

상기 분리층의 평균기공은 0.1 ~ 0.2㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 0.15㎛인 것을 특징으로 할 수 있다. 그리고, 상기 분리층은 평균기공크기의 오차범위 ±60%를 만족하는 기공이 전체기공 중 80%이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 93% 이상일 수 있다.

본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막은 우수한 수투과도 및 BSA(bovin serum albumin) 배제율을 갖는데, 수투과도는 1,000 LMH 이상, 바람직하게는 1,200 LMH 이상을 갖을 수 있다. 그리고, PLB(Polystyrene latex bead, 평균입경 0.1㎛)에 대한 배제율이 90% 이상을, 바람직하게는 93% 이상을 갖을 수 있다.

이와 같은 본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막을 제조하는 방법을 자세하게 설명하면 아래와 같다.

본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매 및 비용매를 포함하는 방사원액을 제조하는 단계; 및 상기 방사원액을 방사노즐을 통해 방사하고 외부응고액에 침지하여 중공사를 형성하는 단계;를 포함하며 공정을 수행하여 제조할 수 있다.

또한, 상기 중공사를 형성하는 단계를 외부 응고액에 침지 후, 연신용액을 포함하는 연신기 내로 연속적으로 피딩(feeding)하여 연신하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

상기 연신공정에 있어서, 연신용액은 에틸렌글리콜, 글리세롤, 분자량 400 이하의 폴리에틸렌글리콜 또는 물 등 일수 있으며, 15℃ ~ 150℃의 연신 온도에서, 1.1 ~ 2.0배의 연신비로 연신할 수 있다. 연신온도가 15℃ 미만일 경우 부분 연신이 일어나 중공사막이 일정하게 연신되지 않을 수 있으며, 150℃를 초과하면 막 수축과 절사가 발생하기 쉬운 단점이 있다. 연신비가 중공사의 길이 대비 1.1배 미만일 경우 연신으로 인한 공경제어 및 강도 증가의 효과가 미비하고, 2.0배를 초과할 경우 막 두께가 감소하여 기계적 물성이 약해지는 문제가 발생할 수 있다.

이하, 방사원액을 제조하는 단계에 대하여 먼저 설명을 한다.

본 발명 중공사막 제조에 사용되는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 차염소산 나트륨 등에 대한 내화학성이 우수하며, 내열성이 높고, 또한 골격이 소수성이기 때문에 내수성이 높아서 수처리용으로 적합하다. 본 발명에 사용되는 폴리비닐덴플루오라이드는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체 및 비닐덴플루오라이드 공중합체가 포함될 수 있다. 그리고, 상기 비닐덴플루오라이드 공중합체로서는 비닐덴플루오라이드와 모노-플루오라이드 에틸렌, 디-플루오라이드 에틸렌, 트리-플루오라이드 에틸렌, 염화에틸렌 또는 에틸렌 등의 단독 또는 혼합 형태의 단량체와의 공중합체를 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체를 사용할 수 있다.

또한, 상기 PVDF수지는 중량평균분자량이 200,000 ~1000,000인 것이 바람직하다. PVDF 수지의 중량평균분자량이 200,000 미만인 경우 낮은 점도로 인하여 중공사 형태의 제막이 어려울 수 있으며, 1000,000을 초과할 경우 용융시 고점도로 인하여 성형성이 나빠질 수 있기 때문이다.

본 발명에서 PVDF는 용매 및 비용매와 혼합되어서 방사 원액이 만드는데, 본 발명에서 용매는 40℃ 이하의 저온에서도 PVDF 수지를 5 중량% 이상 용해시키는 것이 가능한 것을 말하며, PVDF 수지의 융점까지 온도를 올리더라도 수지를 용해시키거나 팽윤시키지 못하는 용매를 비용매로 정의한다.

