CN108211809A - 一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及并公开了一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜，包括微孔支撑层和致密分离层，微孔支撑层是海绵状开孔，孔径≥0.5µm，致密分离层孔径≤0.1µm，致密分离层的水接触角≤70°，在高温水中长期浸泡后膜水接触角变化幅度≤10%。本发明还公开了一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜制造方法，包括如下步骤：制备均相溶液；通过模具成型；通过冷却介质分离固化；除去稀相并干燥。本发明的一种永久亲水的聚偏氟乙烯及其制造方法，具有海绵状、开孔的微孔支撑层和与微孔支撑层相比较致密的致密分离层结构，具有制造成本低、生产工序简单、分离层致密、支撑层疏松、耐压强度高、透过流量高、亲水性高度稳定的优点。

Description

一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜及其制造方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)以其优异的力学性能和化学性能被广泛用于制备微滤和超滤等水处理膜材料，其构造常为非对称构造，如图1所示，为分离层（2）和微孔支撑层（1）构成。然而由于聚偏氟乙烯的极强疏水性，使其在用于水处理过程中常存在通量低和容易被污染等缺陷，这极大地降低了水处理效率和聚偏氟乙烯膜的使用寿命，因此对其亲水改性具有重要的实际意义。

一般地，聚偏氟乙烯的亲水化的所有技术都牵涉及极性基团的表面量的增加。从微观角度考虑，亲水化的基础是使水和氢键相互作用最大化。因此，可与水更有效地相互作用的所有官能团，如含氧、氮或硫的基团，均可以引入到聚偏氟乙烯膜中，以此提高膜的亲水性。引入的方法主要可归结为表面改性法和本体改性法。

表面改性法：即在表面引入极性基团或亲水性大分子链，主要通过表面化学处理、表面接枝、表面涂敷等方法，即在一定条件下通过强酸、强碱、辐射、光引发或等离子体等以发生化学反应的方式在膜表面引入极性的羰基、羟基、羧基等基团实现聚偏氟乙烯膜的表面亲水化改性。但是，强酸、强碱、辐射等在聚偏氟乙烯膜表面引入的极性基团小，不仅起始亲水效果低，而且过程复杂，膜强度降低，生产过程难管控。

本体改性法：分为化学改性和共混改性两大类。其中化学改性需要对聚偏氟乙烯进行活化处理，使分子链上产生容易氧化或生成自由基的活性点，再根据活性点的特性选择合适的试剂与活化的聚偏氟乙烯发生反应，从而在其分子链上引入羟基、羧基等极性基团或接枝亲水性单体。共混改性则是根据聚合物共混相容性的理论分析与实验，选取合适的亲水性组分与聚偏氟乙烯进行液相共混后再通过相转化法制备成亲水性聚偏氟乙烯共混膜。

比如，专利CN105392553A提供了一种热致相的聚偏氟乙烯中空微孔膜的亲水化方法，通过内部凝固浴中使用亲水性的聚乙烯醇树脂对膜赋予了亲水性。专利CN101190401公开了一种亲水性聚偏氟乙烯中空膜的方法，通过将两亲性聚(环氧丙烷-环氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇)和纳米二氧化硅添加到聚偏氟乙烯铸膜液中纺得了亲水的聚偏氟乙烯膜。专利CN102489184A公开了聚偏氟乙烯铸膜液中添加乙烯-醋酸乙烯共聚物，纺丝成膜后再通过共聚物的醇解获得膜的长期亲水效果。专利CN1633329公开了一种制备亲水性聚偏氟乙烯膜的方法，采用了在膜表面涂敷或者共混聚甲基乙烯基醚(PVME)，并通过PVME的进一步交联提高了聚偏氟乙烯膜的亲水性。专利CN1594405公开了一种化学接枝共聚将聚偏氟乙烯亲水改性的方法，通过在膜表面接枝丙烯酸方法，采用双丙烯酸乙二醇酯类型交联剂获得了亲水的聚偏氟乙烯膜。

