KR101380550B1 - 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 다공성 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 다공성 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 PVDF 중공사 분리막 내부에 핑거 형태(finger-like) 매크로기공(macro void)이 생성되는 것을 방지하여 인장 강도를 증가시키고, 분리막의 파단 현상의 발생을 막으면서도 분리막 외부 표면 기공을 막지 않아 높은 수투과도를 동시에 만족할 수 있는 PVDF 다공성 중공사 분리막에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(이하, “PVDF”로 약칭함) 다공성 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 불소계 소재인 PVDF를 이용한 중공사막에 관한 것이다.
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
수 처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도 (빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 수투과도가 요구된다.
분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 ‘PVDF’ 이라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.
중공사막은 제조 방법 중 비용매를 이용한 상 전환 법인 NIPS(Nonsolvent induced phase separation) 공법은 방사 조건에 여러 가지 변화를 주어 분리막의 다양한 구조 특히 비대칭 구조를 형성할 수 있고, 여러 첨가제를 추가하여 기공(Pore) 사이즈를 조절하기 용이하며, 분리막에 친수화를 부여하여 높은 수투과도를 얻을 수 있는 장점이 있다.
그러나 종래의 NIPS 공법으로 제조한 PVDF 중공사막은 일반적으로 기계적 강도가 약한 단점이 있으며, 특히 분리막 내부에 핑거 형태(finger-like)구조 및 매크로기공(macro void)이 생성되여 인장 강도가 낮고, 분리막의 파단 현상이 발생하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, PVDF 중공사 분리막 내부에 핑거 형태(finger-like) 매크로기공(macro void)이 생성되는 것을 방지하여 인장 강도를 증가시키고, 분리막의 파단 현상의 발생을 막으면서도 높은 수투과도 및 우수한 배제율을 동시에 만족하는 PVDF 다공성 중공사 분리막 및 그 제조방법을 제공하려는 목적이 있다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로,
(1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 용매 및 비용매를 포함하는 방사 원액을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 방사 원액 및 내부 응고제를 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 방사 원액 내 용매와 상기 내부 응고제의 용해도 파라미터 차는 2 MPa1/2이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 방사 원액 내 용매와 상기 내부 응고제의 용해도 파라미터 차는 2 내지 15 MPa1/2일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 방사 원액 내 용매의 용해도는 18 내지 35 MPa1/2이며, 내부 응고제의 용해도는 19 내지 50 MPa1/2일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 비용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 방사 원액은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 100중량부에 대하여 용매 180 내지 400 중량부 및 비용매 30 내지 100중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 내부 응고제는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 글리세린(Glycerin)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 내부 응고제는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상과 글리세린(Glycerin), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 디에틸렌 글리콜(DEG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 5 : 5 내지 9 : 1의 혼합 중량비로 포함 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이며, 상기 내부 응고제는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone) 및 글리세린(Glycerin)이 5 : 5 내지 9 : 1의 중량비로 혼합된 혼합 용액일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며, 상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 동시에 다중 관형 방사 노즐 내부관으로 내부 응고제를 토출할 수 있다.
또한, 본 발명은 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층;을 포함하며, 상기 분리층은 스폰지 구조(Sponge like structure)를 형성하고, 평균 기공 크기의 오차범위 ±50%를 만족하는 기공이 전체 기공 중 95%이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 분리층은 핑거 형태(finger-like) 매크로기공(macro void)을 포함하지 않으며, 수투과도가 500 LMH 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 분리층의 평균 공경은 0.03 내지 0.1 μm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공사막은 인장강도가 5 MPa이상일 수 있다.
본 발명의 PVDF 다공성 중공사막은 PVDF 중공사 분리막 내부에 핑거 형태(finger-like) 매크로기공(macro void)이 생성되는 것을 방지하여 인장 강도를 증가시키고, 분리막의 파단 현상의 발생을 막으면서도 높은 수투과도 및 우수한 배제율을 동시에 만족할 수 있는 PVDF 다공성 중공사 분리막을 제공할 수 있다.
도1은 본 발명에 따른 PVDF 다공성 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 노즐의 단면도이다.
도2는 종래의 NIPS 공법으로 제조한 PVDF 중공사막 단면 사진이다.
