KR101657307B1 - 불소계 중공사막 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불소계 중공사막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 비대칭 구조를 가지면서도, 스폰지 형태의 기공 구조가 발현된 불소계 중공사막 및 그 제조 방법이 제공된다. 이에 따라, 본 발명에서는, 탁월한 기계적 강도를 가지면서도, 여과 성능 및 역세 성능이 우수한 불소계 중공사막 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

불소계 중공사막, 비대칭 구조, 스폰지 구조, 여과 영역, 지지 영역, 역세 영역, 이중 관형 노즐, 에어갭, 내부 응고액, 외부 응고액

Description

불소계 중공사막 및 그 제조 방법{Fluorinated hollow fiber membrane and method for preparing the same}

본 발명은 불소계 중공사막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

전통적으로 효과적인 물질의 분리를 위한 방법으로서, 증류, 추출, 흡수, 흡착 또는 재결정 등의 다양한 분리 공정이 이용되어 왔다. 그러나, 위와 같은 재래식 분리 공정은 다량의 에너지 소비 및 공간 이용의 비효율성 등과 같은 문제점을 가지고 있다.

이에 따라 전술한 재래식 분리 공정을 대체하기 위한 에너지 절약형 분리 공정으로서 분리막의 중요성이 대두되고 있다. 분리막은 두 개의 상(phase)의 사이에 존재하는 선택적 장벽(selective barrier)으로 정의될 수 있는데, 특히 고분자 분리막은 선택분리 및 효율적인 물질 투과 기능을 전제로 화학, 환경, 의료, 바이오 및 식품 산업 등에 이르기 까지 그 산업적 수요가 계속적으로 확대되고 있다. 또한, 공업 및 농업 폐수, 음용수의 공급이나 독성 산업 폐기물의 처리 등을 포함 하여, 환경 오염의 심각성이 전세계적으로 대두되면서 고분자 분리막에 대한 중요성은 더욱 커지고 있다.

예를 들어, 대표적인 고분자 분리막의 하나인, 불소계 중공사막(ex. PVDF(polyvinylidene fluoride)계 중공사막)은, 한외여과(UF; ultrafiltration) 또는 정밀여과(MF; microfiltration)를 위한 분리막으로 주목을 받고 있다. 이와 같은 불소계 중공사막을 제조하기 위한 대표적인 방법으로는 비용매 상분리법이 있다. 비용매 상분리법은, 양용매에 용해한 중합체 용액을 수지의 융점보다 낮은 온도에서 이중 관형 노즐로 압출한 후, 수지의 비용매를 포함하는 액체와 접촉시킴으로써, 비용매 유기 상분리를 유도하고, 다공 구조를 형성하는 방법이다.

이 방법으로 제조된 중공사막의 경우, 열유도 상분리법에 비해 경제적으로 유리하며, 역세 및 파울링 제거 효과가 우수하다는 이점이 있다. 그러나, 비용매 상분리법으로 제조된 중공사막의 경우, 막 표면에 기공 형성이 어렵고, 매크로보이드를 포함하는 비대칭 구조막이 형성되기 때문에, 기계적 강도가 떨어진다는 단점이 있다.

본 발명은 불소계 중공사막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 평균 직경이 0.01 ㎛ 내지 0.5 ㎛인 기공을 함유하는 스폰지 구조의 여과 영역; 평균 직경이 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛인 기공을 함유하는 스폰지 구조의 지지 영역; 및 평균 직경이 2 ㎛ 내지 10 ㎛인 기공을 함유하는 스폰지 구조의 역세 영역을 포함하며,

상기 여과 영역, 지지 영역 및 역세 영역이 외표면에서 내표면 방향으로 순차로 형성되어 있는, 불소계 중공사막을 제공한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 내측관 및 외측관을 구비한 이중 관형 노즐로서, 상기 외측관의 너비(D)에 대한 노즐 길이(L)의 비율(L/D)이 3 이상인 이중 관형 노즐을 사용하여, 상기 노즐의 내측관으로 내부 응고액을 토출하고, 상기 노즐의 외측관으로 방사 용액을 토출하는 제 1 단계; 및

방사 용액을 외부 응고액과 접촉시키는 제 2 단계를 포함하는 중공사막의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 상기 본 발명의 방법으로 제조되고, 인장 파단 강도가 4 MPa 이상인 불소계 중공사막을 제공한다.

본 발명에서는, 비대칭 구조를 가지면서도, 내부에 매크로보이드가 배제된 스폰지 형태의 기공 구조가 발현된 불소계 중공사막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 외표면 및 내표면의 기공 특성이 효과적으로 제어된 불소계 중공사막을 제공할 수 있다. 이에 따라 본 발명에서는, 탁월한 기계적 강도를 가지면서도, 우수한 역세 성능 및 여과 성능을 나타내는 불소계 중공사막을 제공할 수 있다.

