CN108079795A

CN108079795A - 一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及其制造方法

Info

Publication number: CN108079795A
Application number: CN201711324554.7A
Authority: CN
Inventors: 杨永红; 沈红梅; 张星星; 包进锋; 李芸芳; 周凌跃; 张多鹏
Original assignee: Zhejiang Changxin Qiushi Membrane Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Changxin Qiushi Membrane Technology Co Ltd
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2018-05-29

Abstract

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及并公开了一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜，包括分级多孔的大孔中间层和覆盖在大孔中间层两面的外分离层和内分离层，三层结构由相同材料一体形成，相邻两层孔隙相通，外分离层和内分离层比大孔中间层结构更致密。本发明还公开了该复合膜的制造方法：（1）制备聚偏氟乙烯铸膜液：（2）铸膜液复合成型，制得复合型的中空纤维；（3）通过空气间隔，再水浴凝固成型，牵引卷绕即得聚偏氟乙烯中空纤维复合膜。本发明的一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制造方法，具有孔尺寸小、流量高、强度高、抗污染的优点。生产工序简单可控，制造成本低的优点。

Description

一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及其制造方法。

背景技术

我国是一个缺水的国家，社会的可持续发展、生态和人群的健康与安全，有赖于水的处理和净化技术。聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜由于其优良的物化性能、高装填密度和可以反向清洗等而广泛应用于工业污水处理、市政污水处理、食品工业等领域。最近，低成本、高强度、孔尺寸小、透过流量高、抗污染的PVDF中空膜的需求越来越高。

在以聚偏氟乙烯树脂作为原料的分离膜制造方法中，热致相分离法(Thermallyinduced phase separation，TIPS)成为了研究热点，虽然该法较传统的非溶剂致相分离(Nonsolvent induced phase separation，NIPS)强度高、透过流量高，但成本高，同时孔尺寸大，抗污染性能差。如LG电子株式会社公布的专利(CN 103857462 A)中将聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺和弱溶剂γ-丁内酯、环己酮等共混通过TIPS法成膜并经后期拉伸制造出了多孔的聚偏氟乙烯中空纤维膜，该膜的内外表面高度开孔，实际在使用过程中极易发生孔污堵。旭化成(Asahi KASEI)公司同样利用TIPS法制备了耐久性的聚偏氟乙烯中空膜(CN1458859 A)，其利用聚偏氟乙烯和无机微粒子熔融挤出和后期的拉伸浸提制造了聚偏氟乙烯多孔结构，但其生产过程中存在着化学法提取无机微粒子的操作和后期的亲水化处理，工序繁琐。东丽(TORAY)公司则综合了NIPS和TIPS的各自优点，制造出了双层结构的聚偏氟乙烯超滤膜，其利用TIPS法形成内部多孔的支持层和NIPS法形成了包含亲水性高分子的聚偏氟乙烯外部活性分离层，构成了致密分离层和多孔支撑层的双层结构，但是存在制造费用高的缺点。

因此，孔尺寸小、透过流量高且抗污染的聚偏氟乙烯中空膜必然需要孔结构呈现纳米级至微米级的分级分布，其中活性分离层的孔径要足够小，能阻挡污染物进入膜孔道，而支撑层孔径在强度足够的前提下需阻力足够小，最好为微米级以上的大孔结构，能提供快速传输的水通道。

实际上，多级分孔结构常存在于自然界中，如多级分布的管状和胞状结构，发达的孔隙率，排列有序的孔道，孔径分布从纳米级到毫米级，该种分级孔保证了生物体内扩散和反应一体化的高效顺利实现。如木材具有细长的管道式结构，农作物果实具有蜂窝状结构。虽然这些植物孔结构各异，但都排列有序，呈现纳米到微米级的分级多孔结构。在外界的应力作用下，各级结构层次可以相互协调，使得整体表现出较高的强度和较快的传输速率。因此，聚偏氟乙烯中空膜想要孔尺寸小、流量高、抗污染，对其结构的分级化研究很有必要。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种低成本、高强度、孔尺寸小、透过流量高、抗污染、生产工序简单的分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及其制造方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜，包括分级多孔的大孔中间层和覆盖在大孔中间层两面的外分离层和内分离层，三层结构由相同材料一体形成，相邻两层孔隙相通，外分离层和内分离层比大孔中间层结构更致密。分级多孔的一体结构可以相互协调，整体表现出较高的强度和较快的传输速率。

