CN109569327A - 一种聚丙烯腈纳米纤维多孔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚丙烯腈纳米纤维多孔膜的制备方法。本发明采用简单的刮膜法进行聚丙烯腈膜的制备，其中，速冻是高致密度、小孔径铸片制备的决定性因素。高的过冷度诱导铸膜液体系相分离和凝胶化的快速发生，同时低温冷冻能够快速固化铸膜液体系发生相分离和凝胶所产生的结构，避免大孔的生长，最终得到高致密度、小孔径铸片，最终，双向拉伸诱导纤维的生成和拉伸扩孔机制是最终形成聚丙烯腈纳米纤维膜结构。本发明提供的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜的制备方法工艺简单、可产业化，并且制备得到的多孔膜孔隙率高，透气性好。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈纳米纤维多孔膜及其制备方法。
背景技术
多孔膜与相应的膜分离技术，包括微滤、超滤、电渗析、反渗透等，已广泛应用于食品、医药卫生、生物技术、化工和环境等领域，并发挥着愈加重要的作用。纳米纤维多孔膜是一种新型的多孔膜材料，具有较高的比表面积和孔隙率、较大的孔径、较好的透气性、原料来源丰富等优点，在水处理、海水淡化、药物提纯、建筑保护膜及户外防护服等领域有广泛应用。由于纳米纤维多孔膜较高的孔隙率和较低的曲率因子、可控的孔径大小能够有效地减少内浓差极化对水通量的影响，其在水处理领域表现出良好的应用前景。
聚丙烯腈(PAN)具有优良的成膜性、耐化学试剂、耐光性、耐气候和耐霉菌性，是一种较为理想的制膜材料。聚丙烯腈多孔材料已被广泛应用于水处理、渗透汽化、酶固定化、生物医药、炭材料等领域。目前聚丙烯腈多孔膜主要有三种制备方法：热致相分离法、非溶剂致相分离法和静电纺丝法。热致相分离法、非溶剂致相分离法用于制备不同孔径和孔结构的聚丙烯腈多孔膜和中空纤维膜，不能形成纤维网络结构，如专利CN94116066、CN201110331954、CN201610414768、CN201610414879、CN201810133195、CN201810147426、CN201810365172等。这两种方法也是目前商用聚丙烯腈膜制备的主要方法。
静电纺丝法是制备纳米纤维多孔膜的常规方法，也是目前报道的制备聚丙烯腈纳米纤维多孔膜的唯一方法，如专利CN201710890665、CN201711228558、CN201711449218、CN201810066352、CN201810433440、CN201810506668等中都是使用静电纺丝技术制备聚丙烯腈纳米纤维和纳米纤维膜。静电纺丝技术是利用高分子溶液或熔体在高压电场作用下发生极化，在电场力的驱动下，克服溶液表面张力，从喷丝嘴中喷射而出形成射流。射流在电场中发生不稳定运动如裂化和细化，继而在接受器上形成薄膜，再经溶剂挥发或熔体冷却凝固过程，最终形成纤维无纺布。
但是静电纺丝技术对于纺丝溶液的导电性和粘度要求较高，不适用于聚烯烃类多孔膜的制备。目前，通过这种方法制备出来的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜虽然孔隙率较高，纤维粗细分布也比较均匀，但由于静电纺丝制备在产业化方面存在较大问题，还处于实验研究阶段。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚丙烯腈纳米纤维多孔膜及其制备方法，本发明提供的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜的制备方法工艺简单、可产业化，并且制备得到的多孔膜孔隙率高，透气性好。
本发明提供了一种聚丙烯腈纳米纤维多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚丙烯腈、溶剂和添加剂混合，进行加热溶解，脱泡后，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行刮膜后速冻以及去溶剂，得到聚丙烯腈膜；
B)将所述聚丙烯腈膜进行双向拉伸，热定型后，得到聚丙烯腈纳米纤维多孔膜。