본 발명은, 평균 직경이 0.01 ㎛ 내지 0.5 ㎛인 기공을 함유하는 스폰지 구조의 여과 영역; 평균 직경이 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛인 기공을 함유하는 스폰지 구조의 지지 영역; 및 평균 직경이 2 ㎛ 내지 10 ㎛인 기공을 함유하는 스폰지 구조의 역세 영역을 포함하며,

상기 여과 영역, 지지 영역 및 역세 영역이 외표면에서 내표면 방향으로 순차로 형성되어 있는, 불소계 중공사막에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 불소계 중공사막을 상세히 설명한다.

본 발명의 중공사막은, 외표면에서 내표면 방향으로 기공의 크기가 순차적으로 증가하는 비대칭 구조를 가지면서도, 스폰지 구조로 형성된 기공 구조를 가진다. 본 발명에서 사용하는 용어 「스폰지 구조」는 기공 구조 내에 매크로보이드, 구체적으로는 기공의 평균 직경이 수십 ㎛ 이상인 거대 기공이 존재하지 않은 상태 를 의미한다.

본 발명의 중공사막은, 외표면에서 내표면 방향으로 순차로 형성된 여과 영역, 지지 영역 및 역세 영역을 포함하고, 상기 여과 영역, 지지 영역 및 역세 영역의 각각 스폰지 구조로 형성되어 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 「여과 영역」은, 도 1에 나타난 바와 같이, 중공사막의 외표면에 인접하여 형성되어 있고, 약 0.01 내지 0.5 ㎛, 바람직하게는 약 0.05 ㎛ 내지 0.3 ㎛, 보다 바람직하게는, 약 0.2 ㎛의 평균 직경을 가지는 기공을 포함하여 이루어지는 스폰지 구조의 영역을 의미한다. 또한, 본 발명에서 사용하는 용어 「지지 영역」은, 도 1에 나타난 바와 같이, 중공사막의 중앙부에 위치하여 형성되고, 약 0.5 내지 5 ㎛, 바람직하게는 약 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛, 보다 바람직하게는, 약 1 ㎛의 평균 직경을 가지는 기공을 포함하여 이루어지는 스폰지 구조의 영역을 의미하고, 용어 「역세 영역」은, 도 1에 나타난 바와 같이, 중공사막의 내표면에 인접하여 형성되고, 약 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는, 약 2 ㎛의 평균 직경을 가지는 기공을 포함하여 이루어지는 스폰지 구조의 영역을 의미한다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 여과, 지지 및 역세 영역에 포함되는 기공의 평균 직경이, 여과, 지지 및 역세 영역의 순서로 증가하고, 또한 도 1에 나타난 바와 같이, 여과, 지지 및 역세 영역이 중공사막의 외표면에서 내표면 방향으로 연속적으로 형성되어 있을 수 있다.

본 발명에서, 상기와 같은 중공사막의 내부 기공의 평균 직경은, 예를 들면, 중공사막의 단면을 주사전자현미경을 이용하여 형상화한 후, 기공 크기 분포를 측 정하는 방식으로 측정할 수 있다.

본 발명에서, 상기와 같이 중공사막의 내부에 형성된 여과 영역, 지지 영역 및 역세 영역의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 여과 영역의 단면 길이(L_f)에 대한 지지 영역의 단면의 길이(L_s)의 비율(L_s/L_f)이 약 10 내지 70, 바람직하게는 20 내지 60일 수 있고, 여과 영역의 단면 길이(L_f)에 대한 역세 영역의 단면의 길이(L_b)의 비율(L_b/L_f)이 약 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20의 범위에 있을 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 여과, 지지 및 역세 영역의 길이의 총합(L_f+L_s+L_b)은 약 100 ㎛ 내지 400 ㎛, 바람직하게는 약 200 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위에 있을 수 있다.

본 발명의 중공사막에서는 또한, 상기 외표면에 형성되어 있는 기공의 평균 직경이 약 0.01 ㎛ 내지 0.05 ㎛이고, 내표면에 존재하는 기공의 평균 직경이 약 2 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위에 있을 수 있다.

본 발명에서는, 기공의 존재 양태 및 구조 등을 전술한 바와 같이 제어함으로 해서, 탁월한 역세능, 여과능 및 투수율을 나타내면서도, 기계적 강도가 우수한 중공사막을 제조할 수 있다.

즉, 본 발명의 중공사막은 인장 파단 강도가 약 4 MPa 이상, 바람직하게는 4.5 MPa 이상, 보다 바람직하게는 약 5 MPa 이상일 수 있다. 본 발명에서 상기와 같은 인장 파단 강도는, 예를 들면, 인장 시험기(Zwick Z100)를 사용한 인장 시험을 통하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 약 25℃의 온도 및 약 40% 내지 70%의 상대 습도 조건 하에서, 습윤 상태의 중공사막을 인장 시험기에 장착(척간 거리: 약 5 cm)하고, 약 200 mm/min의 인장 속도로 인장하여, 시편(중공사막)이 파단하는 시점에서의 하중을 측정하여 인장 파단 강도를 측정할 수 있다. 본 발명에서, 인장 파단 강도가 4 MPa 미만이면, 중공사막의 기계적 강도가 떨어져서, 장기간에 걸친 안정적인 운전이 어려워질 우려가 있다. 한편, 본 발명에서, 중공사막의 인장 파단 강도는 그 수치가 클수록, 중공사막이 우수한 기계적 강도를 보이는 것으로 그 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 12 MPa 이하의 범위에서 적절히 제어될 수 있다.

