KR101397798B1

KR101397798B1 - 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법

Info

Publication number: KR101397798B1
Application number: KR1020120108781A
Authority: KR
Inventors: 한만재; 이종성; 허현철
Original assignee: 도레이케미칼 주식회사
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-05-20
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: KR20140042261A

Abstract

본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알카리 수용액 등 화공약품을 사용하는 별도의 추출공정 없이 물을 사용하여 기공 형성제를 추출할 수 있어 제조공정의 편이성을 도모할 수 있으며, 제조단가가 낮아지고, 기공 형성제 제거 과정에서 분리막 구조에 영향을 미치지 않는 PVDF 다공성 중공사막의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 중공사막 내부는 구형 구조(Spherulite like structure)이며, 외부 표면으로 갈수록 바이콘티뉴어스(Bicontinuous)구조의 비대칭형 이중구조를 구현하여 기계적 강도가 우수하고, 역세척과 같은 막세정 과정에 효과적일 수 있으며, 수투과성을 현저히 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 PVDF 비대칭 다공성 중공사 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리비닐덴플루오라이드(ＰＶＤＦ) 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법{Manufacturing method of PVDF asymmetric porous hollow fiber membrane}

본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(이하, “PVDF”로 약칭함) 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 불소계 소재인 PVDF를 이용한 중공사막에 관한 것이다.

분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.

수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.

수 처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도 (빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 수투과도가 요구된다.

막의 구조로는 막 전체가 균일한 대칭막과, 두께층에 형성된 공경의 크기가 서로 다른 비대칭막으로 나눌 수 있는데, 비대칭막 유형은 물질 투과성의 관점에서 투과 저항을 될 수 있는 한 적게 하고, 지지층에서 물리적인 막 강도를 확보하면서 선택 분리층에서 선택도를 높일 수 있는 장점이 있다.

분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 ‘PVDF’ 이라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.

중공사막은 제조 방법에 따라 크게 두 가지로 구분할 수 있는데 비 용매를 이용한 상 전환 법인 NIPS(Nonsolvent induced phase separation) 공법과 열을 이용하여 제조하는 TIPS(Thermally inducedphase separation) 공법이 있다.

상기 NIPS 공법으로 제조된 분리막은 방사 조건에 여러 가지 변화를 주어 분리막의 다양한 구조 특히 비대칭 구조를 형성할 수 있고, 여러 첨가제를 추가하여 기공(Pore) 사이즈를 조절하기 용이하며, 분리막에 친수화를 부여하여 높은 수투과도를 얻을 수 있는 장점이 있으나, 일반적으로 강도가 약하다는 단점을 가진다.

반면, 상기 TIPS 공법으로 제조된 분리막은 일반적으로 분리막의 표면 외부와 내부의 구조가 동일하고, 고강도의 물성 획득이 가능하다는 장점이 있으나, 기공 사이즈를 쉽게 조절하기 힘들고, 불소계 폴리머의 소수성 및 친수화 첨가제를 솔루션화 시키기 어렵다는 단점을 가진다.

최근 불소계 수지인 PVDF 중공사막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나, 종래의 NIPS 공법으로 제조한 PVDF 중공사막은 기계적 강도가 약하고, TIPS 공법으로 제조한 PVDF 중공사막은 비대칭 구조의 형성 및 공경 제어가 어려운 문제점이 있었다. 그리고 PVDF의 소수성으로 인하여 수투과도가 현저히 떨어지는 문제점이 있었다.

또한, 기공 형성제로써 무기미분체를 혼합하여 제조하는 종래의 PVDF 중공사막의 경우 무기미분체를 포함한 혼합액을 노즐로 토출시켜 상분리를 유도하여 중공사막을 제막한 다음, 알카리 수용액에 침지시켜 무기미분체를 제거하는 단계가 별도로 필요하여 제조공정이 복잡하고 제조단가가 높은 문제점이 있었다. 뿐만 아니라 상기 알카리 수용액에서 무기미분체를 제거하는 과정에서 CH₂CF₂ 구조를 가지고 있는 PVDF가 알카리 수용액과 반응하여 HF가 제거되고 CHCF 구조로 전환되면서 탄소간 이중구조를 생성하게 되고, 이때 중공사막의 색이 갈색으로 변하는 갈변 현상이 일어나며 중공사막의 기계적 강도가 낮아지고, 구조 및 기공크기에 치명적인 영향을 미치는 문제점이 있었다.