优选的，所述聚丙烯腈原料重均分子量为10万～100万；所述溶剂选自极性非质子溶剂，所述添加剂选自水和/或乙醇，所述聚丙烯腈、溶剂和添加剂的质量比例为(0.5～1.5):(7～9):(0.5～1.5)。
优选的，所述加热溶解方式为两段式加热溶解，第一阶段为溶胀阶段，第二阶段为溶解阶段，所述溶胀的温度为40～70℃，溶胀的时间为2～5h，所述溶解的温度为70～90℃，溶解的时间为2～5h；所述加热溶解时进行定时搅拌，搅拌频率为每小时搅拌15～30min。
优选的，所述刮膜速度为1～20mm/s，刮膜的温度为60～85℃，刮膜的厚度为100～2000μm。
优选的，所述速冻温度为-50～-10℃，速冻时间为3～15min；
所述去除溶剂的方式为淋洗和浸泡相结合的方法，所述淋洗所用的溶剂为水，所述浸泡所用的溶剂为水，所述淋洗温度为20～50℃，所述淋洗次数为3～5次，所述浸泡时间为24～48h。
优选的，所述双向拉伸方式为双向异步拉伸或双向同步拉伸，所述双向拉伸温度为110～150℃，拉伸速度为0.1～5mm/s。
优选的，所述双向拉伸的纵向拉伸比为1.5～4，所述双向拉伸的横向拉伸比为1.5～4。
优选的，所述热定型温度为110～150℃，所述热定型时间为2～15min。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜。
优选的，所述聚丙烯腈纳米纤维多孔膜厚度为30～150μm，透气性为10～90s/100cc，比表面积为10～40m2/g。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚丙烯腈纳米纤维多孔膜的制备方法，包括以下步骤：A)将聚丙烯腈、溶剂和添加剂混合，进行加热溶解，脱泡后，得到混合溶液；将所述混合溶液进行刮膜后速冻以及去溶剂，得到聚丙烯腈膜；B)将所述聚丙烯腈膜进行双向拉伸，热定型后，得到聚丙烯腈纳米纤维多孔膜。本发明采用简单的刮膜法进行聚丙烯腈膜的制备，其中，速冻是高致密度、小孔径铸片制备的决定性因素。高的过冷度诱导铸膜液体系相分离和凝胶化的快速发生，同时低温冷冻能够快速固化铸膜液体系发生相分离和凝胶所产生的结构，避免大孔的生长，最终得到高致密度、小孔径铸片，最终，双向拉伸诱导纤维的生成和拉伸扩孔机制是最终形成聚丙烯腈纳米纤维膜结构。本发明提供的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜的制备方法工艺简单、可产业化，并且制备得到的多孔膜孔隙率高，透气性好。
附图说明
图1为实施例1制备的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜的SEM图；
图2为对比例1中静电纺丝制备的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚丙烯腈纳米纤维多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚丙烯腈、溶剂和添加剂混合，进行加热溶解，脱泡后，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行刮膜后速冻以及去溶剂，得到聚丙烯腈膜；
B)将所述聚丙烯腈膜进行双向拉伸，热定型后，得到聚丙烯腈纳米纤维多孔膜。
本发明首先制备混合溶液，具体方法为：
将聚丙烯腈、溶剂和添加剂混合，进行加热溶解，脱泡后，得到混合溶液。
其中，所述聚丙烯腈原料重均分子量为10万～100万，优选为20万～80万，进一步优选为40万～60万；所述溶剂选自极性非质子溶剂，所述极性非质子溶剂为易于回收的极性非质子溶剂，所述极性非质子溶剂优选为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，所述添加剂选自水和/或乙醇，优选为水。在本发明中，所述添加剂在体系中作为塑化剂使用，能够增加初始膜铸片的柔韧性，同时能够加快相分离和凝胶化速率，增加铸片的致密度。
所述聚丙烯腈、溶剂和添加剂的质量比例为(0.5～1.5):(7～9):(0.5～1.5)，优选为(0.75～1.25):(7.5～8.0):(0.75～1.25)。
本发明将聚丙烯腈、溶剂和添加剂混合，其中，所述混合方式为磁力搅拌或机械搅拌，优选为磁力搅拌，混合时间为5～30min，优选为10～15min，混合温度为室温～50℃。在本发明中，将所述室温定义为25±5℃。