또한, 본 발명의 중공사막은, 인장 파단 신율이 약 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 약 100% 이상, 더욱 바람직하게는 약 150 % 이상일 수 있다. 본 발명에서 상기와 같은 인장 파단 신율은, 예를 들면, 전술한 인장 파단 강도와 유사한 방식으로 측정할 수 있다. 즉, 상기 인장 파단 강도의 측정 시와 동일한 온도 및 습도 조건에서, 습윤 상태의 중공사막을 인장 시험기에 장착(척간 거리: 약 5 cm)하고, 약 200 mm/min의 인장 속도로 인장하여, 시편(중공사막)이 파단하는 시점에서의 변위를 측정하여 인장 파단 신율을 측정할 수 있다. 본 발명에서, 인장 파단 신율이 60% 미만이면, 중공사막의 기계적 강도가 떨어져서, 장기간에 걸친 안정적인 운전이 어려워질 우려가 있다. 한편, 본 발명에서, 중공사막의 인장 파단 신율은 그 수치가 클수록, 중공사막이 우수한 기계적 강도를 보이는 것으로 그 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 200% 이하의 범위에서 적절히 제어될 수 있다.

본 발명의 중공사막은, 또한, 순수(pure water)에 대한 투과율(flux)이 60 LMH(L/m²·hr) 이상, 바람직하게는 80 LMH(L/m²·hr) 이상, 보다 바람직하게는 약 100 LMH(L/m²·hr) 이상일 수 있다. 본 발명에서 순수에 대한 투과율은, 예를 들면, 하기 실시예에 개시된 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에서 순수에 대한 투과율이 60 LMH(L/m²·hr) 미만이면, 중공사막의 수처리 효율이 저하될 우려가 있다. 한편, 본 발명에서 상기 순수에 대한 투과율은 그 수치가 높을수록, 중공사막이 우수한 수처리능을 나타내는 것으로 그 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 450 LMH(L/m²·hr) 이하의 범위에서 적절히 제어될 수 있다.

본 발명의 중공사막은, 전술한 바와 같은 기공 특성, 인장 파단 강도, 인장 파단 신율 또는 투과율을 나타내는 한, 그 구체적인 소재의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 불소계 중공사막은, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계 중공사막, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA)계 중공사막, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)계 중공사막, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(EPE)계 중공사막, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE)계 중공사막, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)계 중공사막, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE)계 중공사막 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 중공사막 등일 수 있고, 이 중 내오존성 및 기계적 강도 등이 우수하다는 점에서 테트라플루 오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 폴리불화비닐리덴, 바람직하게는 폴리불화비닐리덴계 중공사막일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 폴리불화비닐리덴계 중공사막에 포함되는 소재의 예로는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(homopolymer), 또는 불화비닐리덴 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체(copolymer)를 들 수 있다. 상기에서 불화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 단량체의 구체적인 예로는, 테트라플루오르화 에틸렌, 육불화 프로필렌, 삼불화 에틸렌, 삼불화 염화 에틸렌 또는 불화 비닐 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기와 같은 특성을 만족하는 중공사막을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 기술을 적절히 적용하여, 상기 중공사막을 제조할 수 있다.

본 발명에서는 특히, 전술한 특성을 만족하는 불소계 수처리막의 효과적인 제조를 위하여, 내측관 및 외측관을 구비한 이중 관형 노즐로서, 상기 외측관의 너비(D)에 대한 노즐 길이(L)의 비율(L/D)이 3 이상인 이중 관형 노즐을 사용하여, 상기 내측관으로 내부 응고액을 토출하고, 상기 노즐의 외측관으로 방사 용액을 토출하는 제 1 단계; 및

제 1 단계에서 토출된 방사 용액을 외부 응고액과 접촉시키는 제 2 단계를 포함하는 방법으로 불소계 중공사막을 제조할 수 있다.

본 발명의 상기 방법에서는, 비용매(non-solvent) 상분리법을 통하여, 중공사막을 제조하는 과정에서, 방사 용액의 토출에 사용되는 이중 관형 노즐의 형태를 제어하여, 목적하는 특성을 가지는 중공사막을 제조한다.