본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 별도의 추출공정 없이 기공 형성제를 제거할 수 있어 제조공정의 편이성을 도모할 수 있으며, 알카리 수용액 등 화공약품을 사용하지 않고 물을 사용하여 추출 할 수 있으므로 생산 및 공정관리가 용이하고 제조단가가 낮아지고, 기공 형성제 제거 과정에서 분리막 구조에 어떠한 영향도 미치지 않는 PVDF 비대칭 다공성 중공사 분리막의 제조방법을 제공하려는 목적이 있다. 또한, 기계적 강도가 우수하고, 역세척 같은 막세정 과정에 유리하며, 수처리용 분리막에 요구되는 높은 수투과도 및 배제율을 동시에 만족하여 여과 효율이 우수한 PVDF 비대칭 다공성 중공사 분리막의 제조방법을 제공하려는 목적이 있다.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로,

(1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 가소제 및 유기미분체를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조하는 단계; (2) 상기 조액을 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 형성된 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계;를 포함하는 PVDF 중공사막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 유기미분체는 (ⅰ) 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 소수성기 및 카르복시기를 포함하는 친수성기를 동시에 갖는 양쪽 친매성 화합물 및 (ⅱ) 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 소수성기 및 아민기를 포함하는 친수성기를 동시에 갖는 양쪽 친매성 화합물을 혼합하여 형성된 미셀(micelle)을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (ⅰ) 양쪽 친매성 화합물의 소수성기는 탄소수가 14 내지 22이며, 적어도 하나의 이중결합을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (ⅱ) 양쪽 친매성 화합물의 소수성기는 탄소수가 8 내지 41이며, 적어도 하나의 이중결합을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 유기미분체는 올레산(Oleic acid) 및 올레일아민(Oleylamine)을 혼합하여 형성된 미셀(micelle)을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (ⅰ), (ⅱ) 양쪽 친매성 화합물의 혼합 몰 비는 4 : 6 내지 6 : 4일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 가소제는 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸아디페이트(Dioctyl adipate), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(Poly ethylene glycol), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene glycolmethylether), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 메틸 페닐아세테이트(Methyl phenylacetate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 조액은 PVDF 100중량부에 대하여 가소제 60 내지 230중량부 및 유기미분체 25 내지 75중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 방사 노즐은 상기 (1)단계의 용융 온도보다 ± 20℃로 유지할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 압출 성형은 40 내지 90rpm의 속도로 이루어질 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 외부 응고액은 물, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계의 외부 응고액은 -10 내지 120℃일 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계의 외부 응고액 침지 과정에서 상기 유기미분체가 추출되어 기공을 형성할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제조된 중공사막을 연신하는 (4)단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (4)단계는15 내지 150℃의 연신 온도에서, 1.1 내지 2.0배의 연신비로 연신할 수 있다.

본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법은 알카리 수용액 등 화공약품을 사용하는 별도의 추출공정 없이 물을 사용하여 기공 형성제를 추출할 수 있어 제조공정의 편이성을 도모할 수 있으며, 제조단가가 낮아지고, 기공 형성제 제거 과정에서 분리막 구조에 영향을 미치지 않을 수 있다. 또한, 중공사막 내부는 구형 구조(Spherulite like structure)이며, 외부 표면으로 갈수록 바이콘티뉴어스(Bicontinuous)구조의 비대칭형 이중구조를 구현하여 기계적 강도가 우수하고, 역세척과 같은 막세정 과정에 효과적일 수 있으며, 수투과성을 현저히 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 PVDF 비대칭 다공성 중공사 분리막을 제공할 수 있다.

도1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 형성되는 구형 미셀 및 역미셀 유기 미분체의 단면도이다.
도2는 본 발명에 따른 PVDF 비대칭 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 노즐의 단면도이다.
도3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 PVDF 중공사막의 단면을 측정한 사진이다.
도4는 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 PVDF 중공사막의 외부단면을 1K로 확대하여 측정한 사진이다.
도5는 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 PVDF 중공사막의 외부단면을 5K로 확대하여 측정한 사진이다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.