混合后，将混合物进行加热溶解，其中，所述加热溶解方式为两段式加热溶解，第一阶段为溶胀阶段，第二阶段为溶解阶段，所述溶胀的温度为40～70℃，优选为55～65℃；溶胀的时间为2～5h，优选为3～4h；所述溶解的温度为70～90℃，优选为75～85℃，溶解的时间为2～5h，优选为3～4h；所述加热溶解时进行定时搅拌，搅拌频率为每小时搅拌15～30min。在本发明的一些具体实施方式中，所述加热溶解阶段定时搅拌频率为每半小时搅拌10～15min。
采用上述加热溶解的方式可以制备得到均质的铸膜液，均质铸膜液的制备是高致密度铸片制备的基础。
将加热溶解后得到的溶液进行脱泡，所述脱泡方式为真空脱泡或者静置脱泡，优选为真空脱泡，脱泡温度为70～90℃，优选为75～85℃，脱泡时间为6～24h，优选为12～20h。
脱泡后得到混合溶液，然后将所述混合溶液进行刮膜，所述刮膜为本领域技术人员公知的刮膜方法。优选使用刮膜机在基板上进行刮膜，所述刮膜的基板为不锈钢板等可加热、不易变形、不易生锈的平板材料。
所述刮膜速度为1～20mm/s，优选为2～10mm/s，刮膜的温度为60～85℃，优选为70～80℃，刮膜的厚度为100～2000μm，优选为500～1000μm。
接着，将刮膜后得到的膜片进行速冻，速冻高致密度、小孔径铸片制备的决定性因素。高的过冷度诱导铸膜液体系相分离和凝胶化的快速发生，同时低温冷冻能够快速固化铸膜液体系发生相分离和凝胶所产生的结构，避免大孔的生长，最终得到高致密度、小孔径铸片。所述速冻温度为-50～-10℃，优选为-40～-20℃，速冻时间为3～15min，优选为5～10min。
接着，进行去溶剂，得到聚丙烯腈膜。所述去除溶剂的方式为淋洗和浸泡相结合的方法，所述淋洗所用的溶剂为水，所述浸泡所用的溶剂为水，所述淋洗温度为20～50℃，优选为30～40℃，所述淋洗次数为3～5次，优选为4～5次，所述浸泡时间为24～48h，优选为30～40h。
得到的聚丙烯腈膜为湿膜，制备完成后将所述聚丙烯腈膜一直保存于水中或潮湿环境。
然后，将得到的聚丙烯腈膜进行双向拉伸，拉伸诱导纤维的生成和拉伸扩孔机制是最终形成聚丙烯腈纳米纤维膜结构的制备原理。在本发明中，所述拉伸在空气中进行。
具体的，将所述聚丙烯腈膜装夹在双向拉伸装置上进行双向拉伸。所述双向拉伸方式为双向异步拉伸或双向同步拉伸，所述双向拉伸温度为110～150℃，优选为120～130℃，拉伸速度为0.1～5mm/s，优选为0.5～2mm/s，进一步优选为1.5～3mm/s。在本发明中，所述双向拉伸装置采用授权公告号为CN 204008323 U，发明名称为“一种温控高速大应变薄膜双向拉伸装置”的专利中所述的一种温控高速大应变薄膜双向拉伸装置。
所述双向拉伸的纵向拉伸比为1.5～4，优选为1.5～3，所述双向拉伸的横向拉伸比为1.5～4，优选为1.5～3。
将拉伸后的薄膜进行热定型，得到聚丙烯腈纳米纤维多孔膜。所述热定型温度为110～150℃，优选为120～140℃，所述热定型时间为2～15min，优选为3～10min。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜。所述聚丙烯腈纳米纤维多孔膜具有纳米纤维网络结构
所述聚丙烯腈纳米纤维多孔膜厚度为30～150μm，透气性为10～90s/100cc，比表面积为10～40m2/g。
本发明采用简单的刮膜法进行聚丙烯腈膜的制备，其中，速冻是高致密度、小孔径铸片制备的决定性因素。高的过冷度诱导铸膜液体系相分离和凝胶化的快速发生，同时低温冷冻能够快速固化铸膜液体系发生相分离和凝胶所产生的结构，避免大孔的生长，最终得到高致密度、小孔径铸片，最终，双向拉伸诱导纤维的生成和拉伸扩孔机制是最终形成聚丙烯腈纳米纤维膜结构。本发明提供的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜的制备方法工艺简单、可产业化，并且制备得到的多孔膜孔隙率高，透气性好。
