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KR101502865B1 - 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 중공사막의 제조방법 - Google Patents

폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 중공사막의 제조방법 Download PDF

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KR101502865B1
KR101502865B1 KR1020120134043A KR20120134043A KR101502865B1 KR 101502865 B1 KR101502865 B1 KR 101502865B1 KR 1020120134043 A KR1020120134043 A KR 1020120134043A KR 20120134043 A KR20120134043 A KR 20120134043A KR 101502865 B1 KR101502865 B1 KR 101502865B1
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이종성
허현철
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도레이케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알카리 수용액 등 화공약품을 사용하는 별도의 추출공정이 필요하지 않아 분리막 구조에 영향을 미치지 않으며, 친수화 후처리 공정 없이도 높은 수투과도를 나타내어 제조공정의 편이성을 도모할 수 있고, 중공사막 내부는 구형 구조(Spherulite like structure)이며, 외부 표면으로 갈수록 바이콘티뉴어스(Bicontinuous)구조의 비대칭 구조를 구현하여 기계적 강도가 우수하고, 역세척과 같은 막세정 과정에 효과적일 수 있으며, 수투과성을 현저히 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 PVDF 중공사 분리막에 관한 것이다.

Description

폴리비닐덴플루오라이드(ＰＶＤＦ) 중공사막의 제조방법{Manufacturing method of PVDF hollow fiber membrane}
본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(이하, “PVDF”로 약칭함) 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 불소계 소재인 PVDF를 이용한 중공사막에 관한 것이다.
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
수 처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도 (빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 수투과도가 요구된다.
막의 구조로는 막 전체가 균일한 대칭막과, 두께층에 형성된 공경의 크기가 서로 다른 비대칭막으로 나눌 수 있는데, 비대칭막 유형은 물질 투과성의 관점에서 투과 저항을 될 수 있는 한 적게 하고, 지지층에서 물리적인 막 강도를 확보하면서 선택 분리층에서 선택도를 높일 수 있는 장점이 있다.
분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 ‘PVDF’ 이라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.
중공사막은 제조 방법에 따라 크게 두 가지로 구분할 수 있는데 비 용매를 이용한 상 전환 법인 NIPS(Nonsolvent induced phase separation) 공법과 열을 이용하여 제조하는 TIPS(Thermally inducedphase separation) 공법이 있다.
상기 NIPS 공법으로 제조된 분리막은 방사 조건에 여러 가지 변화를 주어 분리막의 다양한 구조 특히 비대칭 구조를 형성할 수 있고, 여러 첨가제를 추가하여 기공(Pore) 사이즈를 조절하기 용이하며, 분리막에 친수화를 부여하여 높은 수투과도를 얻을 수 있는 장점이 있으나, 일반적으로 강도가 약하다는 단점을 가진다.
반면, 상기 TIPS 공법으로 제조된 분리막은 일반적으로 분리막의 표면 외부와 내부의 구조가 동일하고, 고강도의 물성 획득이 가능하다는 장점이 있으나, 기공 사이즈를 쉽게 조절하기 힘들고, 불소계 폴리머의 소수성 및 친수화 첨가제를 솔루션화 시키기 어렵다는 단점을 가진다.
최근 불소계 수지인 PVDF 중공사막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나, 종래의 NIPS 공법으로 제조한 PVDF 중공사막은 기계적 강도가 약하고, TIPS 공법으로 제조한 PVDF 중공사막은 비대칭 구조의 형성 및 공경 제어가 어려운 문제점이 있었다. 그리고 PVDF의 소수성으로 인하여 수투과도가 현저히 떨어지는 문제점이 있었다.