도3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 제조한 PVDF 중공사막 단면 사진이다.
도2는 종래의 NIPS 공법으로 제조한 PVDF 중공사막 단면 사진이다.
도3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 제조한 PVDF 중공사막 단면 사진이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 NIPS 공법으로 제조한 PVDF 다공성 중공사막은 분리막 내부에 핑거 형태(finger-like)구조 및 매크로기공(macro void)이 생성되여 인장 강도가 낮고, 분리막의 파단 현상이 발생하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 용매 및 비용매를 포함하는 방사 원액을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 방사 원액 및 내부 응고제를 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 방사 원액 내 용매와 상기 내부 응고제의 용해도 파라미터 차는 2 MPa1/2이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 PVDF 중공사 분리막 내부에 핑거 형태(finger-like) 매크로기공(macro void)이 생성되는 것을 방지하여 인장 강도를 증가시키고, 분리막의 파단 현상의 발생을 막으면서도 높은 수투과도 및 우수한 배제율을 동시에 만족할 수 있다.
상기 (1)단계는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 용매 및 비용매를 포함하는 방사 원액을 제조한다.
본 발명 중공사막 제조에 사용되는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)는 차염소산 나트륨 등에 대한 내화학성이 우수하며, 내열성이 높고, 또한 골격이 소수성이기 때문에 내수성이 높아서 수처리용으로 적합하다. 본 발명에 사용되는 폴리비닐덴플루오라이드는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체 및 비닐덴플루오라이드 공중합체가 포함될 수 있다. 비닐덴플루오라이드 공중합체로서는 비닐덴플루오라이드와 모노-플루오라이드 에틸렌, 디-플루오라이드 에틸렌, 트리-플루오라이드 에틸렌, 염화에틸렌 또는 에틸렌 등의 단독 또는 혼합 형태의 단량체 와의 공중합체를 들 수 있다. 가장 바람직하게는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)는 평균 분자량이 20만 내지 100만인 것이 바람직하다. PVDF 평균 분자량이 20만 미만인 경우 낮은 점도로 인하여 중공사 형태의 제막이 어려울 수 있으며, 100만을 초과할 경우 용융 시 고점도로 인하여 성형성이 나빠질 수 있다.
본 발명에서의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)는 용매 및 비용매와 혼합되어서 방사 원액이 만들어진다. 본 발명에서 용매는, 40℃ 이하의 저온에서도 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지를 5 중량% 이상 용해시키는 것이 가능한 것을 말하며, 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지의 융점까지 온도를 올리더라도 수지를 용해시키거나 팽윤시키지 못하는 용매를 비용매로 정의하였다.
상기 용매로는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 또는 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 등의 단독 또는 혼합 형태를 사용할 수 있으며, 상기 비용매로는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 방사 원액은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 100중량부에 대하여 용매 180 내지 400중량부 및 비용매 30 내지 100중량부를 포함할 수 있다.
상기 용매가 180중량부 미만일 경우 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)가 용해되지 않고, 토출액의 점도가 높아 제막이 어려운 단점이 있을 수 있으며, 400중량부를 초과하는 경우 PVDF 고분자의 농도가 낮아져 강도가 약해질 수 있다.
또한, 상기 비용매가 30중량부 미만일 경우 다공성 및 공극률이 떨어져 수투과도가 낮아진다는 단점이 있을 수 있으며, 100중량부를 초과할 경우 기공크기가 커져 수투과도는 증가하나 제거율이 낮아질 수 있으며 기공크기 또한 일정하지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 용매 및 비용매의 혼합 중량비는 4 : 1 내지 6 : 1가 바람직하며, 상기 혼합 중량비 범위를 만족할 때 높은 다공성 및 공극률을 이루어 수투과도가 증가하는 장점이 있다.
상기 방사 원액은 60 내지 170 ℃에서 혼합하여 제조할 수 있다. 60℃ 미만일 경우 PVDF의 용해 시간이 장시간 소모되어 PVDF고유의 물성이 변한다는 단점이 있을 수 있으며, 170℃를 초과하는 경우 고열에 의한 고분자의 구조가 변하여 갈변 현상이 발생할 수 있다.
상기 (2)단계는 상기 방사 원액 및 내부 응고제를 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성한다.