与现有技术相比，本发明提供的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜不仅具有类似于熔融或静电纺丝无纺布的高孔隙率和纳米纤维网络结构，而且制备过程可控度较高，可进行工业化生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1同步双向拉伸制备聚丙烯腈纳米纤维多孔膜
(1)成膜液制备：将聚丙烯腈原料与溶剂二甲基亚砜和添加剂水质量比按1:8:1的比例于室温下磁力搅拌15min至均匀混合，于60℃加热溶胀3h、80℃加热溶解3h，期间每半小时磁力搅拌15min，溶解完成后于80℃下真空脱泡12h，得到均相成膜液以备使用。
(2)刮膜：使用刮膜机在基板上进行刮膜，刮膜速度为2mm/s，刮膜温度为75℃，刮膜厚度为800μm，刮膜基板为不锈钢板。
(3)冷冻：刮膜完成后将不锈钢板迅速转移至冷冻平台进行冷冻，冷冻温度为-40℃，冷冻时间为5min。
(4)去除溶剂：将冷冻完成的膜放置在萃取剂水中去除溶剂，去除溶剂的方式为淋洗+浸泡的方法，水洗温度为30℃，淋洗次数为3～5次，浸泡时间为24～48h，所得聚丙烯腈膜置于水中保存。
(5)双向拉伸：将所述聚丙烯腈膜装夹在双向拉伸装置上，升温至130℃，保温3min后进行同步双向拉伸，拉伸速度为0.5mm/s，横向和纵向拉伸比均为2，拉伸完成后130℃保温热定型5min之后降温一段时间，取下的薄膜即是聚丙烯腈纳米纤维多孔膜。
将最后得到的的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜进行透气性表征和力学性能测试以及SEM测试，SEM测试结果如图1。由图1可知，所得纳米纤维膜多孔膜为聚丙烯腈纳米纤维相互连接组成的三维连通网络结构，多孔膜的孔径<1μm，纳米纤维直径为～100nm。
力学性能测试结果为拉伸强度为1.2MPa，应变0.09。
实施例2：异步双向拉伸制备聚丙烯腈纳米纤维多孔膜
(1)成膜液制备：将聚丙烯腈原料与溶剂二甲基亚砜和添加剂水按1:8:1的比例于室温下磁力搅拌15min至均匀混合，于60℃加热溶胀3h、80℃加热溶解3h，期间每半小时磁力搅拌15min，溶解完成后于80℃下真空脱泡12h，得到均相成膜液以备使用。
(2)刮膜：使用刮膜机在基板上进行刮膜，刮膜速度为2mm/s，刮膜温度为75℃，刮膜厚度为800μm，刮膜基板为不锈钢板。
(3)冷冻：刮膜完成后将不锈钢板迅速转移至冷冻平台进行冷冻，冷冻温度为-40℃，冷冻时间为5min。
(4)去除溶剂：将冷冻完成的膜放置在萃取剂水中去除溶剂，去除溶剂的方式为淋洗+浸泡的方法，水洗温度为30℃，淋洗次数为3～5次，浸泡时间为24～48h，所得聚丙烯腈膜置于水中保存。
(5)双向拉伸：将所述聚丙烯腈膜装夹在双向拉伸装置上，升温至130℃，保温3min后进行异步双向拉伸，先进行横向拉伸，再进行纵向拉伸，拉伸速度为0.5mm/s，横向和纵向拉伸比均为2，拉伸完成后130℃保温热定型5min之后降温一段时间，取下的薄膜即是聚丙烯腈纳米纤维多孔膜。
实施例3：改变拉伸比制备聚丙烯腈纳米纤维多孔膜
(1)成膜液制备：将聚丙烯腈原料与溶剂二甲基甲酰胺和添加剂水按1:8:1的比例于室温下磁力搅拌15min至均匀混合，于50℃下加热溶胀3h、70℃加热溶解3h，期间每半小时磁力搅拌15min，溶解完成后于70℃下真空脱泡12h，得到均相成膜液以备使用。
(2)刮膜：使用刮膜机在基板上进行刮膜，刮膜速度为2mm/s，刮膜温度为70℃，刮膜厚度为800μm，刮膜基板为不锈钢板。
(3)冷冻：刮膜完成后将不锈钢板迅速转移至冷冻平台进行冷冻，冷冻温度为-40℃，冷冻时间为5min。
(4)去除溶剂：将冷冻完成的膜放置在萃取剂水中去除溶剂，去除溶剂的方式为淋洗+浸泡的方法，水洗温度为30℃，淋洗次数为3～5次，浸泡时间为24～48h，所得聚丙烯腈膜置于水中保存。
(5)双向拉伸：将所述聚丙烯腈膜装夹在双向拉伸装置上，升温至130℃，保温3min后进行同步双向拉伸，拉伸速度为0.5mm/s，横向和纵向拉伸比均为3，拉伸完成后130℃保温热定型5min之后降温一段时间，取下的薄膜即是聚丙烯腈纳米纤维多孔膜。
对比例1