상기 용매는 감마-부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctylsebacate) 및 글리세롤트리아세테이트(Glycerol triacetate) 등의 단독 또는 혼합 형태를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 감마-부틸로락톤, 디부틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸세바케이트 및 글리세롤트리아세테이트 등을 단독 또는 혼합 형태를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 감마-부틸로락톤 및 글리세롤트리아세테이트를 단독 또는 혼합 형태를 사용할 수 있다. 그리고, 그 사용량은 상기 PVDF 수지 100 중량부에 대하여 용매 60 ~ 200 중량부를, 바람직하게는 용매 80 ~ 180 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 용매가 PVDF 수지 100 중량부에 대하여 60 중량부 미만일 경우, PVDF 수지가 잘 용해되지 않고, 토출액의 점도가 높아서 제막이 어려운 문제가 있을 수 있고, 200 중량부를 초과하면 PVDF 수지의 농도가 너무 낮아져서 중공사막의 강도가 약해지고, 배면압(ΔP)이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.

그리고, 상기 비용매는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 단독 또는 혼합형태일 수 있으며, 그 사용량은 상기 PVDF 수지 100 중량부에 대하여 비용매 5 ~ 30 중량부를, 바람직하게는 5 ~ 20 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 상기 비용매가 5 중량부 미만일 경우 중공사막의 다공성 및 공극률이 떨어져 수투과도가 낮아지는 단점이 있을 수 있으며, 30 중량부를 초과할 경우 기공크기가 커져서 수투과도는 증가하나 제거율이 낮아질 수 있으며 기공크기 또한 일정하지 않는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 용매 및 비용매의 혼합 중량비는 3 : 1 ~ 5 : 1가 바람직하며, 상기 혼합 중량비 범위를 만족할 때 높은 다공성 및 공극률을 이루어 수투과도가 증가하는 장점이 있다.

상기 방사 원액을 제조하는 단계에 있어서, 상기 방사 원액은 PVDF 수지, 용매 및 비용매를 60 ~ 200℃에서 혼합하여 제조할 수 있는데, 이때, 60℃ 미만일 경우 PVDF의 용해 시간이 장시간 소모되어 PVDF고유의 물성이 변하는 단점이 있을 수 있으며, 200℃를 초과하는 경우 고열에 의한 고분자의 구조가 변하여 갈변 현상이 발생할 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 혼합하는 것이 좋다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 중공사를 형성하는 단계에 대하여 설명을 한다.

중공사를 형성하는 단계는 상기 방사 원액을 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성시키는데, 이때, 기존 PVDF 중공사막 제조방법과 달리 내부 응고제를 사용하지 않는다.

그리고, 상기 방사 노즐은 당업계에서 사용하는 일반적인 방사 노즐을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않는다. 일례로 도 3에 나타낸 바와 같은 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도이다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 방사 원액을 주입할 수 있다. 그리고, 상기 방사 노즐은 90℃ ~ 200℃로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 온도 범위를 벗어날 경우 고분자의 결정화도가 변하여 중공사막의 기공도 및 강도에 영향을 미칠 수 있다.

그리고, 상기 외부 응고액은 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물, 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올 또는 에탄올 등의 단독 또는 혼합 형태를 사용할 수 있다.

그리고, 외부 응고액은 -10℃ ~ 120℃, 바람직하게는 10℃ ~ 80℃일 수 있다. 외부 응고액에서의 냉각 속도가 느리면 중공사막 내부의 구형 크기는 커질 수 있으며, 냉각 속도가 빠르면 구형 크기가 작아질 수 있다. 외부 응고액의 온도가 -10℃ 미만일 경우 냉각 속도가 너무 빨라 너무 작은 구형 구조로 수투과도가 떨어질 수 있으며, 120℃를 초과할 경우 냉각 속도가 너무 느려서 상 분리가 늦어짐에 따라 구형 크기가 지나치게 커져 각 구형구조 사이의 밀집도 및 연결부위가 적어지게 되고, 다공성 및 인장강도가 떨어질 수 있다.

그리고, 방사 노즐로부터 토출되는 용액들은 응고조의 외부 응고액 표면까지의 거리(Air gap)를 제어함으로써, 막의 미세 기공 크기 및 물성을 조절할 수 있다. 바람직한 에어갭의 길이는 50 ~ 150 mm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80 ~ 120 mm일 수 있다. 이때 토출되는 용액으로부터 응고조의 외부 응고액의 표면까지의 거리가 50 mm 미만이면 거리가 너무 가까워 노즐 부분에서 응고가 일어나서 중공사에 불량을 초래하고, 150 mm를 초과하면 방사 과정에서 끊김 현상이 발생하거나 편심이 일어날 수 있다.