또한, 무기미분체 및 유기액상체를 혼합하여 제조하는 종래의 PVDF 중공사막의 경우 중공사막을 제막한 다음, 알카리 수용액에 침지시켜 유기액상체 및 무기미분체를 제거하는 단계가 별도로 필요하고, 수투과도를 향상시키기 위한 친수화 후처리 공정이 필요하여 제조공정이 복잡하고 제조단가가 높은 문제점이 있었다. 뿐만 아니라 상기 알카리 수용액에서 유기액상체 및 무기미분체를 제거하는 과정에서 CH2CF2 구조를 가지고 있는 PVDF가 알카리 수용액과 반응하여 HF가 제거되고 CHCF 구조로 전환되면서 탄소간 이중구조를 생성하게 되고, 이때 중공사막의 색이 갈색으로 변하는 갈변 현상이 일어나며 중공사막의 기계적 강도가 낮아지고, 구조 및 기공크기에 치명적인 영향을 미치는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 별도의 추출공정 또는 친수화 후처리 공정이 필요하지 않아 제조공정의 편이성을 도모할 수 있으며, 알카리 수용액 등 화공약품을 사용하지 않으므로 생산 및 공정관리가 용이하고 제조단가가 낮아지고, 분리막 구조에 어떠한 영향도 미치지 않는 PVDF 중공사 분리막의 제조방법을 제공하려는 목적이 있다. 또한, 현저히 향상된 수투과도를 나타내며, 기계적 강도가 우수하고, 역세척 같은 막세정 과정에 유리하며, 높은 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 PVDF 중공사 분리막의 제조방법을 제공하려는 목적이 있다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로,
(1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 가소제 및 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조하는 단계; (2) 상기 조액을 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 형성된 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계;를 포함하며, 상기 제조방법을 통해 제조되는 PVDF 중공사막은 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자를 10 내지 30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 PVDF 중공사막 제조방법 중 (3)단계 이후에 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자를 용출시키는 단계를 더 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자는 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol,PVA), 에틸렌비닐알코올(Ethylene vinyl alcohol,EVOH) 및 알긴산 나트륨(Sodium alginate) 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자는 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol,PVA)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol,PVA)은 중합도가 200 내지 3000 및 검화도(degree of Saponification)가 85 내지 100%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 가소제는 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸아디페이트(Dioctyl adipate), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(Poly ethylene glycol), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene glycolmethylether), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 메틸 페닐아세테이트(Methyl phenylacetate) 및 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 조액은 PVDF 100중량부에 대하여 가소제 60 내지 230중량부 및 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자 10 내지 40중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 방사 노즐은 상기 (1)단계의 용융 온도보다
Figure 112012097074206-pat00001
℃로 유지할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 압출 성형은 40 내지 90rpm의 속도로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 외부 응고액은 물, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol), 메탄올(Methanol) 및 에탄올(Ethanol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계의 외부 응고액은 -10 내지 120℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제조된 중공사막을 연신하는 (4)단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (4)단계는15 내지 150℃의 연신 온도에서, 1.1 내지 2.0배의 연신비로 연신할 수 있다.
본 발명의 PVDF 중공사막의 제조방법은 알카리 수용액 등 화공약품을 사용하는 별도의 추출공정이 필요하지 않아 분리막 구조에 영향을 미치지 않으며, 친수화 후처리 공정 없이도 높은 수투과도를 나타내어 제조공정의 편이성을 도모할 수 있고, 제조단가가 낮아질 수 있다. 또한, 중공사막 내부는 구형 구조(Spherulite like structure)이며, 외부 표면으로 갈수록 바이콘티뉴어스(Bicontinuous)구조의 비대칭 구조를 구현하여 기계적 강도가 우수하고, 역세척과 같은 막세정 과정에 효과적일 수 있으며, 수투과성을 현저히 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 PVDF 중공사 분리막을 제공할 수 있다.
도1은 본 발명에 따른 PVDF 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 노즐의 단면도이다.
도2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 PVDF 중공사막의 단면을 측정한 사진이다.
도3은 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 PVDF 중공사막의 외부단면을 1K로 확대하여 측정한 사진이다.
