KR101872094B1

KR101872094B1 - 여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 이로부터 제조된 여과막

Info

Publication number: KR101872094B1
Application number: KR1020160096639A
Authority: KR
Inventors: 배수경; 차서은; 김종표
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2016-07-29
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2036-07-29
Also published as: KR20180013233A

Abstract

본 발명의 여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 소수성 고분자 수지, 상기 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터가 40 MPa^1/2 이하인 2종 이상의 비용매성 첨가제를 포함하고, 상기 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 용해도 파라미터(solubility parameter, SP) 차이가 10 MPa^1/2 이하이다.

Description

여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 이로부터 제조된 여과막{POLYMER RESIN COMPOSITION FOR FILTER MEMBRANE, METHOD FOR PREPARING THEREOF, AND FILTER MEMBRANE BY USING THE SAME}

본 발명은 여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 이로부터 제조된 여과막에 관한 것이다.

산업의 발전, 인구증가로 효율적인 물 사용과 처리 기술에 관심이 높아지고 있으며, 그 중 물리적, 화학적 또는 생물학적 처리 공정보다 수질개선 효과가 우수하고 화학적 처리제 사용이 배제된 환경 친화적 여과막을 이용한 수처리 방식이 가장 주목 받고 있다.

여과막을 이용하여 처리된 물은 의약 분야, 반도체 분야, 전지 분야, 생명공학 분야, 유제품, 음료 및 식품 분야, 수처리 분야 등 다양한 분야에서 사용된다. 그 중에서 의약 분야 및 반도체 분야에는 보다 높은 수질이 요구되며, 의약 및 반도체 분야에 적용할 수 있는 초순수로 여과가 가능한 여과막에 대한 연구가 활발하다.

기존의 여과막 제조에는 기공형성제 또는 기공형성을 위한 첨가제를 포함하였으나, 이는 장기간 운영 시 막 내 미량의 첨가제가 용출될 가능성이 높은 문제가 있었고, 여과막 제조 후 첨가제를 용출시켜 제거하는 방법은 별도의 추가 공정이 필요하여 공정성 및 경제성이 낮은 단점이 있다.

또한, 이러한 여과막도 수처리 효율을 위해서는 수투과도 역시 우수해야한다.

이에, 별도의 공정 없이 의약 및 반도체 분야에 사용할 수 있는 초순수로의 여과가 가능할 뿐만 아니라, 수투과도도 우수한 여과막이 필요한 실정이다.

이와 관련한 선행기술은 한국 등록 특허 제0205739호에 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 장기간 사용에도 막 성분이 용출되지 않고, 불순물을 최소화할 수 있는 투과도, 파단강도 및 공정성이 우수한 여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 이로부터 제조된 여과막을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 하나의 관점은 여과막 제조용 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.

구체예에서, 상기 여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 소수성 고분자 수지, 및 상기 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터가 40 MPa^1/2 이하인 2종 이상의 비용매성 첨가제를 포함하고, 상기 비용매성 첨가제는, 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제를 포함하며, 상기 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터(solubility parameter, SP) 차이가 10 MPa^1/2 이하이다.

상기 제1 비용매성 첨가제 또는 제2 비용매성 첨가제는 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터가 5 내지 40 MPa^1/2일 수 있다.

상기 고분자 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.

상기 고분자 수지 조성물은, 상기 소수성 고분자 수지 1 내지 50 중량%, 상기 제1 비용매성 첨가제 1 내지 30 중량%, 상기 제2 비용매성 첨가제 1 내지 30 중량% 및 상기 용매 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.

상기 소수성 고분자 수지는 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSf), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리이써케톤(PEK), 폴리이써이써케톤(PEEK), 술폰화된 고분자(sulfonated polymer), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC), 클로린네이트 폴리비닐클로라이드(CPVC), 폴리비닐라이덴플로라이드-헥사플로로프로필렌(PVDF-HFP) 및 에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 제1 비용매성 첨가제 또는 제2 비용매성 첨가제는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 및 글리세린(glycerin), 에틸렌디아민(ethylenediamine) 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 상이할 수 있다.

상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-옥틸-피롤리돈, N-페닐-피롤리돈, 디메틸설폭시드(DMSO), 설포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, γ- 테트라히드로퓨란(THF), 메틸 포르메이트, 디에틸 에테르, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 디옥산, 피리딘, 프로필렌 카르보네이트, 톨루엔, 데칸, 헥산, 헥산류, 크실렌류, 시클로헥산, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로헥산 및 퍼플루오로헥산 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 여과막 제조방법에 관한 것이다.