그리고, 상기 방사는 0.5 ~ 2 ㎏f/㎠의 배면압(ΔP) 하에서, 바람직하게는 0.7 ~ 1.5 ㎏f/㎠의 배면압 하에서 수행하는 것이 좋은데, 배면압이 0.5 ㎏f/㎠ 미만에서 방사를 수행하면 분리층 내부에 구형 구조 형성이 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 2 ㎏f/㎠ 초과하는 경우, 외부 선택층이 두꺼워져 수투과도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.

그리고, 본 발명에 있어서, 상기 배면압(ΔP)은 하기 수학식 1을 통해서 구할 수 있다.

[수학식 1]

상기 수학식 1에 있어서, S(mm^-3)는 함수 L/(A×D²)의 값이며, L은 구금(노즐)에서 조액이 토출되는 부분의 홀(hole)의 길이(mm)이고, D는 홀 직경(mm)으로서 (전체 홀 직경 - 내부응고제 홀의 직경)이며, A는 홀 단면적(mm²)으로서 (전체 홀의 단면적 - 내부응고제 홀의 단면적)이며, Q는 토출량(g/min)이고, η는 방사원액의 점도(poise at 25℃)이며, λ는 형태계수이고, ρ는 PVDF 수지의 밀도(g/cm³)이며, g_c는 중력가속도(cm/sec²)이고, H는 구금 내의 홀(hole)수이다.

상기 수학식 1의 η는 2,000≤η≤7,000을 만족하는 유리수인 것을, 바람직하게는 4,000≤η≤6,000을 만족하는 유리수인 것이 좋으며, 이때, η가 2,000 미만이면 중공사막의 강도가 약해지고, 배면압이 너무 낮아지는 문제가 있을 수 있으며, 7,000을 초과하면 중공사막의 분리막 내부 및 외부의 기공차이가 너무 커지는 문제가 있을 수 있다.

또한, 상기 수학식 1의 ρ는 1.75≤ρ≤1.79을 만족하는 유리수인 것을, 바람직하게는 1.76≤ρ≤1.77을 만족하는 유리수인 것이 좋으며, ρ가 상기 값을 만족하는 것이 스폰지 구조 형성면에서 유리하다.

또한, 상기 수학식 1의 λ는 23≤λ≤24을, 바람직하게는 23.4≤λ≤23.8을 만족하는 유리수인 것이 좋으며, λ는 상기 값을 만족하는 것이 중공사막의 일정한 외형 및 두께를 형성하는 면에서 유리하다.

또한, 상기 수학식 1의 S는 40≤S≤70을 만족하는 유리수, 바람직하게는 50≤S≤68을 만족하는 유리수인 것이 좋으며, S가 40 미만이면 구금 내조액의 흐름의 체류가 생겨 흐름이 불균일하게 되고 이에 따라 중공사막 단사현상이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 70을 초과하면 중공사막 단면이 불균일하게 되는 문제가 있을 수 있다.

또한, 상기 수학식 1의 Q는 7≤Q≤20을 만족하는 유리수, 바람직하게는 9≤Q≤18을 만족하는 유리수인 것이 좋으며, Q가 7 미만이면 배면압이 낮아져 방사사절 및 품질불량의 문제가 있을 수 있고, 20을 초과하면 구금에서 토출되는 순간 다이 스웰(DIE SWELL, 토출구에서 조액이 부풀어 오르다가 다시 얇아지는 현상으로, 제품이 불균일해진다.) 현상이 발생하는 문제가 있을 수 있다.

이와 같은 방법으로 제조한 본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막은 앞서 설명한 바와 같이 높은 상업성 및 경제성으로 PVDF 비대칭 다공성 중공사막을 제조할 수 있으며, 중공사막의 구형 외부가 스폰지 형태의 비대칭 구조(Asymmetry like structure)를 갖을 수 있고, 우수한 수투과도 및 배제율을 동시에 갖으면서도 우수한 인장강도를 갖을 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

[ 실시예 ]

실시예 1

중량평균분자량 440,000인 PVDF(Solef 6013, Solvay) 100 중량부에 대하여, 용매로서 감마부틸로락톤(GBL, 용해도: 26.2 MPa¹ ^/2) 150 중량부, 비용매로서 디에틸글리콜 20 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 5 중량부를 서서히 혼합하여 점도 6000 poise(at 용융온도)의 균일한 방사 원액을 제조하였다.

