CN104258742B - 一种可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法。将纳米二氧化硅在超声条件下溶于溶解聚氯乙烯溶剂中制成纳米粒子的悬浮液，然后再将成孔剂、消泡剂和聚氯乙烯依次慢慢的加入到上述悬浮液中，在30‑40℃的水浴中连续机械搅拌24小时以上，直到形成均相的铸膜液，将铸膜液在真空干燥箱中充分脱泡后，用刮膜机进行刮膜，刮制出的新膜在空气中挥发15‑60秒后，慢慢地放入凝固浴中凝固，待膜片与玻璃板分离后，将膜片放入到纯水中充分浸泡48h得到纳米二氧化硅改性聚氯乙烯平板膜。本发明还可用于纳米二氧化硅聚氯乙烯中空纤维型的超滤膜以及微滤膜、反渗透膜、纳滤膜；管式膜、毛细管膜或螺旋卷式膜。

Description

一种可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种超滤膜的制备方法。

背景技术

伴随着石油工业的蓬勃发展和注水技术在石油开采中的广泛应用，产生的大量的采油废水对当地的生态环境造成了严重的影响。国内目前各油田多数采用的传统油田采出水处理工艺，虽然有一定的效果，但是处理后都存在许多问题：如隔油池只能去除大粒径的油珠，不能去除水中乳化油和溶解油；离心分离处理分散油和乳化油效果均较好，但能耗较高，对操作条件要求苛刻；气浮法分离油水乳化液时需投加大量药剂，且产生大量浮渣，需要进行后续处理；活性炭吸附法成本高，活性炭不易再生利用等等问题。

近几年，膜分离技术因其设备简单、操作方便、无相变、无化学变化等优点得到了迅速的发展，并在饮用水净化领域和污水处理及回用中取得了广泛的推广和应用。其中超滤膜的有效孔径为2-100nm，其可以有效的去除采油废水中粒径较小的油滴，并且已经有报道超滤膜可以应用的采油废水的处理。目前，商业化的超滤膜主要是陶瓷膜和有机膜。尽管陶瓷膜的各方面性能均比较优越，但是其最大的缺点是膜的成本较高，使其很难在发展中国家大面积的推广和应用。因此，制备一种廉价的且抗污性能强的有机超滤膜并应用到采油废水的处理中势必具有很大的工程实践意义。

目前广泛应用膜分离的聚合物材料多为如聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯氰、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚醚砜等，而聚合物的成本在很大程度上决定了分离膜应用成本。根据中国市场研究报告，聚氯乙烯的成本只有聚偏氟乙烯和聚砜的十分之一、聚四氟乙烯的二十分之一。同时聚氯乙烯是全球年产量最大的五大树脂之一，其化学稳定性好、容易加工、机械强度高、来源广泛、品种齐全、价格低廉、耐酸碱、耐微生物侵蚀等优点。因此，选用聚氯乙烯作为超滤膜的主要制膜材料对于降低超滤膜的成本势必具有很大的可能性。

但是和其他聚合物材料一样，聚氯乙烯膜材料因其自身的疏水性导致其很容易被污水中的疏水性污染物质吸附，而导致严重的膜污染。而膜污染总是导致膜通量下降，增加能耗，出水水质变差，经常反冲洗等一系列问题。因此，必须对膜材料进行表面亲水改性。目前常见的改性方法主要有化学改性、表面接枝、共混改性。其中将聚合物材料与纳米粒子共混，是近期的研究热点。已经报道应用到聚合物共混改性的纳米粒子主要有纳米二氧化硅、氧化铝、氧化锌、二氧化钛等，关于纳米二氧化硅的改性聚合物的报导相对较少，并且尚且没有将常见的两种纳米二氧化硅(亲水的和普通的)应用到聚氯乙烯膜改性的报导，也没有将纳米二氧化硅改性膜应用于采油废水处理的报导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、表面亲水性好、抗污染性能的强，可应用于采油废水处理的可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