도4는 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 PVDF 중공사막의 외부단면을 5K로 확대하여 측정한 사진이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 무기미분체 및 유기액상체를 혼합하여 제조하는 종래의 PVDF 중공사막의 경우 알카리 수용액에 침지시켜 유기액상체 및 무기미분체를 제거하는 단계가 별도로 필요하고, 수투과도를 향상시키기 위한 친수화 후처리 공정이 필요하여 제조공정이 복잡하고 제조단가가 높은 문제점이 있었으며, 알카리 수용액에서 중공사막의 색이 갈색으로 변하는 갈변 현상이 일어나며 중공사막의 기계적 강도가 낮아지고, 구조 및 기공크기에 치명적인 영향을 미치는 문제점이 있었다. 또한, PVDF의 소수성으로 인하여 수투과도가 현저히 떨어지는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 가소제 및 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조하는 단계; (2) 상기 조액을 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 형성된 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계;를 포함하며, 상기 제조방법을 통해 제조되는 PVDF 중공사막은 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자를 10 내지 30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 알카리 수용액 등 화공약품을 사용하는 별도의 추출공정이 필요하지 않아 분리막 구조에 영향을 미치지 않으며, 친수화 후처리 공정 없이도 높은 수투과도를 나타내어 제조공정의 편이성을 도모할 수 있고, 제조단가가 낮아질 수 있다. 또한, 중공사막 내부는 구형 구조(Spherulite like structure)이며, 외부 표면으로 갈수록 바이콘티뉴어스(Bicontinuous)구조의 비대칭 구조를 구현하여 기계적 강도가 우수하고, 역세척과 같은 막세정 과정에 효과적일 수 있으며, 수투과성을 현저히 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족할 수 있다.
상기 (1)단계는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 가소제 및 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조한다.
본 발명 중공사막 제조에 사용되는 폴리비닐덴플루오라이드 (PVDF)은 평균 분자량이 20만 내지 100만인 것이 바람직하다. PVDF 평균 분자량이 20만 미만인 경우 낮은 점도로 인하여 중공사 형태의 제막이 어려울 수 있으며, 100만을 초과할 경우 용융 시 고점도로 인하여 성형성이 나빠질 수 있다.
상기 가소제는 고온 영역에서 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)를 희석 가능한 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸아디페이트(Dioctyl adipate), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(Poly ethylene glycol), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene glycolmethylether), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 메틸 페닐아세테이트(Methyl phenylacetate) 또는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone) 등 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate) 또는 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate)일 수 있다.
본 발명은 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자를 포함하여 용융 혼합한 조액을 제조한다. 상기 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자는 제막 공정 중에 제거되지 않으며, 별도의 추출공정을 거칠 필요 또한 없이, 제조되는 분리막 내부에 그대로 존재하도록 하여 PVDF 중공사막의 친수성을 향상시키고, 수투과도의 현저한 향상시키는 역할을 할 수 있다. 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자를 분리막 내부에 그대로 존재시켜 중공사막 전체 중량 중에 10 내지 30중량%를 포함하도록 함으로써 친수화 후처리 공정을 따로 거치지 않고도 현저히 향상된 수투과도를 나타낼 뿐만 아니라, 알카리 수용액 등을 사용하는 추출공정을 거치지 않으므로 CH2CF2 구조를 가지고 있는 PVDF가 알카리 수용액과 반응하여 HF가 제거되고 CHCF 구조로 전환되면서 탄소간 이중구조를 생성하게 되어 기계적 강도가 낮아지고, 막의 구조 및 기공크기에 영향을 미치며, 갈변 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자는 하이드록시기를 함유함으로써 PVDF 중공사막의 친수성 경향을 향상시킬 수 있으면서 제막공정 중에 제거되지 않는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol,PVA), 에틸렌비닐알코올(Ethylene vinyl alcohol,EVOH) 및 알긴산 나트륨(Sodium alginate) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol,PVA)일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol,PVA)은 제막 공정 중에 제거되지 않고, 분리막 내부에 그대로 존재하여 PVDF 중공사막의 친수성을 현저히 향상시키고, 수투과도가 현저히 향상되면서도 동시에 우수한 기계적 강도, 우수한 배제율을 만족할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol,PVA)은 중합도가 200 내지 3000 및 검화도(degree of Saponification)가 85 내지 100%일 수 있다. 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol,PVA)의 중합도가 200 미만일 경우 제막 시 분리막 내부의 결정 및 고분자 사슬 사이사이에 견고하게 결착되지 않아 다량 제거될 수 있으며, 이에 수투과도 또한 감소한다라는 단점이 있을 수 있으며, 3000를 초과할 경우 점도가 높아져 분리막의 기공을 폐쇄시켜 수투과도가 감소하는 단점이 있을 수 있고, 검화도가 85% 미만일 경우 친수성이 감소하여 폴리비닐알코올의 잔존으로 인한 수투과도 향상이 미흡한 단점이 있을 수 있다.