구체적으로, 본 발명에서는, 방사 용액을 토출하는 이중 관형 노즐로서, 상기 노즐에 포함되는 외측관의 너비(D)에 대한 노즐의 길이(L)의 비율(L/D)이 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 7 이상인 노즐을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 비율이 3 미만이면, 분자의 재배열에 의한 효과가 충분히 발현되지 않아, 매크로보이드가 발생하고, 스폰지 형태의 기공 구조가 효과적으로 발현되지 않을 우려가 있다. 또한, 본 발명에서 상기 비율(L/D)은 그 수치가 클수록, 분자 재배열의 유도 효율이 좋아지고, 기공 구조 내에 매크로보이드(거대 기공)의 생성을 억제할 수 있는 것으로, 그 수치는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 노즐의 손상 가능성을 고려하여, 상기 비율(L/D)을 10 이하, 바람직하게는 8 이하의 범위에서 제어할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 이중 관형 노즐의 구체적인 형태는, 전술한 범위의 규격을 가지는 한, 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에서는, 예를 들면, 첨부된 도 2에 나타난 바와 같이, 방사 용액이 공급되는 방사 용액 주입구(11); 방사 용액이 외부로 방사되는 외측관(13), 내부 응고액이 주입되는 내부 응고액 주입구(12) 및 내부 응고액이 방사되는 내측관(14)을 포함하는 이중 관형 노즐(1)을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에서 사용하는 용어 「노즐의 길이」는 상기 내측관 또는 외측 관의 길이로서, 예를 들면, 첨부된 도 2에서 L로 표시되는 길이를 의미할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 용어 「외측관의 너비」은 이중 관형 노즐에 포함되어, 방사 용액의 유로가 되는 외측관의 너비로서, 예를 들면, 첨부된 도 2에서 D로 표시되는 길이를 의미할 수 있다.

본 발명에서는, 노즐의 길이(L) 및 외측관 너비(D)의 비율이 전술한 범위를 만족하는 한, 그 각각의 구체적인 치수는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 노즐(L)의 길이가 0.5 mm 내지 5 mm의 범위 내에서 설정될 수 있다.

본 발명의 제조 방법의 제 1 단계에서는, 상기와 같은 형태의 이중 관형 노즐을 사용하여, 방사 용액 및 내부 응고액을 동시에 또는 순차로 각각 토출한다. 이 때, 방사 용액의 조성은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 중공사막을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 방사 용액이 불소계 고분자 및 상기 고분자에 대한 양용매를 포함할 수 있다.

본 발명에서 방사 용액에 포함되는 불소계 고분자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 중공사막을 고려하여, 통상적으로 사용되는 불소계 고분자를 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계 고분자, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA)계 고분자, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)계 고분자, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(EPE)계 고 분자, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE)계 고분자, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)계 고분자, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE)계 고분자 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 고분자 등을 사용할 수 있고, 이 중 내오존성 및 기계적 강도 등이 우수하다는 점에서 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 폴리불화비닐리덴, 바람직하게는 폴리불화비닐리덴계 고분자를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 폴리불화비닐리덴계 고분자의 예로는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(homopolymer), 또는 불화비닐리덴 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체(copolymer)를 들 수 있다. 상기에서 불화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 단량체의 구체적인 예로는, 테트라플루오르화 에틸렌, 육불화 프로필렌, 삼불화 에틸렌, 삼불화 염화 에틸렌 또는 불화 비닐 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 방사 용액에 포함되는 불소계 고분자는 중량평균분자량이 10만 내지 100만, 바람직하게는 20만 내지 50만의 범위에 있을 수 있다. 본 발명에서, 불소계 고분자의 중량평균분자량이 10만 미만이면, 중공사막의 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 100만을 초과하면, 상분리에 의한 다공화 효율이 저하될 우려가 있다.

본 발명에서, 상기 방사 용액은, 전술한 불소계 고분자와 함께, 양용매를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 「양용매」는 불소계 수지의 용융 온도 이하, 구체적으로는 약 20℃ 내지 180℃의 온도에서, 불소계 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 의미할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 양용매의 구체적인 종류는, 전술한 특성을 나타내는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, N-메틸 피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 메틸에틸케톤, 아세톤 및 테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 양용매 중 N-메틸 피롤리돈을 사용하는 것이 다소 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 방사 용액에서, 상기와 같은 양용매는 전술한 불소계 고분자 100 중량부에 대하여, 150 중량부 내지 900 중량부, 바람직하게는 300 중량부 내지 700 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 양용매의 함량이 150 중량부 미만이면, 상분리에 의한 다공화 효율이 저하될 우려가 있고, 900 중량부를 초과하면, 제조된 중공사막의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.

