KR20160081612A

KR20160081612A - 다공성 pvdf 중공사막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20160081612A
Application number: KR1020140195681A
Authority: KR
Inventors: 한만재; 이종성
Original assignee: 도레이케미칼 주식회사
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2016-07-08

Abstract

본 발명은 다공성 폴리비닐덴플루오라이드(이하, "PVDF"로 약칭함) 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 불소계 소재인 PVDF를 이용한 중공사막으로서 소수성의 PVDF 분리막 자체의 기존 물성은 유지하면서 낮은 압력에서도 수투과성을 증가시킴과 동시에 파울링(fouling) 현상을 최소화하여 사용수명이 증대된 PVDF 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

다공성 PVDF 중공사막 및 이의 제조방법{PVDF porous hollow fiber membrane and the preparing method thereof}

분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.

수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.

수 처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도 (빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 수투과도가 요구된다.

막의 구조로는 막 전체가 균일한 대칭막과, 두께층에 형성된 공경의 크기가 서로 다른 비대칭막으로 나눌 수 있는데, 비대칭막 유형은 물질 투과성의 관점에서 투과 저항을 될 수 있는 한 적게 하고, 지지층에서 물리적인 막 강도를 확보하면서 선택층에서 선택도를 높일 수 있는 장점이 있다.

분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 ‘PVDF’ 이라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.

최근 불소계 수지인 PVDF 중공사막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나, 종래의 스폰지 구조(Sponge like structure)의 단면 구조를 가지는 PVDF 중공사막은 PVDF의 소수성으로 인하여 수투과도가 현저히 떨어지는 문제점이 있었으며, 핑거 형태(finger-like)구조는 유로상의 저항을 감소시켜 수투과도를 향상시킬 수 있으나 기계적 강도가 현저히 감소하는 문제점이 있었다.

또한, 종래에는 지지체 위에 PVDF 용액을 코팅하거나 3중 관형 방사 노즐을 통해 외부 코팅층을 형성하여 다중구조를 갖는 PVDF 중공사막을 제조함에 따라 PVDF 코팅층의 박리가 쉽게 일어나며, 지지층과 코팅층의 결합력이 약하여 분리막 운전 중 역세척 시 표면 코팅층의 기공 크기가 변하는 문제점이 있었다.

또한, 종래에는 PVDF 수지, 유기용매 및 무기미분체 혼합물을 용융 압출한 후 고형화시키고 연신수축공정을 수행한 후, 유개용매와 무기미분체를 추출하여 다공성 중공사막을 제조하는 방법을 사용하였다. 그러나 이 경우 한구간에서 연신을 수행하여 연신구간 전체의 온도 균일성 확보가 어렵고 연신의 효율이 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 연신 후 추가적으로 수축시키는 추가공정이 도입되어 경제성이 저하되는 문제점이 있었다.

또한, 종래에는 PVDF 수지를 지방족계 에스테르 가소제, 용매와 혼합방사한 후 디클로로메탄에 진동세척하여 가소제와 용매를 제거한 후 오븐에 건조하여 디클로로 메탄을 제거함으로써 전구체를 생성시키고, 생성된 전구체를 연신 및 열고정하여 중공사막을 제조하는 방법을 사용하였다. 그러나 이러한 경우 전구체 생성공정과 연신 공정이 별도의 공정으로 분리되어 있어 제조공정이 복잡한 문제점이 있고, 막을 건조시킨 후 저온에서 수행되는 공정으로 막의 파단이나 기공의 분포가 불균일한 문제점이 있었다.

또한, 종래에는 PVDF를 용융방사하여 얻어진 중공사를 어닐링하여 완전히 고정화한 후 40 ℃이하에서 20 ~ 200%로 냉연신하여 비결정영역을 계열되도록 하여 다공성 중공사막을 제조할 수 있었다. 그러나 이러한 경우 기공형성제가 포함되지 않아 기공이 형성되기 어렵고, 연신후에도 매우 작은 기공만이 형성되어 수투과도가 낮으며, 저온 연신으로 가늘은 모양의 기공이 형성되어 현탁물질 제거능이 저하되는 문제점이 있었다.

대한민국 공개특허 제 10-2003-0001474 호 대한민국 공개특허 제 10-2006-0134157 호 대한민국 공개특허 제 10-2008-0007725 호