상기 (1)단계의 조액은 PVDF 100중량부에 대하여 가소제 60 내지 230 중량부 및 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자 10 내지 40중량부를 포함할 수 있다. 가소제가 60 중량부 미만일 경우 토출액의 점도가 높아 제막이 어려우며 수투과도가 낮아지는 문제가 있을 수 있으며, 230 중량부를 초과할 경우 PVDF 고분자의 농도가 낮아져 기계적 강도가 낮아질 수 있다. 또한, 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자가 10중량부 미만일 경우 친수성이 감소하여 수투과도가 낮아지는 문제가 있을 수 있으며, 40중량부를 초과할 경우 외표면이 대공경으로 이루어질 수 있고 강도가 약해질 수 있다는 문제가 있을 수 있다.
상기 (1)단계의 용융 온도는 170 내지 300℃가 바람직한데, 170℃ 미만일 경우 PVDF 고분자의 용융온도보다 낮으므로 균일하게 용융이 이루어지지 않아 중공사막의 형태가 불안정해질 수 있으며, 300℃를 초과할 경우 가소제 또는 첨가제가 기화되어 수투과도가 낮아질 수 있다.
상기 (2)단계는 상기 조액을 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성한다.
상기 조액은 방사 노즐 밖에서 제조하여 유입할 수도 있고, 각각 압출기 내부로 유입하여 압출기 내부에서 형성될 수 도 있다. 상기 (2) 단계의 방사 노즐은 상기 (1)단계의 용융 온도보다
Figure 112012097074206-pat00002
℃로 유지할 수 있는데, (1)단계의 용융 온도보다
Figure 112012097074206-pat00003
℃의 범위를 벗어나는 경우 고분자의 결정화도가 변하여 중공사막의 기공도 및 강도에 영향을 미칠 수 있다.
상기 (2) 단계의 압출 성형은 40 내지 90rpm의 속도로 이루어질 수 있는데, 스크류 속도가 40rpm 미만일 경우 압출기 내부에서 첨가제 등이 기화될 수 있으며, 90rpm 이상에서는 고분자 및 가소제 혼합이 원활히 이루어 지지 않아 제막이 어려워 질 수 있다.
상기 방사 노즐은 2중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 도1은 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도이다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 (1)단계의 방사 원액을 토출하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 내부 응고제를 동시에 토출할 수 있다.
상기 내부 응고제는 내부 중공 형성을 위하여 사용되며, PVDF와 균일하게 혼합되면서 외부 응고액에 침지 시에 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 등 일 수 있다.
상기 (3)단계는 형성된 중공사를 외부 응고액에 토출시키거나 침지하여 중공사막을 제조한다.
상기 (3)단계의 외부 응고액은 가소제 및 내부 응고제와 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 등 일 수 있다.