다음으로, 상기 방사 원액을 하기 수학식 1을 이용하여 배면압이 1.4 ㎏/㎠으로 유지되는 이중 노즐(도 3)로 이송 및 토출시켰다.

상기 이송은 방사 원액에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 이중 노즐로 이송시켰다.

또한, 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)은 10 ㎝를 유지하였다. 이렇게 토출된 혼합액은 응고조를 통하여 냉각시켜 상분리를 유도하였으며, 이후, 20 m/min의 속도로 25℃의 수욕조에서 권취를 실시하였다.

제조한 중공사막은 도 1a 및 도 1b에 나타낸 바와 같이 평균기공 0.1㎛인 내부 구형 구조-외부 스폰지 구조의 비대칭 구조가 형성된 것을 확인할 수 있었으며, 평균공경 0.1㎛의 오차범위 60%를 만족하는 0.07 ~ 0.16㎛의 기공이 전체기공의 80 %였다.

[수학식 1]

상기 수학식 1에 있어서, S는 65 mm²이며, Q는 16 g/min이고, η는 6,000(poise at 용융온도)이며, λ는 23.6이고, ρ는 1.78 g/cm³이며, g_c는 중력가속도(cm/sec²)이고, H는 1이다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 중공사막을 제조하되, 수학식 1에서 토출량(수학식 1의 Q)을 줄여서, 배면압이 0.8 ㎏f/㎠이 유지되는 이중 노즐로 방사 원액을 이송 및 토출시켜서, 평균기공 0.12 ㎛인 비대칭 구조가 형성된 중공사막을 제조하였다. 그리고, 상기 중공사막은 평균기공 0.12 ㎛의 오차범위 60%를 만족하는 기공이 전체기공의 83%였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 중공사막을 제조하되, 수학식 1에서 토출량(수학식 1의 Q)을 늘여서, 배면압이 1.8 ㎏f/㎠이 유지되는 이중 노즐로 방사 원액을 이송 및 토출시켜서, 평균기공 0.13 ㎛인 비대칭 구조가 형성된 중공사막을 제조하였다. 그리고, 상기 중공사막은 평균기공 0.13 ㎛의 오차범위 ±60%를 만족하는 기공이 전체기공의 84%였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 중공사막을 제조하되, 용매로서 감마부틸로락톤(GBL, 용해도: 26.2 MPa¹ ^/2) 100 중량부 및 비용매로서 디에틸글리콜 20 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 5 중량부를 사용한 방사 원액을 제조한 후, 이를 이용하여 평균기공 0.11 ㎛인 비대칭구조가 형성된 중공사막을 제조하였다. 그리고, 상기 중공사막은 평균기공 0.11 ㎛의 오차범위 ±60%를 만족하는 기공이 전체기공의 86.7%였다.

실시예 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하되, 용매로서 감마부틸로락톤(GBL, 용해도: 26.2 MPa¹ ^/2) 150 중량부, 비용매로서 디에틸글리콜 10 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 10 중량부를 이를 이용하여 평균기공 0.14 ㎛인 비대칭 구조가 형성된 중공사막을 제조하였다. 그리고, 상기 중공사막은 평균기공 0.14㎛의 오차범위 ±60%를 만족하는 기공이 전체기공의 90.3%였다.

실시예 6

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하되, 용매를 DMAc 대신 GTA(Glycerin triacetate)을 사용하여 평균기공 0.16 ㎛인 비대칭-스폰지 구조가 형성된 중공사막을 제조하였다. 그리고, 상기 중공사막은 평균기공 0.16 ㎛의 오차범위 ±60%를 만족하는 기공이 전체기공의 88.2%였다.