这些亲水聚偏氟乙烯膜的制备各有特色，但都存在不足，主要表现为：(1)采用膜表面改性方法的，会在一定程度上改变膜表面的孔径与孔径分布。(2)采用物理吸附法的，仅通过物理吸附作用吸附亲水性物质，在实际使用过程中极易流失，亲水效果难持久。(3)采用化学改性法的，会破坏膜的强度，且条件苛刻，工艺复杂，难以工业化。(4)采用接枝聚合法的，虽然能把亲水官能团用共价键固定住，但是工艺复杂，且亲水链段能否长期停留在膜表面是个问题。(5)采用共混改性法的，如果使用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇等水溶性的聚合物，难以保障膜的长期亲水性；而如果使用水不溶的亲水聚合物，由于能与聚偏氟乙烯共混的聚合物很少，因此，选取空间也很有限。

因而发明一种成本低、生产工序简单、分离层致密、支撑层疏松、透过流量高的永久亲水的聚偏氟乙烯膜具有必要性和重要性。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种低成本、生产工序简单、分离层致密、支撑层疏松、透过流量高的永久亲水的聚偏氟乙烯膜及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜，包括微孔支撑层和致密分离层，微孔支撑层是海绵状开孔，孔径≥0.5 µm，致密分离层孔径≤0.1 µm，致密分离层的水接触角≤70°，在高温水中长期浸泡后膜水接触角变化幅度≤10%。海绵状开孔的微孔支撑层和致密分离层的结构，一方面使得支撑层疏松、透过流量高，另一方面也使膜的耐压强度高，膜的亲水性具有很高的稳定性。

作为优选，膜为中空纤维膜，所述致密分离层位于微孔支撑层的外表面或/和外表面。按照需要通过不同的模具可以将致密分离层设置在微孔支撑层的外表面（如反渗透膜）或者内表面(如微滤膜，纳滤膜和超滤膜)或者两个表面均设置（气体分离膜）。

作为优选，所述微孔支撑层为高度贯通的蜂窝状孔或柱状孔，孔径≥1 µm；致密分离层孔径≤0.05 µm。一般来讲，膜在非溶剂相转化法制备中常形成大的指状支撑层结构和不耐磨的极薄的分离层，其通透性、选择性和耐压强度均较差；而在热致相转化中则容易形成较大孔径的分离层，膜的选择性和抗污染性较差。因此，所述支撑层在耐压强度足够使用的前提下，高度贯通的支撑孔径越大，越有助于膜的通透性能提升，即出水量的提升；而致密的分离层，则可以保障膜在长期使用过程中的出水水质。

作为优选，膜的孔隙率≥60%。分离层起分离作用，其孔隙率一般较小，会大幅降低膜的渗透通量性能；而高孔隙率的分离层和支撑层既保障了膜的分离效果，又提高了膜的渗透通量。

作为优选，膜在16 dyn/cm的标准润湿液Porefil中的起泡点压力≥0.3 Mpa。膜的完整性影响产水的水质，在实际应用中常需对其进行完整性检测，即基于泡点测试的原理将膜完全润湿后，在膜丝的一侧(产水侧)通入低于泡点压力的压缩空气，由于膜孔中液体的表面张力的作用，没有明显的气流穿过润湿的膜孔。但若膜存在较大孔径或缺陷时，则大量压缩空气就会从大孔处穿过到达膜的另一侧，这时若另一侧充满液体就会观察到连续的气泡。因此，膜的起泡点压力越高，膜的最大孔径越小，膜缺陷越少。所述膜在低表面张力的润湿液中有着高的起泡点压力，将使得产水水质能够长期得以保障。

作为优选，膜包括以下重量份的组分：聚偏氟乙烯≥70%重量份；亲水树脂≤30%重量份。

一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜的制造方法，包括以下步骤：

（1）制备均相溶液：将亲水树脂和聚偏氟乙烯组成的聚合物组分在溶剂体系中制备成均相溶液，其中亲水树脂的重量百分比为0.5~10%，聚偏氟乙烯的重量百分比为15~45%，溶剂体系的重量百分比为45~84.5%，所述溶剂体系具有临界分相固化温度；

（2）通过模具成型：

将步骤（1）制备的均相溶液通过模具形成具有微孔支撑层（1）和致密分离层（2）的初步成形物，所述模具的温度高于临界分相固化温度；

（3）通过冷却介质分离固化：

用冷却介质以一定速率置换并冷却初步成形物，使得发生热力学非平衡的液-液相分离且分离成聚合物含量高的富相和聚合物含量低的稀相，然后当温度达到固化温度时，聚合物富相发生固化，得到成形膜；

