CN101632903B - 聚偏氟乙烯微孔膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种聚偏氟乙烯微孔膜及制备方法，它是以聚偏氟乙烯和脂肪醇(非溶剂)及极性有机溶剂为原料制备，配比是聚偏氟乙烯的质量含量是10％～15％，非溶剂的含量是6％～12％，具体步骤：聚偏氟乙烯、极性有机溶剂和非溶剂置混合溶解，过滤，静置脱泡得到澄清的铸膜液，铸膜液刮制在粗糙结构模板基底上，空气中放置；凝固浴中凝胶成膜，热水处理后置于水中浸泡和无水乙醇浸泡，得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜表面与水的接触角CA达到130°～140°，在60kPa下膜的气通量达6.0m3/(m2·h·kPa)，最大孔径小于0.5μm，抗拉伸强度达断裂强度＞5Mpa，断裂伸长率＞50％。本发明为高度疏水性、通量大和机械强度好的聚偏氟乙烯微孔膜和制备方法，主要应用于膜蒸馏及相关膜过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯微孔膜及制备方法，具体是一种高度疏水性、通量大和机械强度好的聚偏氟乙烯微孔膜，主要应用于膜蒸馏及相关膜过程。
背景技术
膜制备研究是膜与膜过程开发应用的先导，其中的聚合物多孔膜广泛用于微滤、超滤等膜分离过程，并作为各种复合膜(如气体分离、渗透汽化等)的支撑材料，是最重要的膜品种。
采用疏水性聚合物微孔膜的膜吸收、膜解吸及膜蒸馏过程具有十分广泛的应用前景。保持膜长期应用不被润湿、膜孔内充满气体是上述过程进行的前提，即料液侧膜表面具有较高的疏水性。但是国内外还未有满足需要的润湿性、价格低廉、有一定机械性能和较长使用寿命的膜接触器专用疏水膜的生产，这严重阻碍了研究工作的开展及过程的实际应用。
随着社会的不断进步和发展，超疏水性材料以其独特的性能，在许多领域有广泛和重要的应用价值。近年来，有关使用低表面能物质或微细结构制备超疏水表面的文献报道越来越多。研究表明，在低表面能物质上构建粗糙表面和在粗糙的表面结构上修饰低表面能的物质，是研制超疏水材料的基本途径。由于表面粗糙结构的脆弱，使得涂层的力学性能往往较差，因此，在低表面能物质上构建粗糙结构成为超疏水表面研制的主要途径。
目前商品化并可用于膜蒸馏的低表面能疏水膜材料主要有：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)，由于没有合适的溶剂溶解，PTFE只能采用挤出拉伸的方法制膜，工艺复杂，成本很高，且所得膜的孔隙率较低、也不易制成中空纤维膜；而PP在常温下亦没有合适的溶剂能够溶解，膜制备困难，且疏水性不足。PVDF是一种新型氟碳热塑性塑料，有极好的耐热性和化学稳定性，能够溶于多种溶剂中，且较PTFE及PP易于制备多孔膜，故而被认为是膜蒸馏的较好材料。但传统的以PVDF为膜材料制备的膜的疏水性还不能满足膜吸收和膜蒸馏过程对强疏水性的要求。本发明借鉴了超疏水表面制备的方法，通过适当的粗糙结构基底和PVDF微孔膜结构控制，从而使PVDF微孔膜的疏水性得到大幅度提高。
疏水性强弱通常用接触角的大小来衡量，一个亲水与疏水表面的新界限是接触角为65°，即接触角θ＜65°的固体表面被定义为亲水表面，接触角θ＞65°的固体表面被定义为疏水表面，接触角θ＞150度的固体表面称为超疏水表面，也有文献把接触角θ＞120 的固体表面称为超疏水表面。目前膜蒸馏用PVDF膜通常用浸入凝胶法制得，所制得的膜表面接触角一般为70°～80°。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯微孔膜及制备方法，解决膜蒸馏等过程中膜表面疏水性不足的问题，即在现有浸入凝胶法制膜的基础上，用模板辅助相转化法制膜，以提高PVDF膜表面的疏水性。本发明参照上述约定，把本发明所制膜定义为高度疏水膜(接触角θ＞130°)。本发明为高度疏水性、通量大和机械强度好的聚偏氟乙烯微孔膜和制备方法，主要应用于膜蒸馏及相关膜过程。
