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CN107243260B - 一种新型超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜及其制备方法 - Google Patents

一种新型超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜及其制备方法 Download PDF

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CN107243260B
CN107243260B CN201710455157.7A CN201710455157A CN107243260B CN 107243260 B CN107243260 B CN 107243260B CN 201710455157 A CN201710455157 A CN 201710455157A CN 107243260 B CN107243260 B CN 107243260B
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Abstract

本发明属于高分子材料科学领域，具体涉及一种新型超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜及其的制备。该方法将聚偏氟乙烯溶解于极性有机溶剂中，配制成均一、透明的铸膜液，铸膜液静置脱泡后，刮膜，经过双凝固浴浸没沉淀相转化过程，将得到的聚偏氟乙烯平板膜置于纯水中浸泡清洗，最后取出晾干得到超疏水聚偏氟乙烯平板膜成品。该方法制备工艺简单、材料价格低廉且实验过程中未涉及有毒试剂，适合于工业化生产，所得超疏水聚偏氟乙烯平板膜具有高强度、高通量的特点，在油水分离过程中通量稳定，分离性能优异，在油水分离、污水处理及海洋石油泄漏中均具有广泛的工业化应用价值。

Description

一种新型超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料科学领域，涉及一种过滤膜，特别是涉及一种新型超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜及其的制备。
背景技术：
水是地球上最常见的物质之一，是维持包括人类在内所有生命存在的重要资源，也是几乎所有生命体的重要组成部分，被称为生命的源泉。水体污染的形式主要包括：无机或有机等有毒物质的污染、植物营养素污染、病原微生物污染以及油类污染等。其中，油污染是一种来源广泛的污染形式，为有效地遏制油污染，在排放油水混合物及油水乳液之前必须对其进行有效分离，油水分离技术在石油化工等领域有着重要的影响，包括海面污油、采油废水的回收、有机溶剂的分离等，其中一方面可回收油性物质，节约能源；另一方面水是生产和生活的重要资源，可使水体净化，达到排放标准，以减少环境危害。
目前，国内外的污油处理方法有电场处理法、热化学处理法、微波处理法、超声波破乳法、膜分离法等。其中，膜分离法是近代发现的一种新型分离方法，分离效率高，应用最为普遍。膜是具有选择性分离功能的材料，利用膜的选择分离特性实现料液不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。膜分离具有能耗低、单级分离效率高、过程灵活简单、环境污染低等特点。利用表面特殊浸润性进行油水分离是当前材料科学研究的一个热点问题。由于水和油的表面张力相差很大，选择对水和油浸润性不同的表面可以选择性对一相吸附，对另一相排斥，增强表面的浸润性，可以提高分离效率。因此，制备一种对油水混合物及油水乳液具有优异分离性能的疏水/亲油膜材料，从而实现对水质的净化保护，是一种高效率、低能耗、低成本、绿色环保的分离方法，对生态以及实际生活具有重要的意义。
目前，制备具有油水分离性能的新型超疏水材料成为研究的热点，主要是利用所研制材料对油水体系的浸润性不同，该类材料在油水分离领域已有诸多研究成果。如中国发明申请CN102698471A公布了利用聚乳酸制备多孔膜，然后对其进行表面改性从而获得具有疏水性能的可降解油水分离膜，该材料虽然表现出较强的疏水性能，但由于聚合物自身力学性能较差的缘故，导致其承压能力不高，限制了其应用。CN103961905A专利公开了一种成本低廉并且油水分离效率高的超疏水亲油油水分离网膜的制备方法。本发明通过采用成本低廉的无机物作为部分原料，采用较温和的制备工艺，以溶胶法在金属网上形成纳米级的乳突状结构，并利用低表面能有机修饰剂对构筑的纳米二氧化硅进行改性，制备了超疏水/亲油油水分离网膜，但由于网膜的孔径较大，该材料仅能分离不混溶的油水混合物，对油水乳液无分离效果。CN105603637A的专利公开了一种高效的静电纺丝油水分离纤维膜，首先制备了聚酰胺酸(PAA)铸膜液，通过同轴静电纺丝法制备纤维素-聚酰胺酸(CA-PAA)膜，并对其进行热亚胺化，合成苯并噁嗪单体(BAF-tfa)及BAF-tfa/SiO2并原位固定CA-PI纳米纤维膜，最终得到具有生物可降解性、较高的油水分离性能的CA-PAA纳米纤维膜，本发明所采用的工艺需要在特定的温度及湿度下进行制备，工艺较复杂。