（4）除去稀相并干燥：

步骤（3）得到的成型膜浸提除去溶剂含量高的稀相并干燥即得永久亲水的聚偏氟乙烯膜。

本发明的制造方法基于的是伴有液-液相分离的非溶剂热致相分离法。根据本发明，所述聚合物组分和溶剂体系形成多元体系，处于液体聚集态的该多元体系具有高温下呈均相溶液和低温下显示出液体聚集态的溶混间隙的特点。如果将该体系从均相溶液冷却到低于临界分相固化温度，那么最初发生液-液分层或相分离成两个液相，即一个是聚合物含量高的富相，另一个是聚合物含量低的稀相。当进一步冷却到低于固化温度时，聚合物含量高的相固化成三维膜结构。

这种情况中冷却速率和冷却介质的交换速率会对形成的孔结构产生重大影响。如果冷却速率和交换速率足够高，一般冷却速率≥20℃/分钟，以至于液-液相分离不会在热力学平衡条件下发生而是在热力学非平衡条件下发生，那么液-液相分离几乎与尺寸大体相同的大量液滴的形成同时发生。于是所得的聚偏氟乙烯膜具有类似海绵状的、开孔的微孔支撑层结构和非对称的分离层结构。

当成形膜冷却并硬化后，经常将溶剂或聚合物含量低的相从成形膜中脱除。例如可以通过萃取来完成脱除。优选使用不能溶解聚合物但能与溶剂混溶的萃取剂。后续的干燥过程是必须的，其目的在于从膜中除去萃取剂。合适的萃取剂为乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、二甘醇二甲醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、无机盐、十二烷基硫酸钠、吐温等单一组分或混合组分的水溶液。在某些情况下，在成形膜中至少部分地保留溶剂也是可行的，其他加入到溶剂中作为添加剂的组分也可以保留在膜结构中，并因此作为活性液体。

作为优选，步骤（1）所述的亲水树脂是不溶于水的树脂，为聚苯胺、磺化聚苯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、壳聚糖、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、或者水溶性聚合物的改性物或共聚物。亲水树脂的使用，使得聚偏氟乙烯的亲水性形成具有了物质基础。

作为优选，步骤（2）所述的模具为薄板模具、铸模、刮刀、环形狭缝或中空纤维模具，模具温度高于临界分相固化温度10℃以上，能使通过的均相溶液初步成形。如果制备的是中空纤维膜，在这种情况下，均相溶液通过相应的中空纤维模具的环形间隙挤出以制得初步成形物体，即中空纤维。将充当内部填料的用来成形和稳定中空纤维膜内腔的流体计量通过中空纤维模具的中心腔体，因而挤压中空纤维或所得的中空纤维膜具有朝着内腔的表面(内表面)和背向内腔的表面(外表面)，其中通过中空纤维壁或中空纤维膜将外表面与内表面分开。

用于挤出中空纤维的内部填料可以为气体或液体形式。当使用液体作为内部填料时，选择的液体必须不能溶解初步成形物中的聚合物组分。在其它方面，相同的液体同样可以用作冷却介质。这样还可以制备仅其内侧具有分离层的中空纤维膜。因而优选内部填料为聚合物组分的非溶剂，并特别优选为聚合物组分的强非溶剂。在这种情况下，内部填料可以与所述溶剂体系混溶而形成均匀的单相溶液。如果内部填料为气体，其可以为空气、蒸汽类似物、或者优选氮气或其它惰性气体。

作为优选，所述初步成形物从模具中出来先经过干式部，再与冷却介质接触。在干式部进行适当的降温、溶剂蒸发或非溶剂吸收，将有助于膜的分离层孔径的控制与优化。

如果模具的出口表面和冷却介质的表面在空间上被一间隔分开，并且成形物体在接触冷却介质之前通过该间隔，这是有利的。该间隔可以是空气间隔，或者还可以充满其他气氛，而其还可以是被加热或冷却的。

在本发明的有利实施方案中，将离开模具的初步成形物的至少一个表面，优选待形成分离层的表面，在冷却前经历促进溶剂蒸发的气态环境。优选采用空气来形成气态环境。同样优选的是氮气或其它惰性气体、或者蒸汽介质。有利的是对气态环境进行调节，并且其温度通常低于模具温度。为了蒸发足够分数的溶剂，优选将成形物体的至少一个表面经历气态环境至少0.1S。为了提供促进溶剂蒸发的气态环境，通常从空间上分开模具和冷却介质就足够了，这样它们之间便可形成包含气态环境的间隔并且通过该间隔传输成形物体。