本发明提供的高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜是以聚偏氟乙烯和脂肪醇(非溶剂)及极性有机溶剂为原料制备，配比是聚偏氟乙烯的质量含量是10％～15％，非溶剂的质量含量是6％～12％，具体步骤：
聚偏氟乙烯、极性有机溶剂和非溶剂脂肪醇置混合，放置，使聚偏氟乙烯聚合物完全溶解，过滤，静置脱泡得到澄清的铸膜液，铸膜液刮制在粗糙结构模板基底上，空气中放置；凝固浴中凝胶成膜，热水处理后置于水中浸泡和无水乙醇浸泡得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜。
本发明聚偏氟乙烯高度疏水微孔膜表面与水的接触角CA达到130°～140°，在60kPa下膜的气通量达6.0m3/(m2·h·kPa)，最大孔径小于0.5μm，抗拉伸强度达断裂强度＞5Mpa，断裂伸长率＞50％。
本发明提供的高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法包括以下步骤：
1)将聚偏氟乙烯、溶剂和非溶剂脂肪醇置于广口瓶中，放入65-75℃电烘箱中48-50小时，使聚合物完全溶解，充分摇匀并过滤，静置脱泡后熟化20-24小时得到澄清的铸膜液。铸膜液中，聚偏氟乙烯的含量是10％～15％，非溶剂的含量是6％～12％。
2)用双面胶把干净的粗糙结构模板基底粘在玻璃板上；
3)将铸膜液均匀地刮制在粗糙结构模板基底上，厚度为0.15mm～0.3mm，在相对湿度为40％～70％的空气中放置1～4min。
4)将玻璃板浸入20℃～40℃的凝固浴中2～3小时，凝胶成膜。
5)将形成的膜在50℃～60℃的去离子水中热处理15min，然后置于去离子水中浸泡6-9天，每日1-2次换水，然后用无水乙醇浸泡处理24-48小时，即得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜。
所用的极性有机溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSo)的一种；
所用的非溶剂脂肪醇为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等的一种。所述的非溶剂能与有机溶剂以任意比例互溶，非溶剂的加入有利于PVDF的结晶。
步骤2)中所述的模板基底为符合国家标准的耐水砂纸；或用聚二甲基硅氧烷和其添加剂按10∶1混合均匀后，流延在适当型号的砂纸上，制得一定厚度的薄膜，以此聚二甲基硅氧烷薄膜为模板基底。根据本发明的制备原理，所述的模板亦包括在硅片上用微光刻技术或飞秒激光技术制作的具有微米结构的模板、用PDMS复制荷叶、水稻叶等具有微纳米表面结构的植物制备得软模板、用化学法腐蚀金属板的方法制作的模板、用电化学方法制备的多孔阳极氧化铝模板(AAO模板)等具有微纳米结构的固体模板。
本发明具有以下特点：
1)向极性溶剂中加入非溶剂作为混合溶剂，使凝胶过程中液-固分相在与液-液分相的竞争中占据主导地位，从而形成晶粒结构的表面，该晶粒具有纳米级尺寸。
2)粗糙微米级结构模板基底的使用使膜表面吸收了模板的微米结构，相转化过程产生的纳米级晶粒结构生长于微米结构上，形成微纳二重特征的粗糙膜表面结构。这种微纳二重结构特征使PVDF微孔膜的疏水性得到大幅度提高，可以较好满足膜蒸馏、膜吸收等过程对微孔膜高疏水性的要求。
3)通过改变聚合物含量、非溶剂的含量和控制预蒸发的空气相对湿度可以控制微孔膜的结构。