본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명은 다단 연신 및 열고정을 통해 수투과도가 향상되고 또한, 특정 물질 도입하여 친수성 표면 개질 및/또는 친수성 코팅 없이도 우수한 친수성을 갖는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법과 이를 이용하여 제조한 다공성 PVDF 중공사막을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매, 친수성 향상제 및 기공형성제를 포함하는 방사원액을 제조하는 1단계; 상기 방사 원액 및 내부응고제를 이중노즐을 통해 응고조에 방사하여 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 제조하는 2단계; 및 상기 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 연신조로 이송한 후, 연신조 내에서 3단 이상으로 다단 연신하여 2.0 ~ 2.5 배로 연신한 PVDF 중공사를 제조하는 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 1단계의 방사원액은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여, 용매 140 ~ 160 중량부, 비용매 5 ~ 15 중량부, 친수성 향상제 1 ~ 5 중량부 및 기공형성제 5 ~ 15 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 PVDF 수지는 중량평균분자량 300,000 ~ 600,000일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 비용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 친수성 향상제는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐 알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 친수성 향상제는 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA)를 1 : 1 ~ 3.5 중량비로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 PVDF 수지와 상기 친수성 향상제의 용해도(solubility parameter) 차가 0.1 ~ 5일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 PVDF 수지는 용해도가 19.0 ~ 23.2 MPa1/2일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 기공형성제는 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA,Polyvinylpyrrolidone-vinylacetate) 및 폴리비닐알코올-폴리에틸렌글리콜 공중합체(Polyvinyl alcohol-polyethylene glycol copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 내부응고제는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르, 글리세린(Glycerin) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 다가 알코올; 및 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 또는 글리세롤 트리아세테이트 중에서 선택된 1종의 용매; 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 이중노즐에서 상기 내부 응고제를 내부 노즐로 토출하고, 상기 방사원액을 외부 노즐로 토출할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 2단계의 응고조는 물, 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 2단계에서 상기 이중노즐과 응고조까지의 거리(에어갭)는 2 cm ~ 4 cm일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 3단계의 연신조는 70℃ ~ 90℃의 에틸렌글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 3단계에서 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사는 5 ~ 10 m/min의 속도로 연신조로 이송될 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 3단계의 다단 연신은 상기 미연신 PVDF 중공사를 1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 1단 연신 단계; 1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 2단 연신 단계; 및 1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 3단 연신 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 3단계에서 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 권취하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막에 있어서, 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층;을 포함하고, 상기 분리층은 상기 중공의 외주를 따라 형성된 스페룰라이트(spherulite) 구조층; 및 상기 스페룰라이트 구조층의 외주를 따라 형성된 스폰지 구조층;을 포함하며, 상기 중공사막의 표면의 물에 대한 젖음성 측정시 막 표면과 물방울과의 접촉각이 78°~ 98°이고, 수투과도는 800 ~ 1200 LMH/bar 인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 중공은 평균두께가 500 ㎛ ~ 700 ㎛이고, 상기 분리층은 평균두께가 10 ㎛ ~ 100 ㎛일 수 있다 .

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 스폰지 구조층은 평균기공이 0.05 ㎛ ~ 0.1 ㎛이고, 상기 스페룰라이트 구조층은 평균기공이 0.05 ~ 0.2㎛일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 스폰지 구조층의 평균두께는 10㎛ ~ 100㎛이고, 상기 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 190㎛ ~ 290㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 순수투과도가 800 ~ 1,500 LMH이고, PLB(Polystyrene latex bead, 평균입경 0.1㎛)에 대한 배제율이 95% ~ 99%일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 인장강도가 8 MPa ~ 11 Mpa일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, PVDF 중공사막 전체중량 중 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 ?량이 0.5 ~ 3 중량%일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 중공사막은 UF(ultra filtration) 압출형 중공사막일 수 있다.

본 발명의 PVDF 다공성 중공사막은 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층;을 포함하고, 상기 분리층은 상기 중공의 외주를 따라 형성된 스페룰라이트(spherulite) 구조층; 및 상기 스페룰라이트 구조층의 외주를 따라 형성된 스폰지 구조층;을 포함하며, 상기 중공사막의 표면의 물에 대한 젖음성 측정시 막 표면과 물방울과의 접촉각이 78°~ 98°이고, 수투과도는 800 ~ 1200 LMH/bar인 바, 낮은 압력에서도 수투과성을 증가시킴과 동시에 파울링(fouling) 현상을 최소화하여 사용수명이 증대시킬 수 있으며, 또한, 막 내부에 핑거 형태(finger-like) 매크로기공(macro void)이 생성되는 것을 방지하여 인장 강도가 우수하고, 이와 동시에 높은 PLB(polystyrene latex bead)에 대한 배제율을 갖을 수 있는 발명이다.

도1은 본 발명에 따른 PVDF 다공성 중공사막을 제조에 사용된 2중 관형 노즐의 개략적인 단면도이다.
도2는 종래의 공법으로 제조한 PVDF 중공사막 단면 사진이다.
도3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 실시예 1에서 제조한 다공성 PVDF 중공사막 단면 사진이다.

본 발명에서의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)는 용매 및 비용매와 혼합되어서 방사 원액을 만드는데, 본 발명에서 용매는 40℃ 이하의 저온에서도 PVDF 수지를 5 중량% 이상 용해시키는 것이 가능한 것을 말하며, PVDF 수지의 융점까지 온도를 올리더라도 수지를 용해시키거나 팽윤시키지 못하는 용매를 비용매로 정의하였다.