例如，在制备平板膜的过程中，通过例如薄板模具挤压的聚合物溶液可以以平板的形式在冷却之前首先通过间隔如空气间隔。在这种情况下，以气态环境包围平板的所有面，即两个表面和边缘，从而影响所得平板膜的两个表面上的分离层的形成。在制备中空纤维膜的情况下，离开模具的中空纤维同样可以直接通过在模具和冷却介质之间形成的包含气态环境的间隔。

作为优选，所述冷却介质与均相溶液中的溶剂体系相溶，与聚合物组分不相溶，冷却介质的温度低于临界分相固化温度20℃以上。这类冷却介质的使用对致密分离层的形成起着主要作用。特别优选用作冷却介质的液体是聚合物组分的强非溶剂。非溶剂的强度的评价基础为聚合物组分和强非溶剂组分的溶解度参数间的差异。冷却介质优选为均匀的液体，这可以确保制备特别均匀的表面结构的膜。

本发明的一种永久亲水的聚偏氟乙烯及其制造方法，具有海绵状、开孔的微孔支撑层和与微孔支撑层相比较致密的致密分离层结构，具有制造成本低、生产工序简单、分离层致密、支撑层疏松、耐压强度高、透过流量高、亲水性高度稳定的优点。

附图说明

图1是表示现有技术聚偏氟乙烯非对称膜的示意图。

图2是实施例1所述聚偏氟乙烯膜的外表面放大60000倍下扫描电镜(SEM)图像。

图3是实施例1所述聚偏氟乙烯膜的断面放大1000倍下扫描电镜(SEM)图像。

图4是实施例2所述聚偏氟乙烯膜的外表面放大30000倍下扫描电镜(SEM)图像。

图5是实施例2所述聚偏氟乙烯膜的断面放大1000倍下扫描电镜(SEM)图像。

图6是实施例3所述聚偏氟乙烯膜的外表面放大50000倍下扫描电镜(SEM)图像。

图7是实施例3所述聚偏氟乙烯膜的内表面放大50000倍下扫描电镜(SEM)图像。

图8是实施例3所述聚偏氟乙烯膜的断面放大300倍下扫描电镜(SEM)图像。

具体实施方式

下面结合图2-8与具体实施方式对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜，包括微孔支撑层1和致密分离层2，致密分离层2位于微孔支撑层1的外表面，如附图3所示是本实施例所述聚偏氟乙烯膜的断面放大1000倍下扫描电镜(SEM)图像，可见微孔支撑层1是蜂窝状开孔，平均孔径为1 µm，如附图2所示：致密分离层2在60000放大倍数下外表面的SEM检测没有明显的孔。

制成增强型聚偏氟乙烯中空纤维复合膜，其外径为2000μm，膜厚度为200μm，孔隙率约为75%，该膜的纯水通量为720 LMH/bar，耐压强度0.4 MPa，Porefil中的泡压约为5bar，断裂力为100 N，膜在60℃水中长期浸泡后的、、、水接触角依次为67.2°、67.8°、68.4°和69.5°，其最大变化幅度为3.4%。

一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜的制造方法，包括以下步骤：

（1）制备均相溶液：于120℃下将亲水树脂醋酸纤维素和聚偏氟乙烯组成的聚合物组分在溶剂体系中制备成均相溶液，其中亲水树脂醋酸纤维素的重量百分比为2%，聚偏氟乙烯PVDF（solef6020）的重量百分比为25%，溶剂体系中磷酸三乙酯TEP的重量百分比为68%，聚乙二醇PEG(200) 的重量百分比为5%，所述溶剂体系具有临界分相固化温度90℃；

（2）通过模具成型：

在保持中空编织管为空心管的状态下将脱泡后的120℃的均相溶液送至成形中空模具上，其中空心管的内部填料为常温常压的空气，形成具有微孔支撑层1和致密分离层2的初步成形物，所述模具的温度100℃；