本发明在上述研究的基础上，选取水处理领域高性能聚偏氟乙烯(PVDF)作为膜材料，利用其优异的热稳定性和化学稳定性，通过控制其结晶成核速度，与纳米粒子之间发生强烈的疏水作用力后，能够在膜表面形成稳定的表面粗糙微纳米多级结构。同时，结合其自身的低表面能，得到超疏水聚偏氟乙烯平板膜。此实验过程不涉及有毒试剂，未发生共混、涂覆、接枝等复杂反应，工艺简单，无氟化物，对环境友好，适合于工业化生产，对从不混溶的油水混合物到乳化剂稳定的油水乳液均具有优异的分离性能，在使用过程中具有良好的重复使用性能，可应用于油水分离及海洋石油泄漏等领域。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜及其制备方法，该方法制备工艺简单、材料价格低廉且实验过程中未涉及有毒试剂，适合于工业化生产，所得超疏水聚偏氟乙烯平板膜具有高强度、高通量的特点，在油水分离过程中通量稳定，分离性能优异，在油水分离、污水处理及海洋石油泄漏中均具有广泛的工业化应用价值。
将聚偏氟乙烯溶解于极性有机溶剂中，配制成均一、透明的铸膜液，铸膜液静置脱泡后，刮膜，经过双凝固浴浸没沉淀相转化过程，将得到的聚偏氟乙烯平板膜置于纯水中浸泡清洗，最后取出晾干得到超疏水聚偏氟乙烯平板膜成品。
所述超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将固体聚偏氟乙烯粉末经40-60℃真空干燥除去水分后，溶解于极性有机溶剂中，在40-80℃下机械搅拌3-4小时，待其完全溶解后，得到均一、透明的铸膜液；
(2)将上述制备铸膜液静置脱泡后，在25-80℃下刮膜，膜厚为0.1-0.5mm，将平板膜置于分散有0.1-0.7％纳米粒子的第一凝固浴中进行成膜，在室温下反应10s-5min后；将平板膜迅速转入第二凝固浴中进行相转化，相转化1-24h；最后将平板膜置于纯水中浸泡清洗，取出晾干，得到超疏水聚偏氟乙烯平板膜成品；
优选地，步骤(1)铸膜液的制备方法为：将固体聚偏氟乙烯加入到极性有机溶剂中，其中极性有机溶剂需要进行除水后使用，配制成浓度为11-20％的聚偏氟乙烯溶液，在氮气气氛保护下，于60-80℃下加热溶解，时间为3-4小时；
优选地，步骤(1)中极性有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；
优选地，第一凝固浴中纳米粒子的浓度为0.5％；
优选地，第一凝固浴中的反应时间为20s；
优选地，纳米粒子选自二氧化钛、二氧化硅、四氧化三铁、金、银中的至少一种；
优选地，第一凝固浴选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、水中的至少一种；
优选地，第二凝固浴选自醇/水混合体系或水，所述第二凝固浴中的醇与水的比例为60:40；
进一步地，所述醇/水混合体系为甲醇/水、乙醇/水、乙二醇/水、异丙醇/水、丙三醇/水中的至少一种；
本发明还提供一种采用上述方法制备的超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜；
所述的超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜，对三氯甲烷的渗透通量高达11000L/(m2·h·bar)，分离效率高达99.92％，且强度达到使用要求(2MPa)，PVDF膜可耐受压力达0.1MPa。经过20次重复使用后，通量及截留性能无明显衰减，分离效率仍维持在99.92％左右，在使用过程中具有优异的重复使用性能。
有益效果：
1、本发明选择聚偏氟乙烯(PVDF)作为基材，聚偏氟乙烯为一种疏水性的部分结晶性聚合物材料，疏水的聚合物基材和疏水的纳米粒子之间具有亲和性，使其与纳米粒子之间发生强烈的疏水作用力；同时通过控制材料的结晶成核速度(常规使用的凝固浴为水，但有机溶剂和水的相转化速度很快，会形成光滑的膜表面，不能构建微纳米粗糙结构；本发明选用醇体系时，有机溶剂和醇相转化速度慢，PVDF结晶速度减慢，得到粗糙表面。)，从而能够在膜表面形成粗糙的微纳米多级结构(见图1，2，可以看出表面结构规整且由类仙人球形的微纳米粗糙结构组成)，结合材料自身的低表面能，得到超疏水聚偏氟乙烯平板膜，超疏水改性的过程不涉及有毒试剂，未发生共混、涂覆、接枝等复杂的化学反应，制备工艺简单、材料价格低廉且实验过程中未涉及氟化物，对环境友好，易于实现工业化，对从不混溶的油水混合物到乳化剂稳定的油水乳液均具有优异的分离性能，在使用过程中具有良好的重复使用性能，可应用于油水分离及海洋石油泄漏等领域。