作为优选，外分离层、内分离层延伸至大孔中间层的断面呈海绵体结构，外分离层海绵体厚度≥50 µm，内分离层海绵体厚度≥10 µm，外分离层和内分离层的分离孔径为0.001～10um。聚偏氟乙烯膜的制备大多采用非溶剂致相分离法(NIPS)，其得到的膜常含有极薄的不耐磨的分离层。实际应用时，分离层需要一定厚度，否则无法保障膜在长期使用中的分离效果。而中空纤维膜如若兼具一定厚度的外分离层和内分离层，则将不仅适用于外压应用，也适用于内压应用，且可保障膜的长期分离效果。

作为优选，外分离层海绵体和内分离层海绵体为非对称结构，其孔为蜂窝状或柱状，外分离层海绵体孔径由外向内逐渐增大且高度贯通，内分离层海绵体孔径由内向外逐渐增大且高度贯通，平均孔径≥0.5 µm。分离层的厚度提升，将大大降低膜的渗透通量。但若分离层为非对称的贯通的微孔结构，则将大大提高膜的渗透通量。

作为优选，蜂窝状或柱状孔孔壁上嵌套更小的孔，嵌套的孔孔径为0.001µm～1µm。大孔上嵌套小孔，不仅提高了膜的孔隙率，也增加了膜孔通道，将有助于膜的渗透通量的大幅提升。

作为优选，包括以下重量份的组分：聚偏氟乙烯≥70重量份；亲水性第二聚合物≤30重量份。

作为优选，膜的壁厚为60～500µm，膜的体积孔隙率≥70 Vol.%，0.1MPa、25℃下膜的纯水渗透通量≥300 L/(m²h)，膜的断裂强度≥10MPa，膜的结晶度≥40%，膜清洗干燥后的水接触角≤80°，膜在16 dyn/cm的标准润湿液Porefil中的起泡点压力≥0.3 MPa，膜的外压耐压强度≥0.3 MPa，内压耐压强度≥0.7 MPa。总之，膜的孔隙率、渗透通量、结晶度、泡压和强度等性能越高，越能保障膜的长期应用效果。

一种聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的制造方法，包括以下步骤：

（1）制备聚偏氟乙烯铸膜液：在温度40-200℃下将固态的聚偏氟乙烯材料溶解于有机极性溶剂中，并加入能与聚偏氟乙烯相容的亲水性第二聚合物和小分子添加剂，制成均一稳定的聚偏氟乙烯铸膜液，铸膜液中聚偏氟乙烯的质量百分比浓度为8～40%，亲水性第二聚合物的质量百分比浓度为0.5～20％，小分子添加剂的质量百分比浓度为0.5～30％，有机极性溶剂的质量百分比浓度为20～80％；

（2）将步骤（1）制得的无气泡和杂质的铸膜液由成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙挤出，作为内径维持剂的芯液通过喷丝头的中心管喷出，同时单丝支撑纤维与铸膜液发生复合成型，制得复合型的中空纤维；

（3）中空纤维在离开喷丝头后通过0-50 cm 长度的空气间隔，随后浸入0-80℃的水浴中凝固成型，初生膜在沉淀水浴中以10-100 m/min速度牵引卷绕即得聚偏氟乙烯中空纤维复合膜。

作为优选，步骤（1）所述的铸膜液在90 ℃测量时具有≥5 Pas的粘度。

作为优选，步骤（1）所述亲水性第二聚合物是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、壳聚糖、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯醇、聚氧乙烯、丙二醇嵌段聚醚、聚山梨酯或这些聚合物的改性物或共聚物；所述小分子添加剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、二甘醇二甲醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、γ-丁内酯、环丁砜、无机盐、十二烷基硫酸钠的一种或一种以上的混合物，所述有机极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、己内酰胺、1,4-二氧六环的一种或一种以上的混合物。

作为优选，步骤（2）所述的内径维持剂的芯液为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或一种以上的混合物，单丝支撑纤维为涤纶、氨纶、尼龙6或尼龙66，直径为0.01~2 mm，数量为1~30根；

作为优选，步骤（3）中，空气间隔的长度至少为 1 mm，凝固水浴温度至少为10℃。

本发明的一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜，包括分级多孔的大孔中间层和覆盖在大孔中间层两面的外分离层和内分离层，三层结构一体形成，相邻两层孔隙相通，各级结构层次可以相互协调，使得整体表现出较高的强度和较快的传输速率。具有孔尺寸小、流量高、抗污染的优点。该聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的制造方法具有生产工序简单可控，制造成本低的优点，可广泛应用于市政、食品等领域的过滤应用。