본 발명에서 용해도라 함은 PVDF 수지, 친수성 향상제 등의 각 성분이 가지고 있는 용해도 상수로서 PVDF 수지의 고유 용해도와 차이가 적은 친수성 향상제일수록 상기 PVDF 수지와의 상용성, 용융 혼합성이 용이하다고 할 수 있다. 본 발명에서는 PVDF 중공사막 조성물(또는 방사원액) 내 PVDF 수지와 친수성 향상제 간의 용해도차를 이용하여 중공사막 표면의 친수성을 조절할 수 있다. 그리고, 용해도는 다음과 같이 하기 수학식 1로 표시되는 한센(Hansen)식에 의해 정의될 수 있다.

[수학식 1]

상기 수학식 1에서, δ= 용해도 (solubility parameter)이고, δ_d=용해도 에 대한 디스퍼션 포스의 기여분(solubility parameter by disperdipon force)이며, δ_p=용해도 에 대한 쌍극자 모멘트의 기여분(solubility parameter by dipolar intermolecular force)이고, δ_h=용해도 에 대한 수소결합의 기여분(solubility parameter by hydrogen bonding force)이다.

이하, 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.

상술한 바와 같이 종래의 PVDF 중공사막은 한 구간에서만 연신을 수행하여 연신구간 전체의 온도균일성을 확보하기 어려우며 연신의 효율이 떨어지는 문제가 있고, 연신 후 추가 수축공정이 도입되어 공정상 경제성이 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 기공형성제가 포함되지 않아 기공이 형성되기 어렵고 연신 후에도 매우 작은 기공만이 형성되어 수투과도가 낮으며, 저온연신으로 인해 기공 모양이 가늘어 현탁물질 제거능이 저하될 수 있는 문제점이 있었다.

또한, 종래의 PVDF 중공사막은 분리막 내부에 핑거 형태(finger-like)구조 및 매크로기공(macro void)이 생성되어서, 인장 강도가 낮고, 분리막의 파단 현상이 발생하는 문제점이 있었으며, 특히, 친수성이 좋지 못한 문제가 있는 바, PVDF 중공사막에 친수성을 부여하기 위해 별도의 친수성 표면개질 공정 및/또는 친수성 코팅층을 형성 공정을 수행해야 했으며, 그 결과, 제조단가가 크게 증가하는 문제가 있었다.

이에, 본 발명에서는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매, 친수성 향상제 및 기공형성제를 포함하는 방사원액을 제조하는 1단계; 상기 방사 원액 및 내부응고제를 이중노즐을 통해 응고조에 방사하여 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 제조하는 2단계; 및 상기 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 연신조로 이송한 후, 연신조 내에서 3단 이상으로 다단 연신하여 2.0 ~ 2.5 배로 연신한 PVDF 중공사를 제조하는 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다.

본 발명에 따르면 PVDF 중공사막을 제조하기 위한 방사용액에 기공형성제를 포함함으로써 미세기공이 형성되어 다공도가 향상될 수 있으며, 또한 방사용액에 친수성 향상제를 포함함으로써 별도의 친수성 표면개질 공정 및/또는 친수성 코팅층을 형성하는 공정 수행 없이도 소수성인 PVDF 중공사막의 친수성을 크게 향상시킬 수 있고, 방사된 후 연속적으로 다단 연신되어 별도의 추가 공정이 없고 중공의 형태가 변형되지 않으며 다공도가 향상되어 수투과도가 우수한 중공사막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 이하, 본 발명을 단계별로 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 1단계는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매, 친수성 향상제 및 기공형성제를 포함하는 방사원액을 제조하는 단계로서, 상기 1단계의 방사원액은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여, 용매 140 ~ 160 중량부, 비용매 5 ~ 15 중량부, 친수성 향상제 1 ~ 5 중량부 및 기공형성제 5 ~ 15 중량부를 포함하는 것이 좋다.

상기 PVDF 수지는 차염소산 나트륨 등에 대한 내화학성이 우수하며, 내열성이 높고, 또한 골격이 소수성이기 때문에 내수성이 높아서 수처리용으로 적합하다. 본 발명에 사용되는 PVDF 수지는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체 및 비닐덴플루오라이드 공중합체가 포함될 수 있다. 비닐덴플루오라이드 공중합체로서는 비닐덴플루오라이드와 모노-플루오라이드 에틸렌, 디-플루오라이드 에틸렌, 트리-플루오라이드 에틸렌, 염화에틸렌 또는 에틸렌 등의 단독 또는 혼합 형태의 단량체와의 공중합체를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체를 사용할 수 있다.