상술한 바와 같이 기공 형성제로써 무기미분체를 혼합하여 제조하는 종래의 PVDF 중공사막의 경우 알카리 수용액에 침지시켜 무기미분체를 제거하는 단계가 별도로 필요하여 제조공정이 복잡하고 제조단가가 높은 문제점이 있었으며, 알카리 수용액에서 무기미분체를 제거하는 과정에서 CH₂CF₂ 구조를 가지고 있는 PVDF가 알카리 수용액과 반응하여 HF가 제거되고 CHCF 구조로 전환되면서 탄소간 이중구조를 생성하게 되고, 이때 중공사막의 색이 갈색으로 변하는 갈변 현상이 일어나며 중공사막의 기계적 강도가 낮아지고, 구조 및 기공크기에 치명적인 영향을 미치는 문제점이 있었다.

이에 본 발명에서는 (1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 가소제 및 유기미분체를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조하는 단계; (2) 상기 조액을 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 형성된 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계;를 포함하는 PVDF 중공사막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 알카리 수용액 등 화공약품을 사용하는 별도의 추출공정 없이 물을 사용하여 기공 형성제를 추출할 수 있어 제조공정의 편이성을 도모할 수 있으며, 제조단가가 낮아지고, 기공 형성제 제거 과정에서 분리막 구조에 영향을 미치지 않을 수 있다. 또한, 중공사막 내부는 구형 구조(Spherulite like structure)이며, 외부 표면으로 갈수록 바이콘티뉴어스(Bicontinuous)구조의 비대칭형 이중구조를 구현하여 기계적 강도가 우수하고, 역세척과 같은 막세정 과정에 효과적일 수 있으며, 수투과성을 현저히 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족할 수 있다.

상기 (1)단계는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 가소제 및 유기미분체를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조한다.

본 발명 중공사막 제조에 사용되는 폴리비닐덴플루오라이드 (PVDF)은 평균 분자량이 20만 내지 100만인 것이 바람직하다. PVDF 평균 분자량이 20만 미만인 경우 낮은 점도로 인하여 중공사 형태의 제막이 어려울 수 있으며, 100만을 초과할 경우 용융 시 고점도로 인하여 성형성이 나빠질 수 있다.

상기 가소제는 고온 영역에서 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)를 희석 가능한 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸아디페이트(Dioctyl adipate), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(Poly ethylene glycol), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene glycolmethylether), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate) 또는 메틸 페닐아세테이트(Methyl phenylacetate) 등 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate) 또는 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate)일 수 있다.

본 발명은 기공 형성제로써 유기 미분체를 포함하여 용융 혼합한 조액을 제조한다. 상기 유기 미분체는 액상체로 포함될 수 있으며, 물 등에 녹아 추출할 수 있으므로 알카리 수용액 등 화공약품을 사용하는 별도의 추출공정을 거치지 않고 제막 공정 중의 외부 응고액에 침지하는 과정에서 제거될 수 있다. 따라서 CH₂CF₂ 구조를 가지고 있는 PVDF가 알카리 수용액과 반응하여 HF가 제거되고 CHCF 구조로 전환되면서 탄소간 이중구조를 생성하게 되어 기계적 강도가 낮아지고, 막의 구조 및 기공크기에 영향을 미치며, 갈변 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

상기 유기 미분체는 (ⅰ) 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 소수성기 및 카르복시기를 포함하는 친수성기를 동시에 갖는 양쪽 친매성 화합물과 (ⅱ) 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 소수성기 및 아민기를 포함하는 친수성기를 동시에 갖는 양쪽 친매성 화합물을 혼합하여 형성된 미셀(micelle)을 포함할 수 있다.

도1에 도시된 바와 같이, 상기 (ⅰ), (ⅱ)의 양쪽 친매성 화합물을 혼합하여 형성되는 미셀(micelle)은 구형 미셀(micelle) 형태일 수 있으며, 주변 환경에 따라 주변 환경이 극성인 경우 친수성기가 외측으로 향하는 미셀(micelle)을 형성하고, 주변 환경이 무극성인 경우 소수성기가 외측으로 향하는 역미셀(micelle)을 형성할 수 있다.