将纳米二氧化硅在超声条件下溶于溶解聚氯乙烯溶剂中制成纳米粒子的悬浮液，然后再将成孔剂、消泡剂和聚氯乙烯依次慢慢的加入到上述悬浮液中，在30-40℃的水浴中连续机械搅拌24小时以上，直到形成均相的铸膜液，将铸膜液在真空干燥箱中充分脱泡后，用刮膜机进行刮膜，刮制出的新膜在空气中挥发15-60秒后，慢慢地放入凝固浴中凝固，待膜片与玻璃板分离后，将膜片放入到纯水中充分浸泡48h得到纳米二氧化硅改性聚氯乙烯平板膜，各组成的重量比组成为：聚氯乙烯8％－12％、溶解聚氯乙烯溶剂76％－87％、纳米二氧化硅0.5％－4％、成孔剂4％－6％、消泡剂0.5％－2％。

聚氯乙烯预先在60℃的条件下充分干燥4小时。

所述凝固浴是温度为60℃超纯水或是10％-30％的酒精溶液或10％-30％的有机溶剂的水溶液。

所述的溶解聚氯乙烯溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮。

所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400或高氯酸盐。

所述的消泡剂为吐温-80。

所述的纳米二氧化硅粒子为普通型纳米二氧化硅和亲水型纳米二氧化硅，尺寸为10-30nm。

将纳米二氧化硅在超声条件下溶于溶解聚氯乙烯溶剂中制成纳米二氧化硅粒子的悬浮液，然后将纳米粒子的悬浮溶液转移到搅拌罐中，同时在搅拌的情况下依次加入成孔剂、消泡剂、热稳定剂、柔顺剂，待温度升至预定温度后慢慢的加入聚氯乙烯，持续搅拌8-12h后直至形成均一的铸膜液，然后将铸膜液用压力压到纺丝罐中，在预先设定的温度下真空脱泡12-15h，之后按照预定的参数进行纺丝，最后将制得的中空纤维膜丝从绕丝轮上切下，放入到出水中充分浸泡48h，然后放入到50％甘油水溶液中浸泡24h得到纳米二氧化硅改性聚氯乙烯中空纤维膜，各组成的重量比组成为：聚氯乙烯14％－18％、溶解聚氯乙烯溶剂65％－78％、纳米二氧化硅0.5％－2％、成孔剂6％－10％、消泡剂0.5％－2％、热稳定剂0.5％－1％、柔顺剂0.5％－2％。

所述按照预定的参数进行纺丝的运行参数为：搅拌温度60-70℃、纺丝温度70-75℃、计量泵温度75-80℃、芯液温度20-30℃、凝固浴温度50-60℃、清洗槽温度45-50℃、计量泵转速25-40rad/min、绕丝转速20-40rad/min、芯液流速15-30mL/min。

所述的溶解聚氯乙烯溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮。

所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400或高氯酸盐。

所述的消泡剂、柔顺剂、热稳定剂分别为吐温-80、OP-10、环保钙锌热稳定剂或环氧大豆油。

所述的纳米二氧化硅粒子为普通型纳米二氧化硅和亲水型纳米二氧化硅(通过改性后的普通纳米二氧化硅，表面的硅羟基的数量更多)，尺寸为10-30nm。

本发明涉及以聚氯乙烯(PVC)为主要制膜材料，采用不同类型的纳米二氧化硅(亲水的和普通的纳米二氧化硅)对其进行亲水和抗污染性改性的超滤膜(平板膜或是中空纤维膜)的改性方法。本发明的纳米二氧化硅聚氯乙烯膜不局限于平板型和中空纤维型的超滤膜，还包括微滤膜、反渗透膜、纳滤膜；管式膜、毛细管膜或螺旋卷式膜。