（3）通过冷却介质分离固化：

空气中停留0.5 S后，浸没到40℃的冷却介质纯水中，以50℃/分钟置换并冷却初步成形物，使得发生热力学非平衡的液-液相分离且分离成聚合物含量高的富相和聚合物含量低的稀相，然后当温度达到固化温度90℃）时聚合物富相发生固化，得到成型膜；

（4）除去稀相并干燥：

步骤（3）得到的成型膜在常温PEG(200)占比20重量%的水中充分浸泡后自然晾干即得永久亲水的聚偏氟乙烯膜。

实施例2

其他部分与实施例1相同，不同之处在于：

将实施例1的120℃的脱泡后的均相溶液送至成形刮刀模具上，并和聚丙烯无纺布一起流延，常温空气中停留1 S后，将其送至60℃的冷却介质内固化成膜，其中冷却介质由20重量%PEG(200)、80重量%水组成，待膜成形后，常温自然晾干。

所得的平板复合膜厚度为200μm，孔隙率约为85%，如附图4所示，膜的分离层2为在30000放大倍数下外表面的SEM检测到0.01~0.05μm的表面孔，如附图5所示，支撑层1为海绵状的、开孔的微孔支撑层，平均孔径约为2.5μm。该膜的纯水通量为1050 LMH/bar，耐压强度0.35 MPa，Porefil中的泡压约为4.5 bar，断裂力为30 N，膜在60℃水中长期浸泡后的、、、水接触角依次为63.1°、64.3°、65.6°和65.9°，其最大变化幅度为4.4%。

实施例3

其他部分与实施例1相同，不同之处在于：

于90℃下将所述聚合物和溶剂一起搅拌成均相溶液，其中亲水树脂磺化聚砜(SPSF，磺化度≈30%，[η]≈0.6)重量百分比为2%，甘油(GI)的重量百分比为6%，聚偏氟乙烯PVDF（3F904）的重量百分比为20%，溶剂体系中二甲基乙酰胺DMAc重量百分比为72%。

在保持四股增强纤维丝均匀分布的情况下将脱泡后的90℃的均相溶液送至成形中空模具上，且引入内部填料水，复合溶液在空气中停留2 S后，进入50℃的冷却介质内固化成膜，最终形成四股纤维均匀分布在中空膜内的增强型聚偏氟乙烯膜，其中冷却介质由纯水组成。待中空复合纤维丝膜固化成形后，转移至常温甘油占比30重量%的水中充分浸泡后自然晾干。

所得的中空复合膜外径为1400μm，膜厚度为230μm，孔隙率约为76%，如附图6所示，膜的外分离层2为在50000放大倍数下外表面的SEM检测不到明显的表面孔，如附图7所示，内分离层2为在50000放大倍数下内表面的SEM检测到0.03~0.09μm的表面孔，如附图8所示，支撑层1为海绵状的、开孔的微孔支撑层，平均孔径约为3μm。该膜的纯水通量为540 LMH/bar，耐压强度0.4 MPa，Porefil中的泡压约为6 bar，断裂力为20 N，膜在60℃水中长期浸泡后的、、、水接触角依次为62.3°、63.5°、64.4°和64.6°，其最大变化幅度为3.7%。

其中实施方式中采用的测定方法如下：测定如无特殊提及，均是在25℃下进行。

（1）内径、外径和壁厚的测定

将中空膜或平板膜用刀片切薄，使用显微镜测定膜截面的内径的长径与短径、外径的长径与短径和壁厚，通过多次的均值测定确定膜的内径、外径和壁厚。

（2）纯水通量(L/m2/hr)和耐压强度(MPa)的测定

用水充分润湿膜，将两根有效长度为50 cm长的中空膜对折成U型并装入中空模具或有效直径为5 cm的平板膜片装入平板模具中，在0.1MPa的压力、25℃温度下测试膜的纯水稳定透过流量，通过单位时间单位面积的流量即为膜的纯水通量。

在测试完中空膜或平板膜的纯水通量后，将加压压力从0.1MPa起以0.01MPa的刻度升压，在各压力保持60秒钟，在该60秒钟取透水量。在膜的结构未发生压扁或坍塌等改变时，膜的透水量应随着压力的升高升高。透水量的下降拐点即为膜的耐压强度。