상기 PVDF 수지는 중량평균분자량 300,000 ~ 600,000일 수 있고, 바람직하게는 중량평균분자량 350,000 ~ 550,000인 것을, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 380,000 ~ 500,000인 것을 사용하는 것이 좋으며, 이때, 중량평균분자량이 300,000 미만인 것을 사용하면 낮은 점도로 인하여 중공사 형태의 제막이 어려울 수 있는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량 600,000을 초과하는 것을 사용하면 용융시 고점도로 인하여 성형성이 나빠질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 PVDF 수지를 사용하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 PVDF 수지는 용해도(solubility parameter)가 19.0 ~ 23.2 MPa¹ ^/2인 것을, 바람직하게는 용해도가 19.0 ~ 21.5 MPa¹ ^/2인 것을, 더욱 바람직하게는 19.0 ~ 20.0 MPa¹ ^/2인 것을 사용하는 것이 중공사막의 친수성 향상에 유리하며, 용해도가 상기 범위를 벗어나면, 친수성 향상제와의 용해도 차가 커져서 친수성 향상 효과가 미진할 수 있다.

그리고, 본 발명에 있어서, 상기 PVDF 수지의 함량은 조성물 전체 중량 중 30 ~ 40 중량%로, 바람직하게는 32 ~ 40 중량%로, 더욱 바람직하게는 34 ~ 40 중량%로 사용하는 것이 좋으며, 이때, PVDF 수지의 함량이 30 중량% 미만이면 조성물의 점도가 너무 낮고, 제조된 PVDF 중공사막의 기계적 물성이 저하되고, 중공사막의 평균기공이 너무 커지는 문제가 있을 수 있으며, 40 중량%를 초과하면 상대적으로 용매의 사용량이 감소하고, PVDF 수지가 용매에 완전히 용해되지 못하는 문제가 있을 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 및 글리세롤 트리아세테이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 디메틸포름아미드를 사용하는 것이 좋다.

이때, 상기 용매는 PVDF 수지 100 중량부에 대하여 140 ~ 160 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150 ~ 160 중량부로 포함되는 것이 좋다. 이때, 용매의 함량이 140 중량부 미만으로 포함되는 경우 PVDF 수지가 완전히 용해되지 않고, 토출액의 점도가 높아 제막이 어려운 문제점이 있을 수 있으며, 160 중량부를 초과하는 경우 PVDF 수지의 농도가 낮아져서 제조된 중공사막의 기계적 물성이 저하되고 분리막의 평균기공이 커지는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 비용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 비용매는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여, 비용매 5 ~ 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 비용매 10 ~ 15 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 비용매의 함량이 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 방사성이 불안정하고, 스페룰라이트 구조가 생성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 15 중량부를 초과하여 포함되는 경우 스페룰라이트 구조가 무너져 기공형성이 어렵거나 기공 크기가 일정하지 않은 문제가 발생하여 수투과도가 감소할 수 있는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 기공형성제는 방사원액에 포함되어 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA,Polyvinylpyrrolidone-vinylacetate) 및 폴리비닐알코올-폴리에틸렌글리콜 공중합체(Polyvinyl alcohol-polyethylene glycol copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone)일 수 있다.

상기 기공형성제는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여, 5 ~ 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 15 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 기공형성제의 함량이 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 미세 기공의 개수가 적어져서 연신효율이 낮아지고 수투과도가 저하되는 문제점이 있고, 15 중량부를 초과하여 포함되는 경우 기공형성제들끼리 뭉쳐 최대기공크기가 커지고 강도가 감소한다는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 친수성 향상제는 소수성 물질인 PVDF 수지와 높은 호환성, 상용성을 이용하여 PVDF 수지와의 용융 혼합성을 증가시켜서, PVDF 중공사막의 친수성을 향상시키는 역할을 하며, 상기 친수성 향상제는 본 발명의 조성물로 제조한 PVDF 중공사막에 잔존한다.

본 발명에 있어서, 상기 친수성 향상제는 상기 PVDF 수지와 친수성 향상제의 용해도 차의 절대값이 0.1 ~ 5인 것을, 바람직하게는 0.1 ~ 2.5인 것을 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 2.0인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, 용해도 차가 5를 초과하면 PVDF 중공사막의 친수성 향상 효과가 미진한 문제가 있을 수 있다.

이러한, 용해도를 갖는 친수성 향상제로서, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA)를 사용하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에서 상기 친수성 향상제는 PMMA, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 및 폴리비닐피롤리돈 중에서 선택된 1종 이상을 상기 PMMA와 혼합하여 사용할 수 있다. 다만, 친수성 향상제를 PMMA와 다른 성분들과 혼합하여 사용시에는 PVDF 수지와의 용해도 차가 상기 범위(0.1 ~ 5) 이내가 되도록 혼합하여 사용해야 한다. 바람직한 구체적인 예를 들면, PMMA와 PVP-VA를 1 : 1 ~ 3.5 중량비로 혼합하여, 용해도가 약 18.5 ~ 20.0 MPa¹ ^/2인 친수성 향상제를 제조한 후, 이를 사용할 수 있다.