비교예 1

중량평균분자량 440,000인 PVDF(Solef 6013, Solvay) 100 중량부에 대하여, 용매로서 디메틸아세트아미드(DMAc, 용해도: 22.7 MPa¹ ^/2) 250 중량부, 비용매로서디에틸글리콜 30 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 10 중량부를 서서히 혼합하여 점도 650 poise(at 용융온도℃)의 균일한 방사 원액을 제조하였으며 내부응고제로는 DMAc를 사용하였다.

이렇게 토출된 혼합액은 응고조를 통하여 냉각시켜 상분리를 유도하였으며, 이후 20m/min의 속도로 25℃의 수욕조에서 권취를 실시하였다.

이와 같이 제조된 중공사막은 도 3a 및 도 3b에 나타낸 바와 같이 단축약 100 ㎛ 및 장축약 200 ㎛인 핑거형태(finger-like)기공이 형성되었다.

비교예 2

중량평균분자량 440,000인 PVDF(Solef 6013, Solvay) 100 중량부에 대하여, 용매로서 디메틸아세트아미드(DMAc, 용해도: 22.7 MPa¹ ^/2) 250 중량부, 비용매로서 디에틸글리콜 30 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 10 중량부를 서서히 혼합하여 점도 650 poise(at 25℃)의 균일한 방사 원액을 제조하였다.

다음으로, 상기 방사 원액을 하기 수학식 1을 이용하여 배면압이 0.3 ㎏/㎠이 유지되는 이중 노즐로 이송 및 토출시켰다.

제조한 중공사막은 도 4a 및 도 4b에 나타낸 바와 같이 본 발명인 실시예 1에서 제조한 중공사막(내부 구형구조-외부 스폰지 구조)가 아닌 평균기공 0.05 ㎛인 비대칭-스폰지 구조가 형성되었다.

비교예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 중공사막을 제조하되, 용매로서 감마부틸로락톤(GBL, 용해도: 26.2 MPa^1/2) 40 중량부 및 비용매로서 디에틸글리콜 30 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 30 중량부를 사용하여 방사 원액을 제조한 후, 이를 이용하였으며, 배면압은 1.2 ㎏f/㎠였다. 제조된 비대칭-스폰지 구조가 형성된 중공사막은 평균기공 0.22 ㎛였으며, 평균기공 0.22 ㎛의 오차범위 60%를 만족하는 기공이 전체기공의 70.5%였다.

실험예 1

실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 PVDF 중공사 분리막에 대한 순수투과도, 인장강도, 배제율을 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

1) 순수투과도 측정 방법

상기 제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한 후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.

2) 배제율 측정 방법

25℃에서 PLB(평균입경 0.1㎛, MagsphereInc)를 순수에 용해시켜 100 ppm 농도의 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막 모듈의 일측면에 수용액을 1.0 kgf/cm²의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 PLB 농도를 자외선분광기(베리안사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다.

이후, 275 nm 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 수학식 2를 이용하여 백분율로 환산하여 PLB 배제율을 결정하였다.

[수학식 2]

배제율(%) = (원액농도- 투과농도)/원액농도× 100

3) 인장강도 측정 방법

인장시험기를 통해 제조된 중공사 막의 인장강도, 인장신도 등을 측정하였다. 인장시험은 파지거리 10 cm, 크로스헤드 스피드는 3 cm/분으로 하여 23℃에서 실시하였다. 인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 중에서 초기 시료 길이 100 mm, 크로스 헤드 속도 200 mm/분의 조건하에서 측정하였다.

구분	순수투과도 (LMH)	PLB 배제율 (%)	인장강도 (MPa)
실시예 1	1,255	93.8	10.0
실시예 2	1,385	92.5	9.8
실시예 3	1,011	91.6	10.5
실시예 4	1,000	94.2	11.2
실시예 5	1,310	95.4	10.3
실시예 6	1,490	90.8	9.2
비교예 1	780	92.0	2.0
비교예 2	600	97.0	6.0
비교예 3	1,710	84.3	3.9

상기 표 1의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 6의 경우, 1,000 LMH 이상의 높은 수투과도, 90% 이상의 PLB 배재율을 갖으면서도 높은 인장강도를 갖는 것을 확인할 수 있다.