구체예에서, 상기 여과막 제조방법은 상기의 여과막 제조용 고분자 수지 조성물; 및 보어 용액;을 포함한 방사액을 응고조로 방사하는 단계를 포함하며, 상기 보어용액은 N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드 중 하나 이상을 포함하는 용매, 및 비용매를 포함할 수 있다.

상기 방사액을 응고조로 방사하는 단계는 2중관을 포함한 방사구금을 이용하여 수행되고, 상기 방사구금의 외측관은 상기 수지 조성물이 방사되고, 상기 방사구금의 내측관은 상기 보어(bore) 용액이 방사될 수 있다.

상기 비용매는 물, 알코올류 용매 및 케톤류 용매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 여과막에 관한 것이다.

구체예에서, 상기 여과막은 상기 여과막 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.

상기 여과막은 순수 투과도가 100 내지 1000 L/m²hr일 수 있다.

상기 여과막은 파단강도가 250 내지 1000 g_f/mm²일 수 있다.

본 발명은 장기간 사용에도 막 성분이 용출되지 않아 불순물을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 순수 투과도, 파단강도 및 공정성이 우수한 여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 이로부터 제조된 여과막을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.

또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하'를 의미한다.

본 명세서에서 '비용매성'은 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터가 40 MPa^1/2 이하인 성질을 의미한다.

본 명세서에서 '용해도 파라미터'는 물질 내 결합 정도를 무극성 분산 결합, 영구 쌍극자로 인한 극성결합, 수소결합의 3가지 인자를 고려하여 산출되는 한센 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameter, 1967년에 Dr.C.Hansen 제안, 단위: MPa^1/2)를 의미한다.

여과막 제조용 고분자 수지 조성물

본 발명의 하나의 관점인 여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 소수성 고분자 수지, 및 상기 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터가 40 MPa^1/2 이하인 2종 이상의 비용매성 첨가제를 포함하고, 상기 비용매성 첨가제는, 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제를 포함하며, 상기 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터(solubility parameter, SP) 차이가 10 MPa^1/2 이하이다. 이때, 상기 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 상이하다.

소수성 고분자 수지는 본 발명이 속하는 기술분야에서 정밀여과막 또는 한외여과막 등의 여과막에 적용되는 통상적인 고분자 수지가 적용될 수 있다.

구체적으로, 상기 소수성 고분자 수지는 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSf), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리이써케톤(PEK), 폴리이써이써케톤(PEEK), 술폰화된 고분자(sulfonated polymer), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC), 클로린네이트 폴리비닐클로라이드(CPVC), 폴리비닐라이덴플로라이드-헥사플로로프로필렌(PVDF-HFP) 및 에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 정전기적 인력이 매우 안정적이며, 내화학성, 내열성 및 다양한 기공 크기를 가질 수 있는 점에서 폴리에테르술폰(PES)를 사용할 수 있다.

상기 소수성 고분자 수지는 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000, 구체적으로 100,000 내지 200,000일 수 있다. 상기 중량평균분자량 범위에서, 여과막은 0.01 내지 0.5㎛ 범위의 일정한 기공크기를 가질 수 있다.

상기 소수성 고분자 수지는 여과막 제조용 고분자 수지 조성물 중 1 내지 50 중량%, 구체적으로 5 내지 40 중량%, 더욱 구체적으로 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 여과막의 기계적 물성을 확보할 수 있고, 기공의 형상 및 분포를 제어할 수 있다.

본 발명의 여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터가 40 MPa^1/2 이하인 비용매성 첨가제를 포함한다. 상기 비용매성 첨가제는 물 또는 글리콜류에 대한 용해도가 높아, 여과막 제조 과정에서 대부분 용출이 가능하여, 장기간 사용에도 막 성분이 용출되지 않아 불순물을 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 여과막 제조용 고분자 수지 조성물로 제조된 여과막은 안전성이 확보되어야 하는 의약 및 반도체용 초순수를 생산하는데 탁월한 효과가 있다.

상기 비용매성 첨가제는 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제를 포함할 수 있다.

상기 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 여과막의 물성과 용도, 여과막 표면 또는 내부에 형성되는 기공의 형태와 크기를 조절하는 역할을 한다.