본 발명의 방사 용액은, 또한, 불소계 고분자 및 양용매에 추가로, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 즉, 이 분야에서는 중공사막의 다공화 효율의 개선 및 방사 용액의 점도의 조절 등을 목적으로 하는 다양한 첨가제가 공지되어 있으며, 본 발명에서는 그 목적에 따라서 상기와 같은 첨가제의 일종 또는 이종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 첨가제의 종류로는, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸 글리콜, 트리에틸 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 에탄올, 물, 과염소산 리튬(lithium perchlorate) 또는 염화 리튬 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기와 같은 성분을 포함하는 방사 용액을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는 예를 들면, 상기 각각의 성분을 적절한 조건에서 혼합하고, 숙성(aging)시킨 다음, 용액 내에 포함된 가스를 제거하는 공정을 통하여, 방사 용액을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 각 성분의 혼합은 예를 들면, 약 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 가스 제거 공정은, 예를 들면, 질소(N₂) 가스에 의한 퍼징(purging) 공정을 통해 수행할 수 있으며, 이 공정은 약 60℃의 온도에서 약 12 시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서, 상기와 같은 방사 용액과 함께, 이중 관형 노즐의 내측관으로 방사되는, 내부 응고액(bore fluid)의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 내부 응고액으로서, 물(ex. 순수(pure water) 또는 수돗물(tap water)) 또는 물과 유기 용매의 혼합 용액을 사용할 수 있다. 상기에서 유기 용매의 구체적인 예로는, N-메틸 피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란 또는 다가 알코올의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다. 또한, 상기에서 다가 알코올의 예로는, 2가 내지 9가의 알코올을 들 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜과 같은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌글리콜, 또는 글리세롤 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서는 특히, 기공 구조의 효율적인 제어 등의 관점에서, 상기 내부 응고액으로서, 물과 유기 용매의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 물(ex. 순수)과 N-메틸피롤리돈의 혼합 용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 상기 혼합 용액 내에서 유기 용매의 농도는, 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 본 발명에서 혼합 용액 내의 유기 용매의 농도가 10 중량% 미만이면, 중공사막의 스폰지 구조의 발현 효율이 떨어져서, 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 90 중량%를 초과하면, 기공 형성 효율이 저하될 우려가 있다.

한편, 본 발명에서, 상기와 같은 내부 응고액은 상온, 구체적으로는 약 10℃ 내지 30℃의 온도를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 「상온」은 가온 또는 감온 상태가 아닌 자연 그대로의 온도 범위를 의미하고, 구체적으로는 전술한 바와 같이 약 10℃ 내지 30℃, 바람직하게는 약 15℃ 내지 30℃, 보다 바람직하게는 약 20℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 약 25℃의 온도를 의미할 수 있다. 본 발명에서 내부 응고액의 온도가 지나치게 낮아지면, 물의 포화 수증기압이 감소하여, 기포가 생성되거나, 방사 용액의 방사가 끊어질 우려가 있고, 반대로 지나치게 높아지면, 상전이가 발생하기 전에 방사 용액이 용해되어, 제조 효율이 저하될 우려가 있다.

본 발명에서 상기와 같은 내부 응고액을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 방사 용액의 경우와 같이, 각 성분을 적절한 조건에서 혼합하고, 가스 제거 공정(degassing process)를 적절하게 수행함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 제 1 단계에서는 상기한 방사 용액 및 내부 응고액을 이중 관형 노즐을 사용하여, 각각 외측관 및 내측관으로 방사하게 된다. 이와 같은 과정을 첨부된 도 3을 참조하여 설명하면 하기와 같다.

첨부된 도 3은 본 발명의 중공사막 제조 공정이 진행되는 과정의 하나의 예시를 나타내는 도면이다. 즉, 본 발명에서는, 예를 들면, 적절한 혼합기(21) 내에서 방사 용액의 각 성분을 혼합한 후, 이를 탱크(22)로 이송하여 가스 제거 공정을 수행함으로써, 방사 용액을 제조할 수 있다. 그 후, 제조된 방사 용액을 모터(23)가 장착된 펌프(24)를 사용하여, 상기한 이중 관형 노즐(27)로 이송한 후, 그 외측관을 통하여 방사할 수 있다. 한편, 이와 동시에 또는 순차로 내부 응고액 탱크(25) 내에 저장된 내부 응고액을 역시 적절한 펌프(26) 등의 수단을 사용하여, 이중 관형 노즐(27)로 이송한 후, 이를 내측관을 통하여 방사하는 공정을 수행할 수 있다.

상기에서 방사 용액 및 내부 응고액을 토출(방사)하는 조건(ex. 방사 속도 또는 방사 온도)은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 예를 들면, 상기 토출을 약 6 cc/min 내지 20 cc/min, 바람직하게는, 8 cc/min 내지 15 cc/min의 속도로 수행할 수 있다. 또한, 상기 토출 공정은, 약 15℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 60℃의 온도 범위 내에서 수행할 수 있다. 그러나, 상기 토출 속도 및 온도는 본 발명의 일 예시에 불과하다. 즉, 본 발명에서는, 사용된 방사 용액 및/또는 내부 응고액의 조성이나, 목적하는 중공사막의 물성을 고려 하여 상기 토출 속도 및 온도를 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명의 제 2 단계는, 상기한 바와 같이, 이중 관형 노즐을 사용하여 토출한 방사 용액을 외부 응고액과 접촉시키는 단계이다. 이와 같은 공정은, 예를 들면, 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 이중 관형 노즐(27)을 통해 토출된 방사 용액이, 외부 응고액이 저장된 탱크(28)로 주입되도록 함으로써 수행할 수 있다.