2、本发明通过先将纳米颗粒分散在凝固浴中，再与铸膜液混合成膜，不但克服了现有技术中先将PVDF与纳米颗粒共混后再在凝固浴中成膜，从而造成纳米颗粒团聚以及膜强度低的问题，而且获得了接触角大于150度的具有超疏水性能的聚偏氟乙烯油水分离膜。
3、本发明所制备的超疏水聚偏氟乙烯平板膜，对三氯甲烷、甲苯、正己烷等油水乳液体系均有优异的分离性能，当压力为0.09MPa时，三氯甲烷的最大渗透通量高达11000L/(m2·h·bar)，分离效率高达99.92％；甲苯的最大渗透通量高达1400L/(m2·h·bar)，分离效率高达99.963％；正己烷的最大渗透通量高达3400L/(m2·h·bar)，分离效率高达99.85％；且PVDF膜的断裂强力约2MPa，断裂伸长率为30％，强度和韧性较好，达到使用要求，在使用过程中具有优异的重复使用性能。
附图说明：
图1为实施例1制备的聚偏氟乙烯油水分离膜表面形貌电镜×800照片；
图2为实施例1制备的聚偏氟乙烯油水分离膜表面形貌电镜×4.5K照片；
图3为纳米粒子含量对聚偏氟乙烯膜接触角的影响；
图4为水滴对聚偏氟乙烯膜粘附行为图；
图5为聚偏氟乙烯膜对水油分离宏观对照图
其中，a为三氯甲烷/水体系；b为甲苯/水；
图6为聚偏氟乙烯膜对水油分离电镜对照图
其中，a1为三氯甲烷/水体系分离前，a2为三氯甲烷/水体系分离后；b1为甲苯/水体系分离前，b2为甲苯/水体系分离后；
图7为实施例1制备的聚偏氟乙烯油水分离膜对三氯甲烷/水体系分离前后粒径分布图；
图8为实施例1制备的聚偏氟乙烯油水分离膜对水滴浸润性的光学照片。
具体实施方案：
下面通过实施例进一步描述本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1一种超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜及其制备方法
一种超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜，其制备方法如下：
(1)将固体聚偏氟乙烯粉末经60℃真空干燥除去水分后，溶解于DMF(DMF需要进行除水后使用)，配制成浓度为17％的聚偏氟乙烯溶液，在氮气气氛保护下，在80℃下机械搅拌4小时，待其完全溶解后，得到均一、透明的铸膜液；
(2)将上述制备铸膜液静置脱泡，在25℃下刮膜，膜厚为0.25mm，将平板膜置于分散有0.5％二氧化硅纳米粒子的乙醇中进行成膜，在室温下反应20s后；将平板膜迅速转入第二凝固浴中进行相转化，相转化24h；最后将平板膜置于纯水中浸泡清洗，最后取出晾干得到超疏水聚偏氟乙烯平板膜成品；
第二凝固浴为乙醇：水＝60:40的醇/水混合体系。
实施例2一种超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜及其制备方法
一种超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜，其制备方法如下：
(1)将固体聚偏氟乙烯粉末经60℃真空干燥除去水分后，溶解于DMF(DMF需要进行除水后使用)，配制成浓度为15％的聚偏氟乙烯溶液，在氮气气氛保护下,在60℃下机械搅拌4小时，待其完全溶解后，得到均一、透明的铸膜液；
(2)将上述制备铸膜液静置脱泡，在60℃下刮膜，膜厚为0.5mm，将平板膜置于分散有0.7％二氧化钛纳米粒子的甲醇中进行成膜，在室温下反应10s后；将平板膜迅速转入第二凝固浴中进行相转化，相转化24h；最后将平板膜置于纯水中浸泡清洗，最后取出晾干得到超疏水聚偏氟乙烯平板膜成品；
第二凝固浴为甲醇：水醇＝60:40的醇/水混合体系。
实施例3一种超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜及其制备方法
一种超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜，其制备方法如下：
(1)将固体聚偏氟乙烯粉末经40℃真空干燥除去水分后，溶解于DMAC(DMAC需要进行除水后使用)，配制成浓度为19％的聚偏氟乙烯溶液，在氮气气氛保护下,在80℃下机械搅拌3小时，待其完全溶解后，得到均一、透明的铸膜液；
(2)将上述制备铸膜液静置脱泡，在80℃下刮膜，膜厚为0.5mm，将平板膜置于分散有0.1％四氧化三铁纳米粒子的乙二醇中进行成膜，在室温下反应5min后；将平板膜迅速转入第二凝固浴中进行相转化，相转化12h；最后将平板膜置于纯水中浸泡清洗，最后取出晾干得到超疏水聚偏氟乙烯平板膜成品；
第二凝固浴为乙二醇/水＝60:40的醇/水混合体系。
实施例4一种超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜及其制备方法
一种超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜，其制备方法如下：