구체적으로, 본 발명의 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터(solubility parameter, SP) 차이가 10 MPa^1/2 이하, 예를 들어 0 이상 10 MPa^1/2 이하, 구체적으로 0 이상 7 MPa^1/2 이하, 더욱 구체적으로 0 이상 5 MPa^1/2 이하이다. 상기의 범위를 초과하는 경우, 상전이 속도 차이로 인해 기공이 형성되지 않거나, 거대기공이 형성되고, 여과막 제조용 고분자 수지 조성물 내에 첨가제가 완전히 용해되지 않는 문제점이 있다. 특히, 상기의 범위에서 수투과도가 우수한 장점이 있다.

또한, 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터(solubility parameter, SP)가 각각 5 내지 40 MPa^1/2, 구체적으로 10 내지 40 MPa^1/2일 수 있다. 상기의 범위에서 막 표면에 기공이 잘 형성되고, 여과막 제조용 고분자 수지 조성물 내에 첨가제가 잘 용해되어, 대부분 용출이 가능하다. 따라서, 여과막의 장기간 사용에도 불순물이 용출되지 않는다.

이러한 제1 비용매성 첨가제 또는 제2 비용매성 첨가제는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 및 글리세린(glycerin), 에틸렌디아민(ethylenediamine) 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 상이할 수 있다.

상기 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 각각 여과막 제조용 고분자 수지 조성물 중 1 내지 20 중량%, 구체적으로 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 여과막 표면 또는 내부에 형성되는 기공의 형태와 크기를 조절하기 용이하며, 여과막의 기계적 물성이 우수하다.

상기 여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.

용매는 고분자 수지 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하고, 소수성 고분자 수지가 충분히 용해될 수 있도록 하는 역할을 한다.

상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-옥틸-피롤리돈, N-페닐-피롤리돈, 디메틸설폭시드(DMSO), 설포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, γ- 테트라히드로퓨란(THF), 메틸 포르메이트, 디에틸 에테르, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 디옥산, 피리딘, 프로필렌 카르보네이트, 톨루엔, 데칸, 헥산, 헥산류, 크실렌류, 시클로헥산, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로헥산 및 퍼플루오로헥산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매로 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.

상기 용매는 여과막 제조용 고분자 수지 조성물 중 10 내지 90 중량%, 구체적으로 30 내지 80 중량%, 더욱 구체적으로 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 조성물에 포함되는 소수성 고분자 수지를 충분히 용해할 수 있고, 여과막의 제조에 요구되는 적절한 점도를 조절하여, 기공의 형상 및 분포를 제어할 수 있는 장점이 있다.

상기 여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 용도 또는 목적에 따라 상기 비용매성 첨가제가 아닌 적절한 첨가제를 더 포함할 수 있다.

여과막 제조방법

본 발명의 다른 관점은 여과막 제조방법에 관한 것이다.

일 구체예에서, 상기 여과막 제조방법은 상기의 여과막 제조용 고분자 수지 조성물; 및 보어 용액;을 포함한 방사액을 응고조로 방사하는 단계를 포함하며, 상기 보어용액은 N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드 중 하나 이상을 포함하는 용매, 및 비용매를 포함할 수 있다.

상기 수지 조성물은 본 발명의 하나의 관점인 여과막 제조용 고분자 수지 조성물을 사용할 수 있다.

상기 보어(bore) 용액은 제조되는 여과막의 내부 홀(hole)를 형성시키고, 제조된 여과막 내부 모폴로지를 결정하는 역할을 한다. 일반적으로 보어 용액은 고분자에 대한 용매와 비용매를 혼합해서 사용한다.

상기 보어(bore) 용액은 N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드 중 하나 이상을 포함하는 용매 40 내지 70중량% 및 잔량의 비용매를 포함할 수 있다. 상기의 범위에서, 여과막의 내구성과 다공성의 균형이 우수하다.

상기 비용매는 물, 알코올류 용매 및 케톤류 용매 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 알코올류 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸린글리콜 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 여과막이 적절한 형상을 갖기 위해서, 상기 방사액을 응고조로 방사하는 단계는 2중관을 포함한 방사구금을 이용하여 수행되고, 상기 방사구금의 외측관은 상기 수지 조성물이 방사되고, 상기 방사구금의 내측관은 상기 보어(bore) 용액이 방사될 수 있다.