상기 (2)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 도1은 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도이다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 방사 원액을 주입하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 내부 응고제를 동시에 주입할 수 있다. 상기 방사 노즐은 90 내지 200℃로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 온도 범위를 벗어날 경우 고분자의 결정화도가 변하여 중공사막의 기공도 및 강도에 영향을 미칠수 있다.
상기 내부 응고제는 중공사의 중공을 형성하는 역할을 하며, 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 글리세린(Glycerin) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
본 발명의 PVDF 중공사막 제조방법에 있어서, 상기 방사 원액 내 용매와 상기 내부 응고제의 용해도 파라미터 차를 2 MPa1/2 이상을 만족하도록 함으로써 상분리 속도를 조절하여 핑거 형태(finger-like)구조 또는 매크로기공(macro void)이 존재하지 않는 스폰지 구조(sponge-like structure)를 형성하고, 거대기공이 존재할 시 발생하였던 분리막의 파단 현상을 방지할 수 있으며, 인장 강도 또한 현저히 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 용해도 파라미터라 함은 각 고분자 혹은 용매가 가지고 있는 용해도 상수로서 고분자의 고유 용해도 파라미터와 차이가 적은 용매일수록 상기 고분자와의 용해가 용이하다고 할 수 있다. 본 발명에서는 방사원액 내 용매와 내부응고제 간의 용해도 파라미터 차를 이용하여 용매와 내부응고제 간의 전환 속도를 조절할 수 있으며 이로 인해 중공사막 내부의 핑거 형태(finger-like)구조 또는 거대기공(macro void)의 형성을 억제할 수 있다. 용해도 파라미터는 다음과 같이 한센(Hansen)식에 의해 정의될 수 있다:
상기 식에서,
δ= 용해도 파라미터(solubility parameter)이고,
δd=용해도 파라미터에 대한 디스퍼션 포스의 기여분(solubility parameter by disperdipon force)이며,
δp=용해도 파라미터에 대한 쌍극자 모멘트의 기여분(solubility parameter by dipolar intermolecular force)이고,
δh=용해도 파라미터에 대한 수소결합의 기여분(solubility parameter by hydrogen bonding force)이다.
보다 바람직하게는 방사 원액 내 용매와 상기 내부 응고제의 용해도 파라미터 차는 2 내지 15 MPa1/2일 수 있으며, 용해도 파라미터 차가 2 MPa1/2미만일 경우 NIPS 공법으로 제조한 PVDF 분리막 내에는 장축이 80 μm 이상인 핑거 형태(finger-like)의 매크로기공(macro void)이 형성될 수 있다. 따라서 상기에 나열된 용매 및 내부 응고제 중 용해도 파라미터 차가 2 내지15 MPa1/2를 만족하도록 선택된 용매 및 내부 응고제를 사용하는 것이 바람직하며, 종래처럼 용매 및 내부 응고제를 같은 물질을 선택하거나 다른 물질이더라도 2 MPa1/2이상의 용해도 파라미터 차를 만족하지 못하는 경우에는 본 발명의 효과를 달성할 수 없다.
도2는 방사 원액 내 용매와 상기 내부 응고제를 같은 물질을 사용하여 용해도 파라미터 차가 0 MPa1/2인 종래 NIPS 공법에 따라 제조된 PVDF 중공사막의 단면을 확대한 사진이다. 도2에서와 같이 방사 원액 내 용매와 내부 응고제의 용해도 파라미터 차가 2 MPa1/2미만일 경우 NIPS 공법으로 제조한 PVDF 분리막 내에는 핑거 형태(finger-like)의 매크로기공(macro void)이 형성되어 인장 강도가 현저히 감소되고, 실제 운전 시 중공사막이 파단되는 문제점이 있을 수 있다.
더 바람직하게는 상기 범위의 용해도 파라미터 차를 만족하면서, 상기 방사 원액 내 용매의 용해도는 18 내지 35 MPa1/2이며, 내부 응고제의 용해도는 19 내지 50 MPa1/2일 수 있다.
나아가, 상기 내부 응고제는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상과 글리세린(Glycerin), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 디에틸렌 글리콜(DEG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 혼합한 혼합 용액일 수 있으며, 상기와 같은 혼합 용액을 내부 응고제로 사용할 경우 내표면의 공극률 및 다공성을 조절할 수 있으며 강도 또한 조절이 가능한 장점이 있다.