그리고, 친수성 향상제는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여, 1 ~ 5 중량부로 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 5 중량부를, 더욱 바람직하게는 3 ~ 5 중량부로 포함하는 것이 좋으며, 이때, 친수성 향상제의 함량이 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만이면 그 사용량이 너무 적어서, 중공사막의 친수성 향상 효과가 거의 없을 수 있으며, 친수성 향상제의 함량이 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여, 5 중량부를 초과하면 방사용액인 조성물의 점도가 너무 높아져서, 방사성이 매우 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 친수성 향상제 중 PMMA는 PVDF 수지와 용해도 차가 매우 적어서, 상용성이 우수한 바, 본 발명의 조성물을 이용하여 제조한 PVDF 중공사막은 전체 중량 중 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)이 0.5 ~ 3 중량%, 바람직하게는 1 ~ 3 중량%로, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 3.0 중량%로 포함(잔존)할 수 있다.

그리고, 본 발명의 PVDF 중공사막 조성물(즉 방사용액)은 점도가 2,000 ~ 10,000 poise, 바람직하게는 점도가 3,000 ~ 6,000 poise를 갖을 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 2단계는 상기 1단계에서 제조한 방사 원액을 내부응고제과 함께 이중노즐을 통해 응고조에 방사하여 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 제조하는 단계이다.

이때, 상기 내부 응고제는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르, 글리세린(Glycerin) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 다가 알코올; 및 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 또는 글리세롤 트리아세테이트 중에서 선택된 1종의 용매; 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적인 일례를 들면, 상기 DMAc과 에틸렌 글리콜을 5:5 ~ 7:3 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 이중노즐에서 상기 내부 응고제를 내부 노즐로 토출하고, 상기 방사원액을 외부 노즐로 토출할 수 있다.

상기 다중 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 바람직하게는 도 1에 개략도로 도시한 형태의 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐을 사용할 수 있다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 방사 원액을 주입하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 내부 응고제를 동시에 주입할 수 있다. 상기 방사 노즐은 90℃ ~ 200℃로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 온도 범위를 벗어날 경우 고분자의 결정화도가 변하여 중공사막의 기공도 및 강도에 악영향을 미칠 수 있다.

다음으로, 상기 이중노줄로부터 응고조로 방사원액 및 내부응고제를 방사하여 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 제조할 수 있는데, 이때, 외부 응고액은 내부 응고제와 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 물, 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올 또는 에탄올 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 에틸렌글리콜(Eg, ethylene glycol)을 50 ~ 70 중량부 및 30 ~ 50 중량부로 혼합한 것을 사용할 수 있다.

그리고, 상기 응고조에 포함되는 응고제의 온도는 -10 ~ 50℃, 바람직하게는 5 ~ 20℃일 수 있다. 응고조에서의 냉각 속도가 느리면 중공사막 내부의 구형 크기는 커질 수 있으며, 냉각 속도가 빠르면 구형 크기가 작아질 수 있다. 외부 응고액의 온도가 -10℃ 미만일 경우 냉각 속도가 너무 빨라 너무 작은 구형 구조로 수투과도가 떨어질 수 있으며, 50℃를 초과할 경우 냉각 속도가 너무 느려서 상 분리가 늦어짐에 따라 구형 크기가 지나치게 커져 각 구형구조 사이의 밀집도 및 연결부위가 적어지게 되고, 다공성 및 인장강도가 떨어질 수 있다.

또한, 방사노즐로부터 토출되는 방사물은 응고조의 외부 응고액 표면까지의 거리(에어갭)를 제어함으로써, 중공사막의 미세 기공 크기 및 물성을 조절할 수 있다. 바람직한 에어갭의 길이는 2 ~ 4 cm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 50 mm일 수 있다. 이때, 토출되는 방출물으로부터 응고조의 외부 응고액의 표면까지의 거리가 2 cm 미만이면 거리가 너무 가까워 노즐 부분에서 응고가 일어나서 중공사의 불량을 초래하고, 4 cm를 초과하면 방사 과정에서 방사물에 끊김 현상이 발생하거나 편심이 일어날 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 3단계에서는 상기 2단계에서 제조된 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 연신조로 이송한 후, 상기 연신조 내에서 3단 이상으로 다단 연신하여 1.8 ~ 2.2 배로 연신된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 제조할 수 있다.

이때, 상기 연신조는 에틸렌글리콜, 글리세롤, 분자량 400이하의 폴리에틸렌글리콜 또는 물 등의 혼합 용액을 포함할 수 있다. 상기 연신조의 온도는 70℃ ~ 90℃인 것이 바람직하며, 70℃ 미만인 경우 부분 연신이 일어나 중공사막이 일정하게 연신되지 않을 수 있 문제점이 있고, 90℃를 초과하는 경우 막 수축과 절사가 발생하기 쉬운 문제점이 있다.