该对比例是中国石油大学薛庆忠教授课题组2017年发表在《Journal ofMembrane Science》期刊上采用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜。参见图2，图2为对比例1中静电纺丝制备的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜的扫描电镜图。由图2可知所得纳米纤维膜为聚丙烯腈纳米纤维重叠交织成的三维连通网络，多孔膜孔径在1～2μm，纳米纤维直径在400～500nm。
对比例2
该对比例是专利CN102806022A利用溶液纺丝方法得到的聚丙烯腈中空纤维膜。
对比例3
该对比例是韩国Wan-Jin Lee课题组2009年发表在《Electrochimica Acta》期刊上采用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜。
实施例4
对实施例和对比例得到的多孔膜进行性能测定，结果见表1，表1为性能测定结果。
表1多孔膜性能测定结果
| 样品 | 透气性(s/100cc) | 孔隙率(％) | 比表面积 |
| 实施例1 | 72 | 71.4 | 11.71 |
| 实施例2 | 88 | 71.1 | 12.16 |
| 实施例3 | 10 | 91.6 | 19.92 |
| 对比例2 | / | 49～62％ | / |
| 对比例3 | / | 90～92％ | 9.9 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚丙烯腈纳米纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将聚丙烯腈、溶剂和添加剂混合，进行加热溶解，脱泡后，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行刮膜后速冻以及去溶剂，得到聚丙烯腈膜；
B)将所述聚丙烯腈膜进行双向拉伸，热定型后，得到聚丙烯腈纳米纤维多孔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈原料重均分子量为10万～100万；所述溶剂选自极性非质子溶剂，所述添加剂选自水和/或乙醇，所述聚丙烯腈、溶剂和添加剂的质量比例为(0.5～1.5):(7～9):(0.5～1.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热溶解方式为两段式加热溶解，第一阶段为溶胀阶段，第二阶段为溶解阶段，所述溶胀的温度为40～70℃，溶胀的时间为2～5h，所述溶解的温度为70～90℃，溶解的时间为2～5h；所述加热溶解时进行定时搅拌，搅拌频率为每小时搅拌15～30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述刮膜速度为1～20mm/s，刮膜的温度为60～85℃，刮膜的厚度为100～2000μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述速冻温度为-50～-10℃，速冻时间为3～15min；
所述去除溶剂的方式为淋洗和浸泡相结合的方法，所述淋洗所用的溶剂为水，所述浸泡所用的溶剂为水，所述淋洗温度为20～50℃，所述淋洗次数为3～5次，所述浸泡时间为24～48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双向拉伸方式为双向异步拉伸或双向同步拉伸，所述双向拉伸温度为110～150℃，拉伸速度为0.1～5mm/s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双向拉伸的纵向拉伸比为1.5～4，所述双向拉伸的横向拉伸比为1.5～4。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热定型温度为110～150℃，所述热定型时间为2～15min。
9.一种如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜，其特征在于，所述聚丙烯腈纳米纤维多孔膜厚度为30～150μm，透气性为10～90s/100cc，比表面积为10～40m2/g。
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