(1)将固体聚偏氟乙烯粉末经50℃真空干燥除去水分后，溶解于NMP(NMP需要进行除水后使用)，配制成浓度为11％的聚偏氟乙烯溶液，在氮气气氛保护下,在60℃下机械搅拌3小时，待其完全溶解后，得到均一、透明的铸膜液；
(2)将上述制备铸膜液静置脱泡，在25℃下刮膜，膜厚为0.1mm，将平板膜置于分散有0.5％金纳米粒子的异丙醇中进行成膜，在室温下反应20s后；将平板膜迅速转入第二凝固浴中进行相转化，相转化24h；最后将平板膜置于纯水中浸泡清洗，最后取出晾干得到超疏水聚偏氟乙烯平板膜成品；
第二凝固浴为异丙醇：水＝60:40的醇/水混合体系。
实施例5一种超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜及其制备方法
一种超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜，其制备方法如下：
(1)将固体聚偏氟乙烯粉末经40℃真空干燥除去水分后，溶解于DMSO(DMSO需要进行除水后使用)，配制成浓度为17％的聚偏氟乙烯溶液，在氮气气氛保护下,在40℃下机械搅拌4小时，待其完全溶解后，得到均一、透明的铸膜液；
(2)将上述制备铸膜液静置脱泡，在25℃下刮膜，膜厚为0.3mm，将平板膜置于分散有0.5％银纳米粒子的丙三醇中进行成膜，在室温下反应20s后；将平板膜迅速转入第二凝固浴中进行相转化，相转化24h；最后将平板膜置于纯水中浸泡清洗，最后取出晾干得到超疏水聚偏氟乙烯平板膜成品；
第二凝固浴为丙三醇：水＝60:40的醇/水混合体系。
实施例6本发明纳米粒子含量对油水分离膜通量的影响
以实施例1所述的方法制备超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜，其中二氧化硅纳米粒子含量分别为0、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％，使用砂芯过滤装置在室温条件下，于0.09MPa下测定超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜对经乳化剂稳定的三氯甲烷/水油包水体系(114ml三氯甲烷+1ml水+0.5g司班80)的通量，发现随着纳米粒子含量的增加，二氧化硅粒子与基材之间的疏水作用力增强，产生的微纳米多级粗糙结构，从而增大膜表面的粗糙度，使PVDF膜对油水乳液的分离性能有了明显的提升。然而随着二氧化硅纳米粒子含量的继续增加，膜的截留性能降低，主要是由于纳米粒子含量增大，微纳米多级结构不再规整，说明在SiO2含量为0.1-0.7％时较适宜，含量为0.5％时超疏水PVDF膜具有最优性能。
实施例7本发明纳米粒子含量对油水分离膜接触角的影响
以实施例1所述的方法制备超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜，其中二氧化硅纳米粒子含量分别为0、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％，利用OSA100光学接触角测量仪测定制得的超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜的表面接触角，结果见图3。从图中可以明显的看出，无SiO2存在时，膜表面的接触角仅为131°，随着SiO2纳米粒子的增多，其与PVDF膜的相互作用力逐渐增强，接触角从最初的131°逐渐增加到160°以上，并且最终水滴与膜表面具有极低的粘附性，进行多次重复按压后，水滴仍不会与膜表面接触。对制备的超疏水PVDF膜进行超声10h后，对其进行接触角测试，发现接触角明显大于150度，仍不粘附水滴。而在同等实验条件下，将第一、第二凝固浴更换为水，纳米粒子含量为0时，膜表面的接触角仅为105°。
实施例8本发明超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜性能测定
(1)水滴在膜表面的行为分析
以实施例1制备的超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜为实验对象，从接触角测量仪的注射器中滴下固定体积的水滴，使其悬浮膜的上方如图4-a所示；将水滴慢慢下移并与膜表面接触，直到水滴与膜表面发生充分接触，如图4-b、4-c所示；然后提升注射器，由图4-d和4-e所示，水滴会随着注射器的针尖离开膜表面，且始终保持球形。本发明为重复三次测试的结果，发现水滴很难粘附在PVDF膜表面上，当水滴脱离膜表面时，水滴并未脱离针头，而是紧紧的附着在微量调节注射器针头上，如图4-e所示。
通过此实验，PVDF膜表面上未有任何小水滴残留，说明PVDF膜与水滴之间的粘附力要明显小于注射器针头与水滴之间的粘附力，PVDF膜表面具有超低表面能，几乎不粘附水滴。
(2)水油分离前后对照