또한, 상기 3단계에서 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사는 5 ~ 10 m/min의 속도로 연신조로 이송될 수 있으며, 바람직하게는 7 ~ 10 m/min의 속도로 이송될 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 3단계의 다단 연신은 상기 미연신 PVDF 중공사를 1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 1단 연신 단계; 1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 2단 연신 단계; 및 1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 3단 연신 단계;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 1구간에서는 1.2 ~ 1.4 배로 연신되고, 2구간에서는 1.2 ~ 1.3 배로 연신되고, 3구간에서는 1.2 ~ 1.3 배로 연신되어 최종적으로는 2.0 ~ 2.5 배로 연신된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 제조하는 것이 좋다.

이때, 상기 3단계에서 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 권취하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이상으로 상술한 제조방법에 의해 제조될 수 있는 본 발명에 따른 다공성 PVDF 중공사막은 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층;을 포함하고, 상기 분리층은 상기 중공의 외주를 따라 형성된 스페룰라이트(spherulite) 구조층; 및 상기 스페룰라이트 구조층의 외주를 따라 형성된 스폰지 구조층;을 포함할 수 있다.

상기 외부에 형성된 스폰지층은 평균기공이 0.05㎛ ~ 0.1㎛을 가질 수 있으며, 평균두께는 10㎛ ~ 100㎛로, 바람직하게는 평균두께는 15㎛ ~ 80㎛로 형성될 수 있으며, 스폰지 구조층의 평균두께가 10㎛ 미만이면 배제율 및 인장강도가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 100㎛를 초과하면 수투과율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.

그리고, 상기 스페룰라이트 구조층은 평균기공이 0.05 ㎛ ~ 0.2 ㎛이며, 평균기공 크기의 오차범위 ±50%를 만족하는 기공이 전체기공 중 95 % 이상, 바람직하게는 95 ~ 98 %일 수 있다. 또한, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 190 ㎛ ~ 290 ㎛인 것이, 바람직하게는 평균두께가 180 ㎛ ~ 250 ㎛인 것이 좋다.

이러한, 본 발명의 PVDF 중공사막은 막 표면과 물방울과의 접촉각이 98°이하를 가질 수 있으며, 바람직하게는 78°~ 98°일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 접촉각이 80°~ 95°로 높은 친수성을 가질 수 있다.

본 발명의 PVDF 중공사막은 순수투과도가 800 LMH 이상, 바람직하게는 800 ~ 1,500 LMH, 더욱 바람직하게는 900 ~ 1,100 LMH를 갖을 수 있다.

또한, 본 발명의 PVDF 중공사막은 PLB(Polystyrene latex bead, 평균입경 0.1㎛)에 대한 배제율이 95% 이상, 바람직하게는 95% ~ 99%일 수 있다.

또한, 본 발명의 PVDF 중공사막은 8 MPa 이상의 인장강도를, 바람직하게는 8 ~ 11 Mpa의 인장강도를, 더욱 바람직하게는 9 ~ 11 MPa의 우수한 인장강도를 갖을 수 있다.

또한, 본 발명의 PVDF 중공사막 내 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 잔존하며, PVDF 중공사막은 전체 중량 중 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)이 0.5 ~ 3 중량%, 바람직하게는 1 ~ 3 중량%로, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 3.0 중량%로 포함(잔존)할 수 있다.

또한, 본 발명의 PVDF 중공사막은 투과도가 800 ~ 1200 LMH/bar일 수 있고, 보다 바람직하게는 800 ~ 1000 LMH/bar일 수 있다.

또한 본 발명의 PVDF 중공사막은 UF(ultra filtration) 압출형 중공사막일 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

[ 실시예 ]

실시예 1. 다공성 PVDF 중공사막의 제조

중량평균분자량이 440,000인 PVDF 수지(Kynar 130, 용해도: 19.2 MPa¹ ^/2) 100중량부에 대하여, 용매인 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone, 용해도: 22.9 MPa¹ ^/2) 150 중량부, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 10 중량부, 친수성 향상제인 PMMA(polymethylmethacrylate, 용해도: 19.0 MPa¹ ^/2) 3 중량부 및 폴리비닐피롤리돈 10 중량부를 투입한 후, 150℃에서 서서히 혼합하여 균일한 방사용액을 제조하였다.

다음으로, 상기 방사용액에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 내부직경이 1.9 mm, 외부직경이 5 mm이고, 100 ℃로 유지되는중 관형 방사 노즐로 이송 및 토출시켰다. 다음으로, 토출물을 디메틸아세트아미드(DMAc, 용해도: 22.7 MPa^1/2)와 물이 70 : 30 중량부로 혼합된 5℃의 응고액이 담긴 응고조에 토출 및 침지시켰다. 이때, 내부응고제는 상기 2중 관형 방사 노즐의 내부 노즐 안으로 투입 및 토출시켰으며, 상기 내부응고제는 디메틸아세트아미드(DMAc)와 EG(ethylene glycol)를 6:4 중량비로 혼합하여 사용했다.