상기 방사액이 방사 노즐 등으로부터 토출되어 응고조로 이동하는 동안 외부에 노출되는 길이인 에어갭(air gap)은 최종 제조되는 중공사막의 물성 및 용도 등에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 0.5㎝ 내지 15㎝일 수 있다.

상기 응고조에 채워지는 응고 용매는 물 또는 여과막을 녹이지 않는 다양한 유기용매가 적용될 수 있다. 상기 유기용매로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 응고 용매는 0℃내지 90℃, 구체적으로 5℃ 내지 50℃, 더욱 구체적으로 10℃ 내지 30℃의 온도로 유지될 수 있다.

상기 방사액을 응고조로 방사하기 위해서, 방사액을 밀어주기 위한 정량펌프나 질소가스와도 연결될 수 있다.

상기 여과막의 제조방법은 상기 응고조로 방사된 결과물을 세척하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방사된 결과물을 녹이지 않는 용매를 사용하여 세척한 뒤 일정 온도에서 건조함으로써 최종적으로 여과막을 얻을 수 있다. 세척에는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들어 20℃ 내지 90℃의 물이 사용될 수 있다.

또한 세척 후 결과물을 20℃ 내지 200℃, 구체적으로 40℃ 내지 100℃, 더욱 구체적으로 20℃ 내지 60℃의 온도에서 건조하여, 여과막을 제조할 수 있다.

구체예에서, 상기 세척 후의 결과물을 공기 중에서 건조시키면 표면장력에 의해서 표면 기공이 막힐 수 있다. 이러한 현상을 방지하기 위해서 건조하기 전에, 상기 결과물을 글리세린 수용액 (30 내지 60 중량%, 구체적으로 45 내지 55 중량%)에 약 20내지 40시간 함침시킨 후, 공기 중에 건조 시키는 등의 과정을 거칠 수 있다.

여과막

본 발명의 또 다른 관점인 여과막은 상기 본 발명의 다른 관점에 따른 여과막 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 여과막은 평막형 또는 중공사형 구조를 가질 수 있다.

상기 여과막은 순수 투과도가 100 내지 1000 L/m²hr, 구체적으로 100 내지 800 L/m²hr, 더욱 구체적으로 120 내지 600 L/m²hr일 수 있다. 상기의 범위에서 여과막은 여과효율이 우수하다.

상기 여과막은 파단강도가 250 내지 1000 g_f/mm², 구체적으로 250 내지 800 g_f/mm², 더욱 구체적으로 300 내지 700 g_f/mm²일 수 있다. 상기의 범위에서 여과막은 내구성이 우수하여, 수명이 긴 장점이 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예

실시예 1

N-메틸피롤리돈(NMP) 64 중량%, 폴리에테르설폰(Polyethersulfone) 16 중량%를 포함하는 혼합물에 제1 비용매성 첨가제 에틸렌글리콜(소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터(이하, 용해도 파라미터): 32.95 MPa^1/2) 10 중량%와 제2 비용매성 첨가제 트리에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 27.54 MPa^1/2) 10 중량%를 추가하여 고분자 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 고분자 수지 조성물 내 잔류하는 기포를 제거한 후 상온의 노즐에서, N-메틸피롤리돈(NMP) 60 중량%와 물(H₂O) 40 중량%로 구성된 보어(bore)용액과 함께 동시에 노즐을 통해 토출하였다. 방사 토출량은 외경(Do)과 내경(Di)의 비율(Di/Do)이 0.6이 되도록 하며 에어갭(air-gap) 5cm 범위 내에서 토출하였다. 이렇게 제조된 고분자 중공사막을 상온인 증류수 응고조에 침지한 후 20℃ 증류수로 12시간 세척하고 50중량%인 글리세린 수용액에 24시간 침지 후 상온에서 건조시켜 여과막을 제조하였다.

실시예 2

제1 비용매성 첨가제를 트리에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 27.54 MPa^1/2) 10중량% 및 제2 비용매성 첨가제를 트리에탄올아민(용해도 파라미터: 36.7 MPa^1/2) 10중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.

실시예 3

제1 비용매성 첨가제를 프로필렌글리콜(용해도 파라미터: 30.22 MPa^1/2) 10중량% 및 제2 비용매성 첨가제를 디에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 29.12 MPa^1/2) 10중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.

실시예 4

N-메틸피롤리돈(NMP) 69중량%, 폴리에테르설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 제1 비용매성 첨가제를 글리세린(용해도 파라미터: 36.16 MPa^1/2) 5중량% 및 제2 비용매성 첨가제를 디에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 29.12 MPa^1/2) 10중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.