以实施例1制备的超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜为实验对象，分别测定其对以三氯甲烷和甲苯为体系的油包水乳液的分离性能，结果见图5和图6。由图5可以看出，透过液与原液具有明显的不同，乳液的粒径为1～5μm，呈现牛奶状的乳白色，而分离后乳液变澄清，图6显示在光学显微镜下，透过液几乎没有发现乳滴的存在，证明了超疏水PVDF平板膜具有优异的分离性能。为了进一步证明分离效果，从粒径分布数据(见图7)也可以看出，与原液对比，透过液中无明显乳滴存在。
(3)水油分离性能测定
以实施例1制备的超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜为实验对象，在室温条件，在室温条件下，在0.09MPa下，利用砂芯过滤装置测定不同油水乳液的分离性能。其中三氯甲烷体系由0.5g司班80、114ml三氯甲烷及1ml水室温下搅拌3h；甲苯体系由0.5g司班80、114ml甲苯及1ml水室温下搅拌3h；正己烷体系由0.7g司班80、114ml正己烷和2ml水室温下搅拌3h得到。分离结果见下表1。
表1
油水乳液体系 压力(MPa) 通量(L/(m<sup>2</sup>·h·bar)) 分离效率(％)
三氯甲烷/水/司班80 0.09 11306.67 99.919
甲苯/水/司班80 0.09 1415.43 99.963
正己烷/水/司班80 0.09 3397.02 99.85
(4)其他相关性能
以实施例1制备的超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜为实验对象，测定相关性能。
图8为施例1制备的聚偏氟乙烯油水分离膜对水滴浸润性的光学照片，可以看出水滴呈球形，而且可在膜表面滚动，证明PVDF膜具有超疏水特性，可实现油包水乳液的分离。
通过对膜表面的共聚焦显微镜分析，可对膜表面的粗糙度进行直观表征，实施例1制备的聚偏氟乙烯油水分离膜的粗糙度高达3.54μm，说明本方案制备的超疏水PVDF膜具有优异的表面粗糙度。

Claims (7)

1.一种超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将固体聚偏氟乙烯粉末经40-60℃真空干燥除去水分后，溶解于极性有机溶剂中，待其完全溶解后，得到均一、透明的铸膜液；
(2)将上述制备铸膜液静置脱泡后，在25-80℃下刮膜，膜厚为0.1-0.5mm，将平板膜置于分散有0.1-0.7％纳米粒子的第一凝固浴中进行成膜，在室温下反应10s-5min后；将平板膜迅速转入第二凝固浴中进行相转化，相转化1-24h；最后将平板膜置于纯水中浸泡清洗，取出晾干，得到超疏水聚偏氟乙烯平板膜成品；
所述纳米粒子选自二氧化钛、二氧化硅、四氧化三铁、金、银中的至少一种；
第一凝固浴选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种；
第二凝固浴选自醇/水混合体系或水；所述醇/水混合体系为甲醇/水、乙醇/水、乙二醇/水、异丙醇/水、丙三醇/水中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)铸膜液的制备方法为：将固体聚偏氟乙烯加入到极性有机溶剂中，其中极性有机溶剂需要进行除水后使用，配制成浓度为11-20％的聚偏氟乙烯溶液，在氮气气氛保护下，于60-80℃下加热溶解，时间为3-4小时。
3.如权利要求1所述的一种超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中极性有机溶剂选自二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述第二凝固浴中的醇与水的比例为60:40。
5.如权利要求1所述的一种超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将固体聚偏氟乙烯粉末经40-60℃真空干燥除去水分后，溶解于极性有机溶剂中，在40-80℃下机械搅拌3-4小时，待其完全溶解后，得到均一、透明的铸膜液；
(2)将上述制备铸膜液静置脱泡后，在25-80℃下刮膜，膜厚为0.1-0.5mm，将平板膜置于分散有0.5％二氧化硅纳米粒子的乙醇中进行成膜，在室温下反应20s后；将平板膜迅速转入第二凝固浴即乙醇：水＝60:40的醇/水混合体系中进行相转化，相转化1-24h；最后将平板膜置于纯水中浸泡清洗，取出晾干，得到超疏水聚偏氟乙烯平板膜成品。
6.权利要求1-5任意一项制备方法制备的超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜。
7.权利要求6所述超疏水聚偏氟乙烯油水分离膜的应用。
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