본 발명에서는, 특히 상기 단계에서, 이중 관형 노즐로부터 토출된 방사 용액이, 토출 직후 즉시 외부 응고액과 접촉하도록 제어하는 것이 바람직하다. 상기에서 토출 직후 방사 용액이 외부 응고액과 접촉한다는 것은, 예를 들면, 도 3에 나타난 이중 관형 노즐(27)과 탱크(28)에 저장된 외부 응고액의 간격, 즉 에어갭(air gap)이 형성되지 않도록 제어(즉, air gap의 길이가 0이 되도록 제어)하여, 방사 용액이 토출과 동시에 외부 응고액으로 진입하게 되는 것을 의미할 수 있다. 이와 같이, 방사 용액이 이중 관형 노즐로부터 토출된 직후 외부 응고액과 접촉되도록 함으로써, 기계적 강도 및 신율 특성이 우수한 중공사막을 제조할 수 있다.

한편, 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 외부 응고액의 종류는, 특별히 제한되지 않으며, 비용매 상분리법에서 사용되는 통상의 외부 응고액을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히, 상기 외부 응고액으로서, 불소계 수지에 대한 비용매 또는 비용매와 양용매의 혼합 용액을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 「비용매」는 수지의 용융 온도 이하, 구체적으로는 약 20℃ 내지 180℃의 온도에서, 불소계 고분자를 실질적으로 용해시키지 않는 용매를 의미할 수 있다. 본 발 명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 비용매의 예로는, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 저분자량 폴리에틸렌글리콜 및 물(ex. 순수(pure water) 또는 수돗물(tap water))로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 본 발명에서는, 상기 비용매 중 물(ex. 수돗물(tap water))을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 혼합 용액에 포함될 수 있는 양용매의 종류는, 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 상기 내부 응고액에서 기술한 유기 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸 피롤리돈을 사용할 수 있다.

본 발명에서 외부 응고액으로서, 상기 혼합 용액을 사용할 경우, 상기 용액에 포함되는 양용매의 농도는, 예를 들면, 0.5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 본 발명에서 혼합 용액 내의 양용매의 농도가 0.5 중량% 미만이면, 외부 기공 형성 효율이 저하될 우려가 있고, 30 중량%를 초과하면, 중공사막 외표면에 거대기공이 생성되어 여과효율이 저하될 우려가 있다.

본 발명에서, 상기와 같은 외부 응고액은 40℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 온도를 가질 수 있다. 본 발명에서 외부 응고액의 온도가 40℃ 미만이면, 구형 결정 구조의 생성으로 인해 중공사막의 기계적 강도 및 신율이 저하될 우려가 있고, 80℃를 초과하면, 비용매 성분의 증발로 인해 공정상에 문제가 발생할 우려가 있다.

본 발명에서는, 상기와 같이 이중 관형 노즐에 의해 토출된 방사 용액을 외부 응고액과 접촉시켜, 상분리를 유도함으로써, 목적하는 중공사막을 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 또한 전술한 외부 응고액과의 접촉 단계에 이어서, 세척 조(29)에서의 세척 및 권취 장치(30)에서의 권취 등과 같은 통상의 후공정을 연속적으로 수행할 수도 있다.

상기와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 전술한 바와 같은 특징적인 기공 구조를 나타내고, 상술한 기계적 강도(인장 파단 강도 및 신율) 및 투수율을 가지는 중공사막을 효과적으로 제조할 수 있다.

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1.

폴리불화비닐리덴 15 중량부, LiCl 5 중량부 및 H₂O 3 중량부를, N-메틸피롤리돈(NMP) 77 중량부에 균일하게 용해시켜 방사용액을 제조하고, 도 2 및 3에 나타난 바와 같은 중공사막의 제조 장치를 사용하여 중공사막을 제조하였다. 이 때, 사용된 이중 관형 노즐의 외측관 너비(D) 대 길이(L)의 비율(L/D)은 7이였으며, 상기 노즐의 길이(L)는 2.1 mm였다. 또한, 이중 관형 노즐 및 외부 응고액의 사이에는 간격이 형성되지 않도록 제어(즉, air gap을 0 cm로 제어)하여, 방사 용액이 토출과 동시에 외부 응고액과 접촉되도록 하였다. 내부 응고액으로는, N-메틸피롤리 돈(NMP) 및 물의 혼합 용액(NMP 농도: 80wt%, 상온)을 사용하였고, 외부 응고액으로는 60℃의 물을 사용하였다. 본 실시예에서, 이중 관형 노즐을 사용한 방사 용액의 토출 시에, 토출 속도는 약 12 cc/min, 토출 온도는 상온으로 조정하였다.