그러나, 비교예 1의 경우 인장강도가 좋지 못했으며, 배면압이 0.5 미만이였던 비교예 2의 경우, PLB 배재율 및 인장강도가 매우 우수하나, 수투과도가 실시예와 비교할 때 매우 좋지 않았다. 또한, 용매 사용량이 50 중량부 미만이고, 비용매를 과다 사용한 비교예 3의 경우, 수투과도는 매우 우수하나, 평균기공이 너무 크고, 기공율이 고르지 못해서인지 PLB 배제율이 85% 미만으로 낮았고 또한 인장강도 역시 좋지 못한 결과를 보였다.

상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명이 제시하는 특정 조건 하에서 특정 방법으로 제조한 PVDF 비대칭 다공성 중공사막은 핑거 형태의 매크로기공이 생성되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명은 우수한 수투과도, BSA 배제율 및 인장강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

1 : 내부응고제 이송관, 2 : 외부관
5 : 2중 관형 방사노즐 단면

Claims

폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매 및 비용매를 포함하는 방사원액을 제조하는 단계; 및
상기 방사원액을 방사노즐을 통해 방사하고 외부응고액에 침지하여 중공사를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 방사는 0.5 ~ 2 ㎏f/㎠의 배면압(ΔP) 하에서 수행하고,
상기 배면압(ΔP)은 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법;
[수학식 1]

상기 수학식 1에 있어서, S(mm^-3)는 함수 L/(A×D²)의 값이며, L(mm)은 구금(노즐)에서 조액이 토출되는 부분의 홀(hole)의 길이이고, D(mm)는 홀 직경으로서 전체 홀 직경에서 내부응고제 홀의 직경을 뺀 값이며, A(mm²)는 홀 단면적으로서 전체 홀의 단면적에서 내부응고제 홀의 단면적을 뺀 값이고, Q는 토출량(g/min)이며, η는 방사원액의 점도(poise at 25℃)이고, λ는 형태계수이고, ρ는 PVDF 수지의 밀도(g/cm³)이며, g_c는 중력가속도(cm/sec²)이고, H는 구금 내의 홀(hole)수이다.
제1항에 있어서, 수학식 1의 η는 2,000≤η≤7,000을 만족하는 유리수인 것을 특징으로 하는 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 수학식 1의 ρ 는 1.75≤ρ≤1.79을 만족하는 유리수인 것을 특징으로 하는 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 수학식 1의 λ는 23≤λ≤24을 만족하는 유리수인 것을 특징으로 하는 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 S는 40≤S≤70을 만족하는 유리수이고, 상기 Q는 7≤Q≤20을 만족하는 유리수이며, 상기 H는 1≤H≤10을 만족하는 유리수인 것을 특징으로 하는 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
상기 중공사막은 중공 및 분리층을 포함하며,
상기 분리층은 비대칭 구조로서, 내부는 구형구조(Spherulite like structure)이며, 외부 표면으로 갈수록 스폰지구조(Asymmetry-sponge like structure)를 갖으며,
중공사막의 평균기공은 0.1 ~ 0.2㎛인 것을 특징으로 하는 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 감마-부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctylsebacate) 및 글리세롤트리아세테이트(Glycerol triacetate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 비용매는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 방사원액은 상기 PVDF 수지 100 중량부에 대하여 용매 60 ~ 200 중량부 및 비용매 5 ~ 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법.
중공; 및
상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층;을 포함하며,
상기 분리층은 비대칭 구조(Asymmetry-sponge)로서, 분리층의 내부는 구형구조(Spherulite like structure)이며, 외부 표면으로 갈수록 스폰지구조(Sponge like structure)를 갖으며, 분리층의 평균기공 0.1 ~ 0.2㎛인 것을 특징으로 하며,
상기 분리층 내부의 구형구조는 외부에서 중공 방향인 내부로 갈수록 점진적으로 직경구배가 증가하는 형태이고,
수투과도가 1,000 LMH 이상이고, PLB(Polystyrene latex bead, 평균입경 0.1㎛)에 대한 배제율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 비대칭 다공성 중공사막.
제10항에 있어서, 상기 분리층은
평균기공크기의 오차범위 ±60%를 만족하는 기공이 전체기공 중 80% 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 비대칭 다공성 중공사막.
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