(ⅰ), (ⅱ)의 양쪽 친매성 화합물 각각은 소수성기가 길어질 경우 수용성의 성질이 작아져 물에 녹기 어려울 수 있으나, (ⅰ), (ⅱ)의 양쪽 친매성 화합물을 혼합하여 구형 미셀(micelle)을 형성하게 되면 물과 같은 극성 환경에서 친수성기가 외측으로 형성되어 물에 쉽게 녹을 수 있다. 따라서 별도의 추출공정을 거치지 않고 제막 공정 중의 외부 응고액에 침지하는 과정에서 추출되어 제거될 수 있다.

상기 (ⅰ) 양쪽 친매성 화합물의 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 소수성기는 보다 바람직하게는 탄소수가 14 내지 22일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 올레산(Oleic acid), 리놀레산(Linoleic acid), 팔미트산(Palmitic acid), 에이코세노산(Eicosencic acid) 또는 에루크산(Erucic acid) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.

상기 (ⅱ) 양쪽 친매성 화합물의 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 소수성기는 보다 바람직하게는 탄소수가 8 내지 41일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 올레일아민(Oleylamine), 비스(2-하이드록시에틸)라우릴아민(N,N-bis(2-hydroxyethyl)laurylamine) 또는 DSPE-PEG(1,2-Distearoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamine-N-[methoxy(polyethyleneglycol)]) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.

상기 (ⅰ), (ⅱ) 양쪽 친매성 화합물의 혼합 몰 비는 4 : 6 내지 6 : 4일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 카르복시기를 갖는 양쪽 친매성 화합물 및 아민기를 갖는 양쪽 친매성 화합물이 1:1로 혼합될수록 좋다.

한편, 다른 유기 미분체를 사용한 경우에 비하여 상기 (ⅰ), (ⅱ)의 양쪽 친매성 화합물을 혼합하여 형성되는 미셀(micelle)을 포함하는 유기 미분체를 사용하여 제조하는 경우 외부 응고액에 침지하는 과정에서 상기 유기 미분체가 보다 용이하게 추출되고 기공을 형성할 수 있어 효과적이다.(실시예6 참조)

가장 바람직하게는 본 발명의 유기미분체는 올레산(Oleic acid) 및 올레일아민(Oleylamine)을 혼합하여 형성된 미셀(micelle)을 포함할 수 있다. 올레산(Oleic acid) 및 올레일아민(Oleylamine)을 혼합하여 형성된 유기미분체를 사용하는 경우 기계적 강도가 우수하고, 수투과도 및 배제율 면에서 모두 현저히 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.(실시예1 참조)

상기 (1)단계의 조액은 PVDF 100중량부에 대하여 가소제 60 내지 230 중량부 및 유기 미분체 25 내지 75중량부를 포함할 수 있다. 가소제가 60 중량부 미만일 경우 토출액의 점도가 높아 제막이 어려우며 수투과도가 낮아지는 문제가 있을 수 있으며, 230 중량부를 초과할 경우 PVDF 고분자의 농도가 낮아져 기계적 강도가 낮아질 수 있다. 또한, 유기 미분체가 25중량부 미만일 경우 기공크기 및 다공성이 낮아져 수투과도가 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 75중량부를 초과할 경우 외표면의 기공이 대공경으로 이루어지고 분리막이 비대칭 이중구조를 이루지 않아 배제율이 낮아지고 인장강도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.

상기 (1)단계의 용융 온도는 170 내지 300℃가 바람직한데, 170℃ 미만일 경우 PVDF 고분자의 용융온도보다 낮으므로 균일하게 용융이 이루어지지 않아 중공사막의 형태가 불안정해질 수 있으며, 300℃를 초과할 경우 가소제 또는 계면활성제가 기화되어 수투과도가 낮아질 수 있다.

상기 (2)단계는 상기 조액을 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성한다.

상기 조액은 방사 노즐 밖에서 제조하여 유입할 수도 있고, 각각 압출기 내부로 유입하여 압출기 내부에서 형성될 수 도 있다. 상기 (2) 단계의 방사 노즐은 상기 (1)단계의 용융 온도보다 ± 20℃로 유지할 수 있는데, (1)단계의 용융 온도보다 ± 20℃의 범위를 벗어나는 경우 고분자의 결정화도가 변하여 중공사막의 기공도 및 강도에 영향을 미칠 수 있다.

상기 (2) 단계의 압출 성형은 40 내지 90rpm의 속도로 이루어질 수 있는데, 스크류 속도가 40rpm 미만일 경우 압출기 내부에서 첨가제 등이 기화될 수 있으며, 90rpm 이상에서는 고분자 및 가소제 혼합이 원활히 이루어 지지 않아 제막이 어려워 질 수 있다.