또한, 내부응고제의 토출속도는 5 ㎖/분으로 토출시켰으며, 방사용액은 7 ㎖/분의 토출속도로 토출시켰다.

그리고, 상기 2중 관형 방사 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)는 30 ㎜를 유지하였다.

이렇게 토출된 방사물은 응고조를 통하여 냉각시켜 상분리를 유도하여 미연신 PVDF 중공사를 제조하였다.

다음으로, 상기 미연신 PVDF 중공사를 7 m/분의 속도로 80℃의 연신조로 이송한 후, 1단에서 1.3 배 2단에서 1.25배 3단에서 1.25 배의 연신비율로 최종 연신비가 약 2.0배의 연신비율로 연신시킨 다음 권취하여 다공성 PVDF 중공사막을 제조하였다.

실시예 2 ~ 9. 다공성 PVDF 중공사막의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 하기 표 1의 조건으로 연신한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 PVDF 중공사막을 제조하였다.

비교예 1 ~ 5. 다공성 PVDF 중공사막의 제조

	방사용액(중량부)					연신조(%)
	PVDF	용매	비용매	친수성 향상제	기공형성제	1단	2단	3단	최종
실시예 2	100	150	10	3	10	1.3	1.3	1.3	2.2
실시예 3	100	150	10	3	10	1.25	1.25	1.25	1.9
실시예 4	100	150	10	3	10	1.2	1.3	1.5	2.3
실시예 5	100	150	10	3	10	1.5	1.3	1.2	2.3
실시예 6	100	150	10	1	10	1.3	1.3	1.3	1.3
실시예 7	100	150	10	3	10	1.3	1.3	1.3	1.3
실시예 8	100	150	10	8	10	1.3	1.3	1.3	1.3
비교예 1	100	150	10	3	10	2	-	-	2
비교예 2	100	150	10	3	10	1.3	1.5	-	1.9
비교예 3	100	150	10	3	10	1.1	1.1	1.6	1.9
비교예 4	100	150	10	3	20	1.3	1.25	1.25	2
비교예 5	100	150	20	3	10	1.3	1.25	1.25	2
비교예 6	100	150	10	0	10	1.3	1.3	1.3	2.2

실험예 1. PVDF 중공사막의 물성 측정 1

실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 6에서 제조한 PVDF 중공사막에 대한 젖음성(접촉각)을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

중공사막의 표면의 물에 대한 젖음성(wettability)을 측정하기 위해 접촉각(Contact angle, °) 측정 장치로 막 표면과 물방울이 이루는 접촉각을 측정하였다. 액적의 모양을 CCD 카메라로 찍은 후 최종적으로 촬영된 액적의 모양에 최적화 된 계면장력(γ)을 계산하는 방법을 사용하였다. 마이크로 실린지를 통해 주입 용량은 0.05mL로 하였으며 2차 증류수를 이용하였다. 접촉각은 막 표면의 화학적 불균일성과 거친 정도에 따라 오차가 발생할 수 있으므로 실험에서는 10회 이상 분석을 통해 오차범위가 최대 ± 2°가 넘지 않는 범위에서 실험하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	접촉각 (°)
실시예 1	81
실시예 2	83
실시예 3	82
실시예 4	82
실시예 5	81
실시예 6	95
실시예 7	82
실시예 8	75
비교예 1	82
비교예 2	82
비교예 3	81
비교예 4	82
비교예 5	82
비교예 6	105

상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 8의 경우, 접촉각이 98°미만, 바람직하게는 90°이하로 우수한 젖음성을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 본 발명의 PVDF 중공사막이 친수성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 6의 경우, 접촉각이 100°를 초과하여 친수성이 좋지 않은 결과를 보였다.

실험예 2. PVDF 중공사막의 물성 측정 2

실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 6에서 제조한 PVDF 중공사막에 대한 수투과도, 인장강도를 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.

1) 순수투과도의 측정 방법

제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한 후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.

2) 인장 강도 측정 방법

인장시험기를 통해 제조된 중공사 막의 인장강도, 인장신도 등을 측정하였다. 인장시험은 파지거리 10cm, 크로스헤드 스피드는 3cm/분으로 하여 상온 하에서 실시하였다.

인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이 100 ㎜, 크로스 헤드 속도 200 ㎜/분의 조건하에서 측정하였다.