실시예 2.

내부 응고액으로는, N-메틸피롤리돈 및 물의 혼합 용액(NMP 농도: 20 wt%, 상온)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 중공사막을 제조하였다.

실시예 3.

외부 응고액으로는, N-메틸피롤리돈 및 물의 혼합 용액(NMP 농도: 5 wt%, 60℃)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 중공사막을 제조하였다.

비교예 1.

이중 관형 노즐로서, 외측관 너비(D) 대 노즐 길이(L)의 비율(L/D)은 2이고, 노즐 길이(L)가 0.7 mm인 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 중공사막을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예의 중공사막의 제조 조건을 하기 표 1에 정리하여 기 재하였다.

[표 1]

	실시예			비교예
	1	2	3	1
L/D	7	7	7	2
L	2.1 mm	2.1 mm	2.1 mm	0.7 mm
Air gap	0 cm	0 cm	0 cm	0 cm
내부 응고액	80% NMP (상온)	20% NMP (상온)	20% NMP (상온)	80% NMP (상온)
외부 응고액	water (60℃)	water (60℃)	5% NMP (60℃)	water (상온)
L/D: 외측관 너비(D) 대비 이중 관형 노즐의 길이(L) 비율 L: 이중 관형 노즐의 길이 방사 용액 조성: 15%PVDF/5%LiCl/3%H2O/NMP PVDF: 폴리불화비닐리덴 NMP: N-메틸 피롤리돈

시험예 1. 기공 구조 분석

실시예 및 비교예에서 제조된 중공사막의 단면 및 외표면을 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope) 사진을 측정하고, 그 결과를, 도 4 내지 7에 나타내었다. 구체적으로, 도 4는 실시예 1의 중공사막의 단면도, 도 5는 실시예 1의 중공사막에서 외표면부터 순차로 형성된 여과, 지지 및 역세 영역의 기공 구조, 도 6은 실시예 2의 중공사막의 외표면, 도 7은 비교예 1의 중공사막의 단면도를 각각 나타낸다. 첨부된 도면으로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2의 중공사막의 경우, 내부에 매크로보이드가 없는 스폰지 구조의 기공이 발현되면서도, 외표면에서 내표면 방향으로 점진적으로 기공의 크기가 커지는 비대칭 구조를 가지고, 외표면의 기공 특성도 효율적으로 제어된 중공사막이 제조된 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1의 경우, 비대칭 기공 구조를 나타내었으나, 내부에 평균 직경이 수십 ㎛인 매크로보이드가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

상기에서 실시예 1에서 제조된 중공사막의 여과, 지지 및 역세 영역의 크기 및 기공의 평균 직경을 주사전자현미경으로 측정한 결과, 평균 직경이 약 0.2 ㎛인 기공을 포함하는 여과 영역이 외표면으로부터 약 5 ㎛의 길이로 형성되고, 이어서 평균 직경이 약 1 ㎛인 기공을 포함하는 지지 영역이 약 200 ㎛의 길이로 형성되며, 이어서 평균 직경이 약 2 ㎛인 기공을 포함하는 역세 영역이 약 50 ㎛의 길이로 형성되어 있음을 확인하였다.

시험예 2. 인장 파단 강도 및 인장 파단 신율의 분석

실시예 2에서 제조된 중공사막에 대하여 하기의 방법으로 인장 파단 강도 및 신율을 측정하였다. 구체적으로는, 실시예 2에서 제조된 중공사막을 50 중량%의 에탄올 수용액에 장시간 보관한 후, 물로 반복적으로 교환시킴으로써 습윤상태의 중공사막을 제조하였다. 이어서, 습윤 상태의 중공사막을 인장 시험기(Zwick Z100)에 척간 거리가 약 5 cm가 되도록 장착하였다. 그 후, 약 25℃의 온도 및 약 60%의 상대 습도 조건 하에서, 상기 중공사막을 약 200 mm/min의 인장 속도로 인장시켰다. 이와 같은 과정을 거쳐, 시편(습윤 상태의 중공사막)이 파단하는 시점에서의 하중 및 변위를 측정하여, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신율을 각각 측정하였다.

이와 같은 과정을 거쳐 측정한 결과, 실시예 2의 인장 파단 강도는 5.94 MPa였으며, 인장 파단 신율은 157%였다.