附图说明

图1是实施例1所述中空膜的示意性截面。

图2是实施例1所述复合膜的内分离层外表面放大50000倍下扫描电镜(SEM)图像。

图3是实施例1所述复合膜的外分离层端面放大10000倍下扫描电镜(SEM)图像。

图4是实施例1所述复合膜的内分离层内表面放大30000倍下扫描电镜(SEM)图像。

图5是实施例1所述复合膜的内分离层端面放大10000倍下扫描电镜(SEM)图像。

图6是实施例1所述复合膜的截面放大499倍下扫描电镜(SEM)图像。

图7是实施例1所述复合膜的大孔中间层放大5000倍下扫描电镜(SEM)图像。

图8是实施例2所述复合膜的截面放大200倍下扫描电镜(SEM)图像。

具体实施方式

下面结合图1-8与具体实施方式对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜，如附图1和附图6的截面示意图和截面电镜图所示，包括分级多孔的大孔中间层和覆盖在大孔中间层两面的外分离层和内分离层，三层结构由相同材料一体形成，相邻两层孔隙相通，外分离层和内分离层比大孔中间层结构更致密，外分离层海绵体厚度为100 µm，内分离层海绵体厚度20 µm。外分离层海绵体和内分离层海绵体为非对称结构，其孔为蜂窝状或柱状，外分离层海绵体孔径由外向内逐渐增大且高度贯通，内分离层海绵体孔径由内向外逐渐增大且高度贯通，平均孔径≥0.5 µm。

如附图2-5所示，外分离层、内分离层延伸至大孔中间层的断面呈海绵体结构，外分离层和内分离层的分离孔径为0.001～10um。蜂窝状或柱状孔孔壁上嵌套更小的孔，嵌套的孔孔径为0.001µm～1µm。

该中空纤维复合膜的外径为1300 µm，壁厚约为250µm ，膜的体积孔隙率为80Vol.%，在总长100 cm长度下测试其在0.1MPa、25℃下膜的纯水渗透通量为558 L/(m²h)，膜的拉伸断裂强度21MPa，膜的结晶度40%，膜清洗干燥后的水接触角≤80°，膜在16 dyn/cm的标准润湿液Porefil中的起泡点压力0.7 MPa，膜的外压耐压强度0.7 MPa，内压耐压强度1.2 MPa，湿膜干燥后的膜水接触角为55°。

一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的制造方法，包括以下步骤：

（1）制备聚偏氟乙烯铸膜液：在温度110℃下将固态的聚偏氟乙烯树脂（SOLEF 6020）溶解于有机极性溶剂N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，并加入亲水性第二聚合物磺化聚砜(SPSF，磺化度30%)和小分子添加剂丙三醇(甘油)，制成均一稳定的聚偏氟乙烯铸膜液，其中：聚偏氟乙烯的质量百分比浓度为25%，磺化聚砜的质量百分比浓度为2％，丙三醇质量百分比浓度为10％，有机极性溶剂的质量百分比浓度为63％，铸膜液在90 ℃测量时具有15Pa·s的粘度；

（2）将步骤（1）制得的铸膜液静置脱泡后由成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙挤出，作为内径维持剂的甘油通过喷丝头的中心管喷出，同时上、下、左、右分布均匀的四股单丝尼龙支撑纤维在环形空隙与铸膜液发生复合成型，制得复合型的聚偏乙烯中空纤维复合膜；

（3）中空纤维在离开喷丝头后通过50mm 长度的空气间隔(温度40℃，相对湿度50%)，随后浸入30℃的水浴中凝固成型，初生膜在沉淀水浴中以20 m/min速度牵引卷绕即得聚偏氟乙烯中空纤维复合膜。

其中附图1黑色圆点代表单丝支撑纤维，空心圆代表中空纤维膜壁，即在中空纤维膜壁的上、下、左、右四个方位各复合了四根单丝支撑纤维。

实施例2

其他部分与实施例1相同，不同之处在于：中空纤维复合膜的外径约为1400µm，壁厚约为300µm ，如附图8所示的截面在200倍的放大倍数下显示该膜的中间层为微米级大孔，而内外端面则为稍致密的海绵体的分级多孔结构，在总长100 cm长度下测试其在0.1MPa压力下的25℃纯水通量为730 L/(m2h)，膜丝孔隙率为85 Vol.%，该膜在16 dyn/cm的标准润湿液Porefil测试的起泡点压力为0.55 MPa，爆破压力≥0.8 MPa。湿膜干燥后的膜水接触角为65°，膜的拉伸断裂强度为19 MPa，结晶度为48%。