상기 혼합 내부응고제는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone)을 포함하는 군과 글리세린(Glycerin)을 포함하는 군의 혼합 중량비가 5 : 5 내지 9 : 1인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 내표면의 기공을 막아 수투과도가 감소하거나 핑거 형태(finger-like)의 거대기공(macro void)이 형성되어 인장 강도가 현저히 감소되고, 실제 운전 시 중공사막이 파단되는 단점이 있을 수 있다.
본 발명의 PVDF 중공사막 제조방법에 있어서, 가장 바람직하게는 상기 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이며, 상기 내부 응고제는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone) 및 글리세린(Glycerin)이 5 : 5 내지 9 : 1의 중량비로 혼합된 혼합 용액을 사용할 수 있으며, 이 때 상기 용매와 내부 응고제의 용해도 파라미터 차가 2 내지 15 MPa1/2을 만족함으로써 핑거 형태(finger-like)구조 또는 매크로기공(macro void)이 존재하지 않는 스폰지 구조(sponge-like structure)를 형성하고, 인장 강도가 5 MPa이상이면서도 수투과도는 500 LMH를 만족할 수 있다.
상기의 방사원액과 내부 응고제를 방사 노즐을 통하여 각각 토출시킨 후, 외부 응고액에 침지하여 고화시키는 것으로 PVDF 중공사막을 형성할 수 있다. 이때, 외부 응고액은 가소제 및 내부 응고제와 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물, 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올 또는 에탄올 등의 단독 또는 혼합 형태 일 수 있다.
방사 노즐로부터 토출되는 용액들은 응고조의 외부 응고액 표면까지의 거리(에어갭)를 제어함으로써, 막의 미세 기공 크기 및 물성을 조절할 수 있다. 바람직한 에어갭의 길이는 10 내지 100 mm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10내지 50mm일 수 있다. 이때 토출되는 용액으로부터 응고조의 외부 응고액의 표면까지의 거리가 10 mm 미만이면 거리가 너무 가까워 노즐 부분에서 응고가 일어나서 중공사에 불량을 초래하고, 100 mm 를 초과하면 방사 과정에서 끊김 현상이 발생하거나 편심이 일어날 수 있다
상술한 방법으로 제조된 PVDF 중공사막은 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층;을 포함하며, 상기 분리층은 스폰지 구조(Sponge like structure)를 형성하고, 평균 기공 크기의 오차범위 ±50%를 만족하는 기공이 전체 기공 중 95%이상일 수 있다.
본 발명은 방사 원액 내 용매와 상기 내부 응고제의 용해도 파라미터 차가 2 MPa1/2이상을 만족하도록 함으로써 상분리 속도를 조절하여 핑거 형태(finger-like)의 매크로기공(macro void)이 존재하지 않는 스폰지 구조(sponge-like structure)를 형성하고, 거대기공이 존재할 시 발생하였던 분리막의 파단 현상을 방지할 수 있으며, 인장 강도가 5 MPa이상으로 향상될 수 있다. 또한, 500 LMH 이상의 높은 수투과도와 우수한 배제율을 만족할 수 있다.
도3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 PVDF 중공사막의 단면을 확대한 사진으로, 방사 원액 내 용매와 상기 내부 응고제의 용해도 파라미터 차가 6.5 MPa1/2이 되도록 하여 핑거 형태(finger-like)의 매크로기공(macro void)이 존재하지 않는 스폰지 구조(sponge-like structure)를 형성하였다.