상기 방사 노즐은 2중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 도2는 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도이다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 (1)단계의 방사 원액을 토출하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 내부 응고제를 동시에 토출할 수 있다.

상기 내부 응고제는 내부 중공 형성을 위하여 사용되며, PVDF와 균일하게 혼합되면서 외부 응고액에 침지 시에 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 등 일 수 있다.

상기 (3)단계는 형성된 중공사를 외부 응고액에 토출시키거나 침지하여 중공사막을 제조한다.

상기 (3)단계의 외부 응고액은 가소제 및 내부 응고제와 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 등 일 수 있다.

혼합되어 있던 유기 미분체는 상기 외부 응고액에 침지하는 과정에서 외부 응고액에 의해 추출되어 제거되며 기공을 형성할 수 있다. 종래에 무기 미분체를 혼합하여 제조하는 PVDF 중공사막의 경우 무기 미분체를 제거하여 기공을 형성하기 위해서는 알카리 수용액에 침지시키는 공정이 별도로 필요하여 제조공정이 복잡해지고 제조단가가 높아지며, 알카리 수용액에서 무기 미분체를 제거하는 과정에서 중공사막의 구조 및 기공크기가 변화하고, 갈변 현상이 일어나는 문제점이 있었다. 이에 본 발명은 외부 응고액 침지 과정에서 물 등의 외부 응고액에 의해 추출될 수 있는 유기 미분체를 혼합함에 따라 알카리 수용액에 침지시키는 별도의 공정이 필요하지 않으며, 중공사막의 구조 및 색이 변화하지 않고 기계적 강도가 우수하며, 여과 효율이 뛰어난 PVDF 중공사막을 제조할 수 있다.

상기 (3)단계의 외부 응고액은 -10 내지 120℃일 수 있다. 외부 응고액에서의 냉각 속도가 느리면 중공사막 내부의 구형 크기는 커질 수 있으며, 냉각 속도가 빠르면 구형 크기가 작아질 수 있다. 외부 응고액의 온도가 -10℃ 미만일 경우 냉각 속도가 너무 빨라 너무 작은 구형 구조로 수투과도가 떨어질 수 있으며, 120℃를 초과할 경우 냉각 속도가 너무 느려 상 분리가 늦어짐에 따라 구형 크기가 지나치게 커져 각 구형구조 사이의 밀집도 및 연결부위가 적어지게 되고, 다공성 및 인장강도가 떨어질 수 있다.

상기 (3)단계의 제조된 중공사막은 연신 용액을 포함하는 연신기 내로 연속적으로 피딩하여 연신하는 (4)단계를 더 포함할 수 있다. 상기의 연신공정에 있어서 연신용액은 에틸렌글리콜, 글리세롤, 분자량 400이하의 폴리에틸렌글리콜 또는 물 등 일수 있으며, 15 내지 150℃의 연신 온도에서, 1.1 내지 2.0배의 연신비로 연신할 수 있다.

연신온도가 15℃ 미만일 경우 부분 연신이 일어나 중공사막이 일정하게 연신되지 않을 수 있으며, 150℃를 초과하면 막 수축과 절사가 발생하기 쉬운 단점이 있다. 연신비가 중공사의 길이 대비 1.1배 미만일 경우 연신으로 인한 공경 제어 및 강도 증가의 효과가 미비하고, 2.0배를 초과할 경우 막 두께가 감소하여 기계적 물성이 약해지는 문제가 발생할 수 있다.

상술한 방법으로 제조된 PVDF 중공사막은 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층을 포함하며, 상기 분리층 내부는 구형 구조(Spherulite like structure)를 포함하고, 분리층 외부 표면으로 갈수록 바이콘티뉴어스(Bicontinuous) 구조를 포함할 수 있다.