4)制备的聚偏氟乙烯高度疏水微孔膜表面与水的接触角CA达到130°～140°，在60kPa下膜的气通量达6.0m3/(m2·h·kPa)，最大孔径小于0.5μm，抗拉伸强度达断裂强度＞5Mpa，断裂伸长率＞50％。
附图说明
图1为实施例1得到的高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的SEM照片。
图2、图3、图4分别为实施例2、3、4得到的高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜的水接触角测量照片。
具体实施方式
本发明的多孔膜表面和断面用型号为JSM-6700F场发射扫描电镜观察，水接触角CA采用SL200B型光学动/静态接触角仪测量。
实施例1
1)配制铸膜液总量共100g，首先将PVDF(13wt％)、辛醇(6wt％)和DMAc(81wt％)混合，置于广口瓶中，然后放入70℃电烘箱中48小时，使聚合物完全溶解。充分摇匀并过滤，静置脱泡并充分熟化24小时。
2)用双面胶把干净的耐水砂纸(1000目)粘在玻璃板上；
3)将温度为35℃的铸膜液均匀地刮制在玻璃板的耐水砂纸上，在相对湿度为40％的空气中放置1min。
4)将玻璃板浸入35℃的凝固浴(水)中2～3小时，凝胶固化成膜。
5)将形成的膜在50℃的去离子水中热处理15min，然后置于去离子水中浸泡9天，要勤换水(日两次)，然后用无水乙醇浸泡处理24小时，即得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜。如图1所示，SEM照片显示膜表面有微米级突起和凹坑，微米级突起上生长了大量纳米级球形颗粒，与水的接触角为133.5°，最大孔径0.40μm，气通量达5.8m3/(m2·h·kPa)，抗拉伸强度达断裂强度5.0Mpa，断裂伸长率51％。
实施例2
1)铸膜液总量共100g，首先将PVDF(10wt％)、辛醇(10wt％)和DMAc(80wt％)混合，置于广口瓶中，然后放入70℃电烘箱中48小时，使聚合物完全溶解。充分摇匀并过滤，静置脱泡并充分熟化24小时。
2)用双面胶把干净的耐水砂纸(1200目)粘在玻璃板上；
3)将温度为35℃的铸膜液均匀地刮制在玻璃板的耐水砂纸上，在相对湿度为50％的空气中放置1min。
4)将玻璃板浸入35℃的凝固浴(水)中2～3小时，凝胶固化成膜。
5)将形成的膜在50℃的去离子水中热处理15min，然后置于去离子水中浸泡8天，要勤换水(日两次)，然后用无水乙醇浸泡处理24小时，即得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜。
SEM照片显示膜表面有微米级突起和凹坑，微米级突起上生长了大量纳米级球形颗粒，与水的接触角为131.7°(如图2所示)，最大孔径0.4μm，气通量达6.0m3/(m2·h·kPa)，抗拉伸强度达断裂强度5.2Mpa，断裂伸长率51％。
实施例3
1)铸膜液总量共100g，首先将PVDF(15wt％)、辛醇(10wt％)和DMAc(75wt％)混合，置于广口瓶中，然后放入70℃电烘箱中48小时，使聚合物完全溶解。充分摇匀并过滤，静置脱泡并充分熟化24小时。
2)用双面胶把干净的耐水砂纸(1500目)粘在玻璃板上；
3)将温度为35℃的铸膜液均匀地刮制在玻璃板的耐水砂纸上，在相对湿度为70％的 空气中放置1min。
4)将玻璃板浸入35℃的凝固浴(水)中2～3小时，凝胶固化成膜。
5)将形成的膜在60℃的去离子水中热处理15min，然后置于去离子水中浸泡6天，要勤换水，然后用无水乙醇浸泡处理24小时，即得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜。
SEM照片显示膜表面有微米级突起和凹坑，微米级突起上生长了大量纳米级球形颗粒，与水的接触角为142.7°(如图3所示)，最大孔径0.3μm，气通量达6.1m3/(m2·h·kPa)，抗拉伸强度达断裂强度5.0Mpa，断裂伸长率50％。