시험예 3. 순수에 대한 투과율 측정

실시예 3에서 제조된 중공사막에 대하여 순수에 대한 투과율을 측정하였다. 구체적으로, 길이 300 mm의 중공사막 64 가닥을 에탄올에 침지한 후, 순수에 장시간 침지시켜, 에탄올을 순수로 치환시켰다. 이어서, 순수로 치환된 중공사를 10 wt%의 글리세린에 수시간 동안 침지시킨 후, 상온에서 서서히 건조시켰다. 건조 후 중공사를 PVC 재질의 튜브의 양단에 에폭시 수지를 사용하여 고정시켜, 효율 면적이 0.06 mm²인 소형 모듈을 제작하였다. 그 후, 제조된 모듈을 50 wt%의 에탄올에 침지하고, 다시 순수에 침지시켜 막을 습윤한 상태로 유지하였다. 그 후, 상기 모듈을 유량 및 압력 제어가 가능한 소형 모듈 분석 장치에 장착하고 순수를 0.5 bar의 압력으로 흘렸다. 유입수의 유입 후 5분이 경과한 시점에서, 30분 동안 투과량을 측정하고, 하기 일반식 1에 따라 투과율을 측정하였다.

[일반식 1]

상기와 같은 방식으로 실시예 3의 중공사막의 투과율을 측정한 결과, 그 투과율은 173 LMH로 나타나, 우수한 투과율을 가짐을 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 중공사막의 기공 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명에서 사용할 수 있는 이중 관형 노즐의 일 예를 나타내는 도면이다.

도 3은 본 발명의 중공사막이 제조되는 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 4 내지 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사막의 주사전자현미경사진(SEM)을 나타내는 도면이다.

<도면 부호의 설명>

1: 이중 관형 노즐 11: 방사 용액 주입구

12: 내부 응고액 주입구 13: 외측관

14: 내측관 L: 노즐 길이

P: 외측관 직경

21: 혼합기 22: 저장 탱크

23: 모터 24: 펌프

25: 저장 탱크 26: 모터

27: 이중 관형 노즐 28: 외부 응고액 탱크

29: 롤링 장치 30: 세척 장치

Claims (22)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 내측관 및 외측관을 구비한 이중 관형 노즐로서, 상기 외측관의 너비(D)에 대한 노즐 길이(L)의 비율(L/D)이 3 이상인 이중 관형 노즐을 사용하여, 상기 노즐의 내측관으로 내부 응고액을 토출하고, 상기 노즐의 외측관으로 방사 용액을 토출하는 제 1 단계; 및

   방사 용액을 외부 응고액과 접촉시키는 제 2 단계를 포함하고,

   평균 직경이 0.01 ㎛ 내지 0.5 ㎛인 기공을 함유하는 스폰지 구조의 여과 영역; 평균 직경이 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛인 기공을 함유하는 스폰지 구조의 지지 영역; 및 평균 직경이 2 ㎛ 내지 5 ㎛인 기공을 함유하는 스폰지 구조의 역세 영역을 포함하며,

   상기 여과 영역, 지지 영역 및 역세 영역이 외표면에서 내표면 방향으로 순차로 형성되어 있고,

   상기 여과 영역에서 상기 역세 영역으로 갈수록 기공의 크기가 순차적으로 증가하는 불소계 중공사막의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 방사 용액은 불소계 고분자 및 상기 불소계 고분자에 대한 양용매를 포함하는, 불소계 중공사막의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 불소계 고분자가 폴리불화비닐리덴인, 불소계 중공사막의 제조 방법.
10. 제 8 항에 있어서, 불소계 고분자는 중량평균분자량이 10만 내지 100만인, 불소계 중공사막의 제조 방법.
11. 제 8 항에 있어서, 양용매가 N-메틸 피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 메틸에틸케톤, 아세톤 및 테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 불소계 중공사막의 제조 방법.
12. 제 7 항에 있어서, 내부 응고액은 물; 또는 물과 유기 용매의 혼합 용액을 포함하는, 불소계 중공사막의 제조 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 유기 용매는, N-메틸 피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 불소계 중공사막의 제조 방법.
14. 제 12 항에 있어서, 혼합 용액 내에 유기 용매의 농도가 10 중량% 내지 90 중량%인, 불소계 중공사막의 제조 방법.
15. 제 7 항에 있어서, 내부 응고액은 온도가 10℃ 내지 30℃인, 불소계 중공사막의 제조 방법.
16. 제 7 항에 있어서, 제 2 단계에서 이중 관형 노즐로 토출된 방사 용액을 토출과 동시에 외부 응고액과 접촉시키는, 불소계 중공사막의 제조 방법.
17. 제 7 항에 있어서, 외부 응고액은 불소계 수지에 대한 비용매; 또는 불소계 수지에 대한 비용매 및 양용매의 혼합 용액을 포함하는, 불소계 중공사막의 제조 방법.
18. 제 17 항에 있어서, 비용매가 물인, 불소계 중공사막의 제조 방법.
19. 제 17 항에 있어서, 양용매가 N-메틸 피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 불소계 중공사막의 제조 방법.
20. 제 17 항에 있어서, 혼합 용액 내의 양용매의 농도가 0.5 중량% 내지 30 중량%인, 불소계 중공사막의 제조 방법.
21. 제 7 항에 있어서, 외부 응고액은 온도가 40℃ 내지 80℃인, 불소계 중공사막의 제조 방법.
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