상기와 같은 PVDF 비대칭 다공성 중공사막은 종래의 스폰지 구조(Sponge like structure)를 형성하는 PVDF 중공사막에 비하여 기계적 강도가 증대되며, 수투과도가 향상될 수 있다. 또한, 대칭의 구형 구조에 비하여 중공사막 내부는 구형 구조를 포함하여 물리적인 막 강도를 확보하면서 외부 표면으로 갈수록 내부보다 기공 크기가 작은 바이콘티뉴어스(Bicontinuous)구조를 구현함에 따라 선택도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

바이콘티뉴어스(Bicontinuous)구조란, 이중연속구조를 뜻하는 말로 분리막 내부에서 고분자 결정이 겹겹이 연결되어 3차원 망상구조로 이루어진 것을 의미하며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 의미와 동일한 의미로 본 명세서에서 사용되었다.

상기와 같은 PVDF 비대칭 다공성 중공사막은 인장강도가 10 MPa 이상으로, 기계적 강도를 확보할 수 있으며, 실제 공정 시 알카리 수용액 등 화공약품을 사용하는 별도의 추출공정 없이 물을 사용하여 기공 형성제를 추출할 수 있어 제조공정의 편이성을 도모할 수 있으며, 기공 형성제 제거 과정에서 분리막 구조에 영향을 미치지 않을 수 있다.

또한, 상기와 같은 PVDF 비대칭 중공사막은 수투과도가 1000LMH이상이며, BSA 배제율이 98%이상을 만족하여 우수한 여과 효율을 나타낼 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

<실시예1>

중량 평균 분자량이 44만인 PVDF(Solef 6013, Solvay) 100중량부에 대하여 디부틸렌프탈레이트 50 중량부, 디옥틸프탈레이트 75 중량부, 올레산(oleic acid)과 올레일아민(oleylamine)의 혼합물 25중량부(1:1비율)를 동시에 이축 압출기 내부(스크류 직경: 30mm)에 투입하였다. 220℃의 압출기에서 용융된 혼합액은 기어펌프를 이용하여 200℃로 유지되는 노즐로 이송시켰다. 이후 내부 응고제로 디부틸프탈레이트를 사용하여 혼합용액을 토출하였으며 이때 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)는 1cm를 유지하였다.

이렇게 토출된 혼합액은 35℃로 유지되는 응고조를 통하여 냉각시켜 상분리를 유도하였으며 이후 20m/min의 속도로 80℃의 수욕조에서 권취를 실시하하여 PVDF 중공사막을 제조하였다.

<실시예2>

올레산(Oleic acid)을 대신하여 리놀레산(Linoleic acid)을 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<실시예3>

올레일아민(Oleylamine)을 대신하여 비스(2-하이드록시에틸)라우릴아민(N,N-bis(2-hydroxyethyl)laurylamine)을 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<실시예4>

올레산(Oleic acid)을 대신하여 팔미트산(Palmitic acid), 올레일아민(Oleylamine)을 대신하여 DSPE-PEG(1,2-Distearoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamine-N-[methoxy(polyethyleneglycol)])을 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<실시예5>

올레산(oleic acid)과 올레일아민(oleylamine)의 혼합 비율을 2 : 1로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<실시예6>

올레산(oleic acid)과 올레일아민(oleylamine)의 혼합물을 대신하여 프탈산디옥틸20중량부 및 프탈산디부틸 5중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<비교예1>

올레산(oleic acid)과 올레일아민(oleylamine)의 혼합물을 대신하여 소수성 실리카를 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<비교예2>

올레산(oleic acid)과 올레일아민(oleylamine)의 혼합물을 대신하여 소수성 실리카를 혼합하고, 제조된 중공사막을 50중량% 에탄올 수용액에 30분간 침지하고, 물에 옮겨 30분간 침지한 후, 40℃ 5중량% 가성 소다 수용액에 1시간씩 침지시키며, 40℃ 온수에 1시간 침지하는 수세를 10회 행하여 소수성 실리카를 추출한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.

<실험예>

실시예1 내지 6및 비교예1 내지 2에서 제조한 중공사 분리막에 대한 순수투과도, 인장강도, 배제율을 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

1. 순수투과도의 측정

상기 제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한

후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.

2. 배제율의 측정

상온조건에서 BSA(bovin serum albumin, 알드리치사, Mw 66,000)를 순수에

용해시켜 1,000ppm 농도의 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막 모듈의 일 측면에 수용액을 1.0 kg/cm²의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA 농도를 자외선 분광기(베리안사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다.

이후, 278nm 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 식을 이용하여

백분율로 환산하여 BSA 배제율을 결정하였다.