将聚偏氟乙烯树脂(三爱富904)、有机极性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、小分子添加剂乙二醇和亲水性第二聚合物醋酸纤维素(CA)按重量比22:67:10:1的比率在120℃下调制成均一稳定的铸膜液，待静置脱泡后送至成型喷丝装置上，由成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙进行挤出，作为内径维持剂的水通过喷丝头的中心管挤出，同时上、下、左、右分布均匀的四股单丝尼龙支撑纤维在环形空隙与铸膜液发生复合成型，制得复合型的聚偏氟乙烯中空膜，中空膜在离开喷丝头通过100 mm长度的空气间隔(温度30℃，相对湿度40%)，随后浸入50℃的水浴中凝固成型，初生膜在沉淀水浴中以35 m/min的速度牵伸卷绕即得聚偏氟乙烯中空复合膜。

综上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围，凡依本申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims

1.一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜，其特征在于：包括分级多孔的大孔中间层和覆盖在大孔中间层两面的外分离层和内分离层，三层结构由相同材料一体形成，相邻两层孔隙相通，外分离层和内分离层比大孔中间层结构更致密。

2.根据权利要求1所述的一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜，其特征在于：外分离层、内分离层延伸至大孔中间层的断面呈海绵体结构，外分离层海绵体厚度≥50 µm，内分离层海绵体厚度≥10 µm，外分离层和内分离层的分离孔径为0.001～10um，外分离层海绵体和内分离层海绵体为非对称结构，其孔为蜂窝状或柱状，外分离层海绵体孔径由外向内逐渐增大且高度贯通，内分离层海绵体孔径由内向外逐渐增大且高度贯通，平均孔径≥0.5 µm。

3.根据权利要求2所述的一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜，其特征在于：蜂窝状或柱状孔孔壁上嵌套更小的孔，嵌套的孔孔径为0.001µm～1µm。

4.根据权利要求1所述的一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜，其特征在于：包括以下重量份的组分：聚偏氟乙烯≥70重量份；亲水性第二聚合物≤30重量份。

5.根据权利要求1所述的一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜，其特征在于：膜的壁厚为60～500µm，膜的体积孔隙率≥70 Vol.%，0.1MPa、25℃下膜的纯水渗透通量≥300L/(m²h)，膜的断裂强度≥10MPa，膜的结晶度≥40%，膜清洗干燥后的水接触角≤80°，膜在16 dyn/cm的标准润湿液Porefil中的起泡点压力≥0.3 MPa，膜的外压耐压强度≥0.3MPa，内压耐压强度≥0.7 MPa。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

（3）中空纤维在离开喷丝头后通过0-50 cm长度的空气间隔，随后浸入0-80℃的水浴中凝固成型，初生膜在沉淀水浴中以10-100 m/min速度牵引卷绕即得聚偏氟乙烯中空纤维复合膜。

7.根据权利要求6所述的一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的制造方法，其特征在于：步骤（1）所述的铸膜液在90 ℃测量时具有≥5 Pa·s的粘度。

8.根据权利要求6所述的一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的制造方法，其特征在于：步骤（1）所述亲水性第二聚合物是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、壳聚糖、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯醇、聚氧乙烯、丙二醇嵌段聚醚、聚山梨酯或这些聚合物的改性物或共聚物；所述小分子添加剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、二甘醇二甲醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、γ-丁内酯、环丁砜、无机盐、十二烷基硫酸钠的一种或一种以上的混合物，所述有机极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、己内酰胺、1,4-二氧六环的一种或一种以上的混合物。

9.根据权利要求6所述的一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的制造方法，其特征在于：步骤（2）所述的内径维持剂的芯液为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或一种以上的混合物，单丝支撑纤维为涤纶、氨纶、尼龙6或尼龙66，直径为0.01~2 mm，数量为1~30根。

10.根据权利要求6所述的一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜的制造方法，其特征在于：步骤（3）中，空气间隔的长度至少为 1 mm，凝固水浴温度至少为10℃。