实施例4
1)铸膜液总量共100g，首先将PVDF(15wt％)、辛醇(10wt％)和DMAc(75wt％)混合，置于广口瓶中，然后放入70℃电烘箱中48小时，使聚合物完全溶解。充分摇匀并过滤，静置脱泡并充分熟化24小时。
2)用双面胶把复制了1000目耐水砂纸结构的PDMS薄膜粘在玻璃板上；
3)将温度为35℃的铸膜液均匀地刮制在玻璃板的PDMS薄膜上，在相对湿度为50％的空气中放置3min。
4)将玻璃板浸入35℃的凝固浴(水)中2～3小时，凝胶固化成膜。
5)将形成的膜在60℃的去离子水中热处理15min，然后置于去离子水中浸泡7天，要勤换水(日两次)，然后用无水乙醇浸泡处理24小时，即得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜。
SEM照片显示膜表面有微米级突起，突起上生长了大量纳米级球形颗粒，与水的接触角为139.9°(如图4所示)，气通量达5.7m3/(m2·h·kPa)，最大孔径0.35μm，抗拉伸强度达断裂强度5.3Mpa，断裂伸长率51％。
Claims (5)
1.一种聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，以聚偏氟乙烯和极性有机溶剂为原料制备，加入非溶剂脂肪醇，配比是聚偏氟乙烯的质量含量是10％～15％，非溶剂脂肪醇的质量含量是6％～12％，制备步骤为：聚偏氟乙烯、有机溶剂和非溶剂脂肪醇混合，放置，使聚偏氟乙烯聚合物完全溶解，过滤，静置脱泡得到澄清的铸膜液，铸膜液刮制在粗糙结构模板基底上，空气中放置；凝固浴中凝胶成膜，热水处理后置于水中浸泡和无水乙醇浸泡得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜；
该膜表面与水的接触角CA达到130°～140°，在60KPa下膜的气通量达6.0m3/m2·h·KPa，最大孔径小于0.5μm，抗拉伸强度达断裂强度＞5MPa，断裂伸长率＞50％；其特征在于它是经过以下步骤：
1)将聚偏氟乙烯、极性有机溶剂和非溶剂脂肪醇置于广口瓶中，放入65-75℃电烘箱中48-50小时，使聚合物完全溶解，充分摇匀并过滤，静置脱泡后熟化20-24小时得到澄清的铸膜液；
2)用双面胶把干净的粗糙结构模板基底粘在玻璃板上；所述的模板基底为耐水砂纸、在硅片上用微光刻技术或飞秒激光技术制作的具有微米结构的模板、用PDMS复制荷叶、水稻叶具有微纳米表面结构的植物制备的软模板、用化学法腐蚀金属板的方法制作的模板或用电化学方法制备的多孔阳极氧化铝模板具有微纳米结构的固体模板；
3)将铸膜液均匀地刮制在粗糙结构模板基底上，厚度为0.15mm～0.3mm，在相对湿度为40％～70％的空气中放置1～4min；
4)将玻璃板浸入20℃～40℃的凝固浴中2～3小时，凝胶成膜；
5)将形成的膜在50℃～60℃的去离子水中热处理15min，然后置于去离子水中浸泡6-9天，每日1-2次换水，然后用无水乙醇浸泡处理24-48小时，即得到高度疏水聚偏氟乙烯微孔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的极性有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非溶剂脂肪醇为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的非溶剂脂肪醇为辛醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的凝固浴为水。
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