구분	순수투과도 ( LMH )	PLB 배제율 (%)	인장강도 ( MPa )
실시예 1	844	92	11
실시예 2	850	92	11
실시예 3	830	92	10.5
실시예 4	860	91	10
실시예 5	855	91	11
실시예 6	680	90	8
실시예 7	712	90	7.8
실시예 8	708	90	7
비교예 1	686	89	8
비교예 2	703	88	8.5
비교예 3	740	90	9
비교예 4	800	85	6
비교예 5	600	89	10
비교예 6	610	90	8

상기 표 3의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 실시예 8의 경우, 700 LMH 이상의 순수투과도, 90% 이상의 높은 PLB 배제율 및 7.0 MPa 이상의 높은 인장강도를 갖는 것을 확인할 수 있었고, 실시예 1 ~ 실시예 5의 경우, 800 LMH 이상의 순수투과도, 90% 이상의 높은 PLB 배제율 및 10.0 MPa 이상의 높은 인장강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

그러나, 1단 또는 2단 연신만을 수행한 비교예 1 ~ 비교예 2의 경우 순수투과도, PLB 배제율 및 인장강도가 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있고, 연신비율이 상이한 비교예 3 및 방사용액의 함량이 상이한 비교예 4 ~6의 경우, 순수투과도, PLB 배제율 및 인장강도가 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있었다.

1: 내부관
2: 외부관
5: 방사 노즐

Claims

폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매, 친수성 향상제 및 기공형성제를 포함하는 방사원액을 제조하는 1단계;
상기 방사 원액 및 내부응고제를 이중노즐을 통해 응고조에 방사하여 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 제조하는 2단계; 및
상기 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 연신조로 이송한 후, 연신조 내에서 3단 이상으로 다단 연신하여 2.0 ~ 2.5 배로 연신한 PVDF 중공사를 제조하는 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1단계의 방사원액은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여, 용매 140 ~ 160 중량부, 비용매 5 ~ 15 중량부, 친수성 향상제 1 ~ 5 중량부 및 기공형성제 5 ~ 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 PVDF 수지는 중량평균분자량 300,000 ~ 600,000인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 비용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 친수성 향상제는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐 알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 친수성 향상제는 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA)를 1 : 1 ~ 3.5 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 PVDF 수지와 상기 친수성 향상제의 용해도(solubility parameter) 차가 0.1 ~ 5인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 PVDF 수지는 용해도가 19.0 ~ 23.2 MPa¹ ^/2인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 기공형성제는 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA,Polyvinylpyrrolidone-vinylacetate) 및 폴리비닐알코올-폴리에틸렌글리콜 공중합체(Polyvinyl alcohol-polyethylene glycol copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 내부응고제는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르, 글리세린(Glycerin) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 다가 알코올; 및 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 또는 글리세롤 트리아세테이트 중에서 선택된 1종의 용매; 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 이중노즐에서 상기 내부 응고제를 내부 노즐로 토출하고, 상기 방사원액을 외부 노즐로 토출하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 2단계의 응고조는 물, 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 2단계에서 상기 이중노즐과 응고조까지의 거리(에어갭)는 2 cm ~ 4 cm인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 3단계의 연신조는 70℃ ~ 90℃의 에틸렌글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 3단계에서 미연신 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사는 5 ~ 10 m/min의 속도로 연신조로 이송되는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 3단계의 다단 연신은
상기 미연신 PVDF 중공사를 1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 1단 연신 단계;
1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 2단 연신 단계; 및
1.2 ~ 1.5 배로 연신하는 3단 연신 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 3단계에서 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사를 권취하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막의 제조방법.
폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막에 있어서,
중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층;을 포함하고,
상기 분리층은
상기 중공의 외주를 따라 형성된 스페룰라이트(spherulite) 구조층; 및
상기 스페룰라이트 구조층의 외주를 따라 형성된 스폰지 구조층;을 포함하며,
상기 중공사막의 표면의 물에 대한 젖음성 측정시 막 표면과 물방울과의 접촉각이 78°~ 98°이고, 수투과도는 800 ~ 1200 LMH/bar 인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.
제19항에 있어서,
상기 중공은 평균두께가 500 ㎛ ~ 700 ㎛이고, 상기 분리층은 평균두께가 10 ㎛ ~ 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.
제19항에 있어서,
상기 스폰지 구조층은 평균기공이 0.05 ㎛ ~ 0.1 ㎛이고, 상기 스페룰라이트 구조층은 평균기공이 0.05 ~ 0.2㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.
제19항에 있어서,
상기 스폰지 구조층의 평균두께는 10㎛ ~ 100㎛이고, 상기 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 190㎛ ~ 290㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.
제19항에 있어서,
순수투과도가 800 ~ 1,500 LMH이고, PLB(Polystyrene latex bead, 평균입경 0.1㎛)에 대한 배제율이 95% ~ 99%인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.
제19항에 있어서,
인장강도가 8 MPa ~ 11 Mpa인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.
제19항에 있어서,
PVDF 중공사막 전체중량 중 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 ?량이 0.5 ~ 3 중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.
제19항에 있어서,
상기 중공사막은 UF(ultra filtration) 압출형 중공사막인 것을 특징으로 하는 다공성 PVDF 중공사막.