배제율(%) = ((원액농도- 투과농도))/원액농도 × 100

3. 인장 강도의 측정

인장시험기를 통해 제조된 중공사 막의 인장강도, 인장신도 등을 측정 하였다. 인장시험은 파지거리 10cm, 크로스헤드 스피드는 3cm/분으로 하여 상온 하에서 실시 하였다.

인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이100 mm, 크로스 헤드 속도 200 mm/분의 조건하에서 측정하였다.

구분	순수투과도 (L/m²hr)	BSA 배제율 (%)	인장강도 (MPa)	갈변현상
실시예1	1000	98	10	X
실시예2	860	97	7	X
실시예3	800	97	7	X
실시예4	710	97	6	X
실시예5	920	97	9	X
실시예6	640	98	8	X
비교예1	520	97	8	X
비교예2	900	96	5	O

상기 표1에서 알 수 있듯이, 무기 미분체를 혼합한 비교예1,2에 비하여 본 발명에 따른 유기 미분체를 혼합한 실시예1 내지 6이 기계적 강도 및 여과 효율면에서 우수한 것을 확인할 수 있다.

구체적으로, 소수성 실리카를 혼합하고 별도의 추출 공정을 행하지 않은 비교예1은 소수성 실리카가 추출되지 못하고 기공을 형성하지 못해 순수투과도가 현저히 떨어졌으며, 소수성 실리카를 혼합하고 알카리 수용액 등으로 추출하는 별도의 공정을 행한 비교예2는 제조 공정이 상당히 복잡할 뿐만 아니라 알카리 수용액에 침지시켜 반응하는 과정에서 기계적 강도가 약해지고, 갈변 현상 역시 나타나는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 본 발명에 따른 구형 미셀을 포함하는 유기 미분체를 혼합한 실시예 1내지 5는 별도의 추출 공정 없이도 외부 응고액에 침지하는 과정에서 유기 미분체가 용이하게 추출되어 갈변 현상이 발생하지 않으며, 기계적 강도, 수투과도, 배제율 면에서 우수한 효과를 나타내었다. 올레산과 올레일아민을 혼합하여 미셀을 형성하는 유기 미분체를 사용한 실시예1의 경우가 가장 효과적인 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 구형 미셀을 형성하는 유기 미분체가 아닌 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸의 유기 미분체를 사용한 실시예6의 경우 외부 응고액 침지 과정에서 추출이 다소 덜 이루어져 수투과도가 떨어지는 것으로 나타났다.

Claims

삭제
(1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF), 가소제 및 유기미분체를 170℃ 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조하는 단계;
(2) 상기 조액을 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성하는 단계; 및
(3) 상기 형성된 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계;를 포함하며,
상기 유기미분체는
(ⅰ) 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 소수성기 및 카르복시기를 포함하는 친수성기를 동시에 갖는 양쪽 친매성 화합물 및
(ⅱ) 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 소수성기 및 아민기를 포함하는 친수성기를 동시에 갖는 양쪽 친매성 화합물을 혼합하여 형성된 미셀(micelle)을 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (ⅰ) 양쪽 친매성 화합물의 소수성기는 탄소 수가 14 내지 22이며, 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (ⅱ) 양쪽 친매성 화합물의 소수성기는 탄소 수가 8 내지 41이며, 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 유기미분체는 올레산(Oleic acid) 및 올레일아민(Oleylamine)을 혼합하여 형성된 미셀(micelle)을 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (ⅰ), (ⅱ) 양쪽 친매성 화합물의 혼합 몰 비는 4 : 6 내지 6 : 4인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 가소제는 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸아디페이트(Dioctyl adipate), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(Poly ethylene glycol), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene glycolmethylether), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 메틸 페닐아세테이트(Methyl phenylacetate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (1)단계의 조액은 PVDF 100 중량부에 대하여 가소제 60 내지 230 중량부 및 유기미분체 25 내지 75 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (2) 단계의 방사 노즐은 상기 (1)단계의 용융 온도보다 ± 20℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
삭제
제2항에 있어서,
상기 외부 응고액은 물, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (3)단계의 외부 응고액은 -10 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 (3)단계의 외부 응고액 침지 과정에서 상기 유기미분체가 추출되어 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 제조된 중공사막을 연신하는 (4)단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 (4)단계는15 내지 150℃의 연신 온도에서, 1.1 내지 2.0배의 연신비로 연신하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.