본 발명의 PVDF 중공사막 제조방법 중 (3) 단계 이후에 상기 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자를 용출시키는 단계를 포함하지 않을 수 있는데, 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자를 추출하는 별도의 추출 공정을 거치지 않을 뿐만 아니라 상기 외부 응고액에 침지하는 과정에서 외부 응고액에 제거되지도 않을 수 있다. 이에 따라 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자는 중공사막 내부에 10 내지 30중량% 포함되고, PVDF 중공사막의 친수성 경향을 향상시켜 수투과도의 현저한 향상을 가져올 수 있으며, 알카리 수용액에 침지시키는 별도의 공정이 필요하지 않으므로 중공사막의 구조 및 색이 변화하지 않고 기계적 강도가 우수하며, 여과 효율이 뛰어난 PVDF 중공사막을 제조할 수 있다.
상기 (3)단계의 외부 응고액은 -10 내지 120℃일 수 있다. 외부 응고액에서의 냉각 속도가 느리면 중공사막 내부의 구형 크기는 커질 수 있으며, 냉각 속도가 빠르면 구형 크기가 작아질 수 있다. 외부 응고액의 온도가 -10℃ 미만일 경우 냉각 속도가 너무 빨라 너무 작은 구형 구조로 수투과도가 떨어질 수 있으며, 120℃를 초과할 경우 냉각 속도가 너무 느려 상 분리가 늦어짐에 따라 구형 크기가 지나치게 커져 각 구형구조 사이의 밀집도 및 연결부위가 적어지게 되고, 다공성 및 인장강도가 떨어질 수 있다.
상기 (3)단계의 제조된 중공사막은 연신 용액을 포함하는 연신기 내로 연속적으로 피딩하여 연신하는 (4)단계를 더 포함할 수 있다. 상기의 연신공정에 있어서 연신용액은 에틸렌글리콜, 글리세롤, 분자량 400이하의 폴리에틸렌글리콜 또는 물 등 일수 있으며, 15 내지 150℃의 연신 온도에서, 1.1 내지 2.0배의 연신비로 연신할 수 있다.
연신온도가 15℃ 미만일 경우 부분 연신이 일어나 중공사막이 일정하게 연신되지 않을 수 있으며, 150℃를 초과하면 막 수축과 절사가 발생하기 쉬운 단점이 있다. 연신비가 중공사의 길이 대비 1.1배 미만일 경우 연신으로 인한 공경 제어 및 강도 증가의 효과가 미비하고, 2.0배를 초과할 경우 막 두께가 감소하여 기계적 물성이 약해지는 문제가 발생할 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 PVDF 중공사막은 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층을 포함하며, 상기 분리층은 하이드록시기를 함유하는 친수성 고분자를 10 내지 30중량% 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따른 PVDF 중공사막의 내부는 구형 구조(Spherulite like structure)를 포함하고, 분리층 외부 표면으로 갈수록 바이콘티뉴어스(Bicontinuous) 구조를 포함할 수 있다. 이에 따라 종래의 스폰지 구조(Sponge like structure)를 형성하는 PVDF 중공사막에 비하여 기계적 강도가 증대되며, 수투과도가 현저히 향상될 수 있다. 또한, 대칭의 구형 구조에 비하여 중공사막 내부는 구형 구조를 포함하여 물리적인 막 강도를 확보하면서 외부 표면으로 갈수록 내부보다 기공 크기가 작은 바이콘티뉴어스(Bicontinuous)구조를 구현함에 따라 선택도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
바이콘티뉴어스(Bicontinuous)구조란, 이중연속구조를 뜻하는 말로 분리막 내부에서 고분자 결정이 겹겹이 연결되어 3차원 망상구조로 이루어진 것을 의미하며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 의미와 동일한 의미로 본 명세서에서 사용되었다.
더 바람직하게는 상기 PVDF 중공사막 내부의 구형 구조(Spherulite like structure)는 분리층 외부 단면에서 내부 단면으로 갈수록 점진적으로 커지는 직경 구배를 갖을 수 있다. 대칭의 구형 구조에 비하여 분리층 내부로 갈수록 구형 구조의 직경이 커지는 비대칭 구형 구조는 내부의 큰 구형 구조로 인해 물리적인 막 강도를 확보하면서 외부에는 작은 구형 구조를 형성하여 선택도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 분리층의 내부 표면은 스폰지 구조(Sponge like structure) 또는 직경이 5μm이하의 구형 구조(Spherulite like structure)를 포함할 수 있으며, 분리층 내부 표면의 구조는 내부응고제를 조절함에 따라 다르게 형성될 수 있다.