상기 스폰지 구조(sponge-like structure)를 형성하는 분리층의 평균 공경은 0.03 내지 0.1 μm일 수 있다. 또한, 상기 분리층은 핑거 형태(finger-like)의 매크로기공(macro void)이 존재하지 않는 스폰지 구조(sponge-like structure)를 형성하고, 보다 균일한 기공을 형성함에 따라 상기 0.03 내지 0.1 μm의 평균 공경의 오차범위 ±50%를 만족하는 기공이 전체 기공 중 95%이상을 만족할 수 있다. 예를 들어, PVDF 분리막 내 스폰지 구조(sponge-like structure)의 평균 공경이 0.04μm일 때, 오차범위 ±50%인 0.02 내지 0.06 μm 공경의 기공이 전체 기공의 95%이상을 만족하는 것을 의미한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
중량 평균 분자량이 44만인 PVDF(Solef 6013, Solvay) 100중량부에 대하여 용매 디메틸아세트아미드(DMAc)(용해도: 22.7 MPa1/2) 170 중량부, 비용매 디에틸렌글리콜 30 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 10 중량부를 서서히 혼합하여 60℃에서 균일한 고분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 내부직경이 1.9mm, 외부직경이 2.5 mm이고 100℃로 유지되는 이중노즐로 이송시켰다. 이후 내부 응고제로 감마부틸로락톤 및 글리세린을 6 : 4중량비로 혼합한 혼합 용액(용해도: 29.2 MPa1/2)을 사용하여 토출하였으며, 이때 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)는 1cm를 유지하였다.
이렇게 토출된 혼합액은 응고조를 통하여 냉각시켜 상분리를 유도하였으며 이후 20m/min의 속도로 25℃의 수욕조에서 권취를 실시하였다.
이와 같이 제조된 중공사막은 도3과 같이 평균 공경 0.05μm인 스폰지 구조(sponge-like structure)를 형성하였으며, 평균 공경 0.05μm의 오차범위 
50%를 만족하는 0.025 내지 0.075 μm의 기공이 전체 기공의 97 %였다.
<실시예2>
내부 응고제로 감마부틸로락톤 및 글리세린을 8 : 2 중량비로 혼합한 혼합 용액(용해도: 27.7 MPa1/2)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 중공사막은 평균 공경 0.05μm인 스폰지 구조(sponge-like structure)를 형성하였으며, 평균 공경 0.05μm의 오차범위 
50%를 만족하는 0.025 내지 0.075 μm의 기공이 전체 기공의 95%였다.
<실시예3>
내부 응고제로 디메틸아세트아미드 및 글리세린을 8 : 2중량비로 혼합한 혼합 용액(용해도: 24.9 MPa1/2)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 중공사막은 평균 공경 0.06μm인 스폰지 구조(sponge-like structure)를 형성하였으며, 평균 공경 0.06μm의 오차범위 
50%를 만족하는 0.03 내지 0.09 μm의 기공이 전체 기공의 98%였다.
<실시예4>
용매로 N-메틸-2-피롤리돈 (용해도: 22.9 MPa1/2)을 사용하고, 내부 응고제로 디메틸아세트아미드 및 글리세린을 8 : 2중량비로 혼합한 혼합 용액(용해도: 24.9 MPa1/2)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 중공사막은 평균 공경 0.07μm인 스폰지 구조(sponge-like structure)를 형성하였으며, 평균 공경 0.07μm의 오차범위 
50%를 만족하는 0.035 내지 0.105μm의 기공이 전체 기공의 95%였다.
<실시예5>
내부 응고제로 글리세린(용해도: 33.8 MPa1/2)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 중공사막은 평균 공경 0.03 μm인 스폰지 구조(sponge-like structure)를 형성하였으며, 평균 공경 0.03 μm의 오차범위 
50%를 만족하는 0.015 내지 0.045μm의 기공이 전체 기공의 97%였다.
<비교예1>
용매로 디메틸아세트아미드 (용해도: 22.7 MPa1/2)을 사용하고, 내부 응고제로 디메틸아세트아미드 (용해도: 22.7 MPa1/2)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 중공사막은 도2와 같이 단축 약 100 μm 및 장축 약 200 μm인 핑거 형태(finger-like)기공이 형성되었다.
<비교예2>
용매로 N-메틸-2-피롤리돈 (용해도: 22.9 MPa1/2)을 사용하고, 내부 응고제로 디메틸아세트아미드 (용해도: 22.7 MPa1/2)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 중공사막은 도2와 같이 단축 약 100 μm 및 장축 약 200 μm인 핑거 형태(finger-like)기공이 형성되었다.
<실험예>
실시예1 내지 5및 비교예1 내지 2에서 제조한 중공사 분리막에 대한 순수투과도, 인장강도, 배제율을 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
1. 순수투과도의 측정
상기 제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한 후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.