（3）孔隙率的测定

采用干-湿称重法测定。

（4）接触角的测定

将新制备的聚偏氟乙烯平板膜或中空膜用乙醇、异丙醇依次充分浸泡后在60℃下干燥24 hrs，用坐滴法接触角仪测定水在膜表面的接触角(标记为)。长期亲水性实验则通过将PVDF膜浸入60℃水中震荡2天、12天和30天，并分别标记为、、，将膜取出后用乙醇、异丙醇依次充分浸泡后在60℃下干燥24 hrs，测试膜的水接触角，根据接触角的变化表示膜的长期亲水稳定性，接触角若不显著增加，则膜的亲水性未流失。测试结果取自膜的不同部位的水接触角的均值。

（5）泡压的测定

泡点法是最大孔径的反映。它是驱动液体经过孔隙所需要的外力，所使用的液体是能充分润湿聚偏氟乙烯膜的标准测试液Porefil(16 dyn/cm)，测试仪器为毛细孔流动仪。

（6）断裂力的测定

将中空膜或平板膜在10 cm的定长、100 mm/min的条件下在拉伸试验机上进行测试。

（7）孔径的测定

采用图像分析技术测定分离层和支撑层中的平均孔径。平均孔径为一定放大倍数下膜上可见孔的算数平均值。具体操作为将中空湿膜或平板湿膜用乙醇、异丙醇先后充分浸提后于60℃干燥后制样，膜的断面由液氮中自然脆断生成，样品经喷金后在扫描电子显微镜下观测膜的微观结构。

综上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围，凡依本申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (10)

1.一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜，包括微孔支撑层（1）和致密分离层（2），其特征在于：所述微孔支撑层（1）是海绵状开孔，孔径≥0.5 µm，致密分离层（2）孔径≤0.1 µm，致密分离层（2）的水接触角≤70°，在高温水中长期浸泡后膜水接触角变化幅度≤10%。

2.根据权利要求1所述的一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜，其特征在于：膜为中空纤维膜，所述致密分离层（2）位于微孔支撑层（1）的外表面或/和外表面。

3.根据权利要求1或2所述的一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜，其特征在于：所述微孔支撑层（1）为高度贯通的蜂窝状孔或柱状孔，孔径≥1 µm；致密分离层（2）孔径≤0.05 µm。

4.根据权利要求1所述的一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜，其特征在于：膜的孔隙率≥60%。

5.根据权利要求1所述的一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜，其特征在于：膜包括以下重量份的组分：聚偏氟乙烯≥70%重量份；亲水树脂≤30%重量份。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的永久亲水的聚偏氟乙烯膜的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）制备均相溶液：将亲水树脂和聚偏氟乙烯组成的聚合物组分在溶剂体系中制备成均相溶液，其中亲水树脂的重量百分比为0.5~10%，聚偏氟乙烯的重量百分比为15~45%，溶剂体系的重量百分比为45~84.5%，所述溶剂体系具有临界分相固化温度；

（2）通过模具成型：

将步骤（1）制备的均相溶液通过模具形成具有微孔支撑层（1）和致密分离层（2）的初步成形物，所述模具的温度高于临界分相固化温度；

（3）通过冷却介质分离固化：

用冷却介质以一定速率置换并冷却初步成形物，使得发生热力学非平衡的液-液相分离且分离成聚合物含量高的富相和聚合物含量低的稀相，然后当温度达到固化温度时，聚合物富相发生固化，得到成型膜；

（4）除去稀相并干燥：

步骤（3）得到的成型膜浸提除去溶剂含量高的稀相并干燥即得永久亲水的聚偏氟乙烯膜。

7.根据权利要求6所述的一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜的制造方法，其特征在于：步骤（1）所述的亲水树脂是不溶于水的树脂，为聚苯胺、磺化聚苯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、壳聚糖、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、或者水溶性聚合物的改性物或共聚物。

8.根据权利要求6所述的一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜的制造方法，其特征在于：步骤（2）所述的模具为薄板模具、铸模、刮刀、环形狭缝或中空纤维模具，模具温度高于临界分相固化温度10℃以上，能使通过的均相溶液初步成形。

9.根据权利要求6所述的一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜的制造方法，其特征在于：所述初步成形物从模具中出来先经过干式部，再与冷却介质接触。

10.根据权利要求6所述的一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜的制造方法，其特征在于：所述冷却介质与均相溶液中的溶剂体系相溶，与聚合物组分不相溶，冷却介质的温度低于临界分相固化温度20℃以上。