상기와 같은 PVDF 비대칭 다공성 중공사막은 인장강도가 8 MPa 이상으로 기계적 강도를 확보할 수 있으며, 알카리 수용액 등 화공약품을 사용하는 별도의 추출공정이 필요하지 않아 분리막 구조에 영향을 미치지 않을 수 있고, 친수화 후처리 공정을 따로 거치지 않고도 친수성 경향을 향상시켜 수투과도가 700LMH이상으로 현저히 향상되며, 동시에 BSA 배제율이 95%이상을 만족하여 우수한 여과 효율을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
중량 평균 분자량이 44만인 PVDF(Solef 6013, Solvay) 100중량부에 대하여 감마부틸로락톤 90 중량부, 디에틸렌글리콜 40 중량부 및 중합도 1700, 검화도 88%의 폴리비닐알코올(PVA) 30중량부를 동시에 이축 압출기 내부(스크류 직경: 30mm)에 투입하였다. 220℃의 압출기에서 용융된 혼합액은 기어펌프를 이용하여 200℃로 유지되는 노즐로 이송시켰다. 이후 내부 응고제로 감마부틸로락톤을 사용하여 혼합용액을 토출하였으며 이때 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)는 1cm를 유지하였다.
이렇게 토출된 혼합액은 35℃로 유지되는 응고조를 통하여 냉각시켜 상분리를 유도하였으며 이후 20m/min의 속도로 80℃의 수욕조에서 권취를 실시하하여 PVDF 중공사막을 제조하였다. 제조된 PVDF 중공사막은 폴리비닐알코올(PVA)을 25중량% 포함하였다.
<실시예2>
중합도 1700, 검화도99%의 폴리비닐알코올(PVA)를 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다. 제조된 PVDF 중공사막은 폴리비닐알코올(PVA)을 23중량% 포함하였다.
<실시예3>
중합도 2000, 검화도88%의 폴리비닐알코올(PVA)를 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다. 제조된 PVDF 중공사막은 폴리비닐알코올(PVA)을 27중량% 포함하였다.
<실시예4>
폴리비닐알코올(PVA)을 대신하여 에틸렌비닐알코올(EVOH)을 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다. 제조된 PVDF 중공사막은 에틸렌비닐알코올(EVOH)을 20중량% 포함하였다.
<실시예5>
폴리비닐알코올(PVA)을 대신하여 알긴산나트륨을 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다. 제조된 PVDF 중공사막은 알긴산나트륨을 23중량% 포함하였다.
<비교예1>
폴리비닐알코올(PVA)을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예2>
중합도 300, 검화도80%의 폴리비닐알코올(PVA)을 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다. 제조된 PVDF 중공사막은 폴리비닐알코올(PVA)을 9중량% 포함하였다.
<비교예3>
폴리비닐알코올(PVA)을 대신하여 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다. 제조된 PVDF 중공사막은 폴리에틸렌글리콜(PEG) 을 5중량% 포함하였다.
<실험예>
실시예1 내지 5및 비교예1 내지 3에서 제조한 중공사 분리막에 대한 순수투과도, 인장강도, 배제율을 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
1. 순수투과도의 측정
상기 제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한
후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.
2. 배제율의 측정
상온조건에서 BSA(bovin serum albumin, 알드리치사, Mw 66,000)를 순수에
용해시켜 1,000ppm 농도의 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막 모듈
의 일 측면에 수용액을 1.0 kg/cm2의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA 농도를 자외선 분광기(베리안사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다.
이후, 278nm 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 식을 이용하여
백분율로 환산하여 BSA 배제율을 결정하였다.