실시예 5

N-메틸피롤리돈(NMP) 69중량%, 폴리에테르설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 제1 비용매성 첨가제 글리세린(용해도 파라미터: 36.16 MPa^1/2) 5중량% 및 제2 비용매성 첨가제 에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 32.95 MPa^1/2) 10중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.

실시예 6

제1 비용매성 첨가제를 글리세린(용해도 파라미터: 36.16 MPa^1/2) 10중량% 및 제2 비용매성 첨가제를 에틸알코올(용해도 파라미터: 26.58 MPa^1/2) 10중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.

실시예 7

N-메틸피롤리돈(NMP) 69중량%, 폴리에테르설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 제1 비용매성 첨가제를 에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 32.95 MPa^1/2) 5중량% 및 제2 비용매성 첨가제를 디에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 29.12 MPa^1/2) 10중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.

실시예 8

제1 비용매성 첨가제를 에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 32.95 MPa^1/2) 10중량% 및 제2 비용매성 첨가제를 에탄올아민(용해도 파라미터: 31.28 MPa^1/2) 10중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.

실시예 9

N-메틸피롤리돈(NMP) 74중량%, 폴리에테르설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 제1 비용매성 첨가제를 트리에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 27.54 MPa^1/2) 3중량% 및 제2 비용매성 첨가제를 에탄올아민(용해도 파라미터: 31.28 MPa^1/2) 7중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.

비교예 1

N-메틸피롤리돈(NMP) 74중량%, 폴리에테르설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 친수성 고분자 첨가제로 폴리비닐피롤리돈 10 중량%를 포함한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.

비교예 2

N-메틸피롤리돈(NMP) 69중량%, 폴리에테르설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 제1 비용매성 첨가제로 아세톤 (용해도 파라미터: 19.94 MPa^1/2) 5 중량% 및 제2 비용매성 첨가제로 에틸렌글리콜 (용해도 파라미터: 32.95 MPa^1/2) 10중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.

비교예 3

N-메틸피롤리돈(NMP) 71중량%, 폴리에테르설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 디에틸아민(용해도 파라미터: 16.26 MPa^1/2) 3 중량%로 하고, 제2 비용매성 첨가제로 글리세린(용해도 파라미터: 36.16 MPa^1/2) 10 중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.

비교예 4

N-메틸피롤리돈(NMP) 74중량%, 폴리에테르설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 제1 비용매성 첨가제를 에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 32.95 MPa^1/2) 10중량%로 하고, 제2 비용매성 첨가제는 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.

비교예 5

N-메틸피롤리돈(NMP) 79중량%, 폴리설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 제1 비용매성 첨가제를 글리세린(용해도 파라미터: 36.16 MPa^1/2) 5중량%로 하고, 제2 비용매성 첨가제는 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.

물성측정 방법

(1) 용해도 파라미터 측정(단위: MPa^1/2): 물질 내 결합 정도를 무극성 분산 결합, 영구 쌍극자로 인한 극성결합, 수소결합의 3가지 인자를 고려하여 한센 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameter, 1967년에 Dr.C.Hansen 제안, 단위: MPa^1/2)로 산출하였으며, 제1 및 제2 비용매성 첨가제의 용해도 파라미터 차이를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.

(2) 불순물 함유 측정(단위: ppm): 실시예 및 비교예에서 제조된 여과막 100mm를 준비하고 순수 조건(TOC 0.416ppm) 하에 48시간 침지하여, 일정 시간 이후 TOC(Total Organic Carbon, Sievers 900 portable TOC analayzer) 장비를 사용하여 초기 순수 대비 불순물 함유 정도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(3) 순수 투과도 측정(L/m²hr): 실시예 및 비교예에서 제조된 여과막으로부터 얻은 유효막 길이 110mm인 중공사막 샘플을 관형 케이스에 삽입 후 에폭시로 고정시켜 막면적 약 0.001m²를 갖는 Dead-end 타입의 모듈을 제작하여, 1kg/cm²의 압력으로 모듈에 증류수를 유입하고 중공사막 내부에서 외부로 투과된 물의 양을 측정하여 단위면적당 순수 투과도를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.