2. 배제율의 측정
상온조건에서 BSA(bovin serum albumin, 알드리치사, Mw 66,000)를 순수에 용해시켜 1,000ppm 농도의 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막 모듈의 일 측면에 수용액을 1.0 kg/cm2의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA 농도를 자외선 분광기(베리안사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다.
이후, 278nm 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 식을 이용하여 백분율로 환산하여 BSA 배제율을 결정하였다.
배제율(%) = ((원액농도- 투과농도))/원액농도 × 100
3. 인장 강도의 측정
인장시험기를 통해 제조된 중공사 막의 인장강도, 인장신도 등을 측정 하였다. 인장시험은 파지거리 10cm, 크로스헤드 스피드는 3cm/분으로 하여 상온 하에서 실시 하였다.
인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이100 mm, 크로스 헤드 속도 200 mm/분의 조건하에서 측정하였다.
| 구분 | 순수투과도 (L/m2hr) |
BSA 배제율 (%) |
인장강도 (MPa) |
| 실시예1 | 550 | 99 | 6 |
| 실시예2 | 600 | 98 | 5 |
| 실시예3 | 610 | 97 | 5 |
| 실시예4 | 650 | 95 | 5 |
| 실시예5 | 400 | 99 | 7 |
| 비교예1 | 780 | 92 | 2 |
| 비교예2 | 750 | 92 | 2 |
방사 원액 내 용매와 내부 응고제의 용해도 파라미터 차가 2 MPa1/2이상을 만족하는 실시예1 내지 5는 스폰지 구조(sponge-like structure)를 형성하였으며, 평균 공경의 오차범위 
50%를 만족하는 기공이 전체 기공의 95%이상을 만족하였다. 방사 원액 내 용매와 내부 응고제를 디메틸아세트아미드로 같은 용액을 사용한 비교예1 또는 다른 용액을 사용하였으나 용해도 파라미터 차가 2 MPa1/2미만인 비교예2의 경우 핑거 형태(finger-like)기공이 형성되어 인장 강도가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있으며, 분리막 파단 발생이 일어났다.
Claims (14)
- (1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 용매 및 비용매를 포함하는 방사 원액을 제조하는 단계; 및
(2) 상기 방사 원액 및 내부 응고제를 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 방사 원액 내 용매와 상기 내부 응고제의 용해도 파라미터 차는 2 ~ 15 MPa1/2인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 방사 원액 내 용매의 용해도는 18 내지 35 MPa1/2이며, 내부 응고제의 용해도는 19 내지 50 MPa1/2인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 비용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 방사 원액은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 100중량부에 대하여 용매 180 내지 400중량부 및 비용매 30 내지 100중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 내부 응고제는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 글리세린(Glycerin)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 내부 응고제는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상과 글리세린(Glycerin), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 디에틸렌 글리콜(DEG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 5 : 5 내지 9 : 1의 혼합 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이며, 상기 내부 응고제는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone) 및 글리세린(Glycerin)이 5 : 5 내지 9 : 1의 중량비로 혼합된 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (2)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며,
상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 동시에 다중 관형 방사 노즐 내부관으로 내부 응고제를 토출하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법. - 중공; 및
상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층;을 포함하며,
상기 분리층은 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하고, 핑거 형태(finger-like) 매크로기공(macro void)은 포함하지 않으며, 상기 분리층의 평균 공경은 0.03 내지 0.1 ㎛이고, 평균 기공 크기의 오차범위 ±50%를 만족하는 기공이 전체 기공 중 95%이상이며, 수투과도가 500LMH 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막. - 삭제
- 삭제
- 제11항에 있어서,
상기 중공사막은 인장강도가 5 MPa이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막.
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| KR1020120141517A KR101380550B1 (ko) | 2012-12-06 | 2012-12-06 | 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 다공성 중공사막 및 그 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| KR102117957B1 (ko) * | 2019-01-16 | 2020-06-09 | 성균관대학교산학협력단 | 전도성 고분자 중공 섬유 및 이의 제조 방법 |
| CN111847751A (zh) * | 2020-08-29 | 2020-10-30 | 江苏美能膜材料科技有限公司 | 聚偏氟乙烯多孔膜制备产生的废液零排放回收工艺 |
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-
2012
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