배제율(%) =
Figure 112012097074206-pat00004
Figure 112012097074206-pat00005
100
3. 인장 강도의 측정
인장시험기를 통해 제조된 중공사 막의 인장강도, 인장신도 등을 측정 하였다. 인장시험은 파지거리 10cm, 크로스헤드 스피드는 3cm/분으로 하여 상온 하에서 실시 하였다.
인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이100 mm, 크로스 헤드 속도 200 mm/분의 조건하에서 측정하였다.
구분 순수투과도
(L/m2hr)		 BSA 배제율
(%)		 인장강도
(MPa)
실시예1 1500 99 10
실시예2 1150 95 9
실시예3 980 97 11
실시예4 900 96 8
실시예5 750 95 8
비교예1 400 95 8
비교예2 590 95 6.5
비교예3 500 95 6.5

상기 표1에서 알 수 있듯이, 실시예1 내지 5가 비교예에 비하여 수투과도가 현저히 향상되면서 인장강도가 우수하고, 우수한 배제율을 유지하는 것으로 나타났다. 구체적으로, 실시예1~5는 하이드록시기를 함유한 친수성 고분자가 PVDF 중공사막 내부에 10 내지 30중량% 범위 내로 잔존함에 따라 수투과도가 현저히 향상되었다. 그 중에서도 실시예4,5에 비하여 PVA를 포함하는 실시예1,2,3이 수투과도 면에서 더 우수하였다.
또한, PVA를 포함하였지만, 중합도, 검화도의 범위가 벗어난 본 발명의 범위를 벗어난 PVA를 사용한 비교예2 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 포함한 비교예3의 경우 제막 과정 중에 PVA, PEG가 제거되어 PVDF 중공사막 내부에 10중량% 미만으로 존재하였고, 막 물성이 떨어졌다. 비교예 2의 경우 분리막 내부에 PVA가 제거되면서 기공을 형성하여 비교예 1보다 수투과도는 향상되었으나, 강도가 현저히 낮아졌으며, 비교예3의 경우 분리막 자체의 결정성이 낮아져 강도가 떨어지는 문제점이 나타났다.

Claims (13)

  1. (1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 가소제 및 검화도(degree of Saponification)가 85 ~ 100%인 폴리비닐알코올을 함유하는 친수성 고분자를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 조액을 중공형성을 위한 내부응고액과 함께 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 형성된 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계;를 포함하며,
    상기 제조방법을 통해 제조되는 PVDF 중공사막은 검화도가 85 ~ 100%인 폴리비닐알코올을 함유하는 친수성 고분자를 10 내지 30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계 이후 검화도가 85 ~ 100%인 폴리비닐알코올을 함유하는 친수성 고분자를 용출시키는 단계를 더 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중공사막은 내부는 구형구조를 포함하고, 분리층 외부표면은 바이콘티뉴어스 구조를 포함하며, 상기 구형구조는 분리층에서 중공사막 내부로 갈수록 직경이 커지는 비대칭 구형구조인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸아디페이트(Dioctyl adipate), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(Poly ethylene glycol), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene glycolmethylether), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 메틸 페닐아세테이트(Methyl phenylacetate) 및 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (1)단계의 조액은 PVDF 100중량부에 대하여 가소제 60 내지 230중량부 및 검화도가 85 ~ 100%인 폴리비닐알코올을 함유하는 친수성 고분자 10 내지 40중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 방사 노즐은 상기 (1)단계의 용융 온도보다
    Figure 112012097074206-pat00006
    ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 압출 성형은 압축기 스크류 속도가 40 내지 90rpm으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 외부 응고액은 물, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol), 메탄올(Methanol) 및 에탄올(Ethanol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (3)단계의 외부 응고액은 -10 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 제조된 중공사막을 연신하는 (4)단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (4)단계는15 내지 150℃의 연신 온도에서, 1.1 내지 2.0배의 연신비로 연신하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
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