(4) 파단강도(단위: g_f/mm²) 및 신율(단위: %)측정: 실시예 및 비교예에서 제조된 여과막 200mm를 준비하고, INSTRON(AMETEK LS1, LLOYD-Instruments) 장비를 사용하여, 상-하 샘플 Grip에 상기 막 샘플을 고정시키고 총 유효길이 100mm로 적용한 조건 하에 실험속도 50mm/min으로 하여, 파단하였을 때 최고점의 인장강도를 파단강도, 늘어난 길이를 신율로 결정하고, 하기 표 1에 나타내었다.

	용해도 파라미터 차 MPa^1/2	불순물 평가(단위)	순수 투과도 (L/m²hr)	파단강도 (g_f/mm²)	신율 (%)
실시예 1	5.41	0.17	320	528	90.6
실시예 2	9.71	0.36	220	607	86.5
실시예 3	1.10	0.25	270	559	83.7
실시예 4	7.04	0.26	170	623	86.7
실시예 5	3.21	0.19	200	625	78.6
실시예 6	9.58	0.24	162	617	81.3
실시예 7	3.83	0.20	145	594	78.3
실시예 8	1.67	0.13	205	627	79.2
실시예 9	3.74	0.12	124	711	101.3
비교예 1	-	1.94	190	620	77.5
비교예 2	13.01	0.38	42	483	78.0
비교예 3	19.90	0.12	58	495	90.0
비교예 4	-	0.12	50	734	85.5
비교예 5	-	0.22	100	715	80.5

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비용매성 첨가제를 2 이상 포함하고, 용해도 파라미터가 본원발명 범위 내인 경우의 실시예 1 내지 9는 장시간 사용에도 불순물이 용출되지 않을 뿐만 아니라, 순수 투과도도 우수한 것을 알 수 있다.

그러나, 비용매성 첨가제 대신 다른 첨가제를 적용한 비교예 1은 불순물 용출이 많아 초순수를 생산하는데 적용할 수 없고, 용해도 파라미터가 본발명 범위를 벗어나거나, 하나의 비용매성 첨가제를 포함하는 비교예 2 내지 5는 순수 투과도가 저하되는 것을 알 수 있다.

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims

폴리에테르술폰(PES) 10 내지 20 중량%;
제1 비용매성 첨가제 5 내지 15 중량%;
제2 비용매성 첨가제 5 내지 15 중량%; 및
용매 50 내지 80 중량%;를 포함하고,
상기 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터가 40 MPa^1/2 이하이고,
상기 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 용해도 파라미터(solubility parameter, SP) 차이가 10 MPa^1/2 이하인 여과막 제조용 고분자 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제1 비용매성 첨가제 또는 제2 비용매성 첨가제는 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터가 5 내지 40 MPa^1/2인 여과막 제조용 고분자 수지 조성물.
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제1항에 있어서,
상기 제1 비용매성 첨가제 또는 제2 비용매성 첨가제는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 및 글리세린(glycerin), 에틸렌디아민(ethylenediamine) 중 하나 이상을 포함하고,
제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 상이한 여과막 제조용 고분자 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-옥틸-피롤리돈, N-페닐-피롤리돈, 디메틸설폭시드(DMSO), 설포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, γ- 테트라히드로퓨란(THF), 메틸 포르메이트, 디에틸 에테르, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 디옥산, 피리딘, 프로필렌 카르보네이트, 톨루엔, 데칸, 헥산, 헥산류, 크실렌류, 시클로헥산, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로헥산 및 퍼플루오로헥산 중 하나 이상을 포함하는 여과막 제조용 고분자 수지 조성물.
제1항 내지 제2항, 및 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항의 여과막 제조용 고분자 수지 조성물; 및
보어 용액;
을 포함한 방사액을 응고조로 방사하는 단계를 포함하며,
상기 보어용액은 N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드 중 하나 이상을 포함하는 용매, 및 비용매를 포함하는 여과막 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 방사액을 응고조로 방사하는 단계는 2중관을 포함한 방사구금을 이용하여 수행되고,
상기 방사구금의 외측관은 상기 수지 조성물이 방사되고,
상기 방사구금의 내측관은 상기 보어(bore) 용액이 방사되는 여과막 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 비용매는 물, 알코올류 용매 및 케톤류 용매 중 하나 이상을 포함하는 여과막 제조방법.
제8항의 제조방법에 의해 제조된 여과막.
제11항에 있어서,
상기 여과막은 순수 투과도가 100 내지 1000 L/m²hr인 여과막.
제11항에 있어서,
상기 여과막은 파단강도가 250 g_f/mm² 이상인 여과막.