4、本发明的优点是：

a)一次成膜工艺成膜工艺，无需后处理，工艺简单、成熟，很容易实现大规模生产。

b)纳米二氧化硅作为聚氯乙烯膜的共混材料，大大提高了膜材料的强度(如表1所示)，使其可以耐受较高的反洗压力而不出现断丝。

c)纳米二氧化硅的加入大大改善了聚氯乙烯膜材料表面的亲水性能(如表1所示)，不易吸附污水中疏水性的组分如有机物和微生物，使膜材料在使用过程中抗污染性能强，即使被污染后通过简单的物理清洗或是其他方式即可快速的恢复部分的通量。

d)纳米二氧化硅粒子广泛的分布在超滤膜的材料的表面及断面孔道中(如图2所示)，极大的降低了膜过滤料液过程中的阻力，提高了过滤通量。

e)制备的纳米二氧化硅超滤膜可以在降低的压力下运行，能耗小，运行成本小；此外选用的聚合物材料为聚氯乙烯，纳米粉末的加入量较少，制备成本相对较低。

f)纳米二氧化硅的加入对膜的微观结构没有产生明显影响，保留了聚氯乙烯分离膜原来优良的特性。

g)所述的纳米二氧化硅可以根据需要可以选择不同型号的商业产品，其也可以用其他的纳米粒子如纳米二氧化钛、氧化铝等替代，有利于实现膜的其他功能。

h)在所述的纳米二氧化硅改性中空纤维膜材料的制备方法中，通过控制纳米二氧化硅的添加量、成孔剂、消泡剂、柔顺剂的添加量以及纺丝过程中凝固浴的组成、空气隙长度、芯液流量等参数可以方便的控制超滤膜的孔径，进而得到不同孔隙率和不同截留性能的超滤膜。

i)所述的中空纤维膜通过改变其喷丝头的形式，通过添加涤纶丝的内衬，可以得到“永不断丝”的增强型中空纤维膜，进而应用到一些更加苛刻的污水处理中。

附图说明

图1不同纳米二氧化硅改性膜表面的牛血清白蛋白吸附情况，0代表未改性膜，Px代表普通型纳米二氧化硅改性膜，qx代表亲水型纳米二氧化硅改性膜，x代表纳米二氧化硅的百分含量。

图2a-图2f纳米二氧化硅改性和未改性平板膜的表面和断面扫描电镜照片：0代表空白膜，P1.5代表普通型纳米二氧化硅改性膜，q1.5代表亲水型二氧化硅改性膜。

图3a-图3b纳米二氧化硅改性和未改性中空纤维膜断面的扫面电镜图：其中图a空白膜、图3b纳米二氧化硅改性膜。

图4不同纳米二氧化硅改性膜和未改性在多次过滤石油废水循环中通量的变化情况：0代表空白膜，P1.5代表普通型纳米二氧化硅改性膜，q1.5代表亲水型纳米二氧化硅改性膜，图中的虚线代表三次过滤循环初期通量的变化情况。

图5不同纳米二氧化硅改性膜和未改性膜在多次循环过滤中对石油废水中不同污染物的变化情况：0代表空白膜，P1.5代表普通型纳米二氧化硅改性膜，q1.5代表亲水型纳米二氧化硅改性膜。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

将3g的纳米二氧化硅溶于159g的N-N二甲基乙酰胺溶剂(DMAc)中，并在超声条件下分散30min，之后将12g聚乙烯吡咯烷酮、2g吐温80、24g聚氯乙烯树脂粉体依次在搅拌条件下加入到纳米粒子悬浮液中，在30℃的水浴中均匀搅拌24h。待其完全溶解后置入30℃的真空干燥箱中(真空度为0.08MPa)静置脱泡12h以上。之后在温度25℃、湿度65％环境中用L-S相转化法用刮膜机流延成膜，挥发15s后，放入到含30％的DMAc凝固液中，待膜自动剥落后，将新生的膜片放入到纯水中充分浸泡48h，即可获得纳米二氧化硅改性聚氯乙烯平板分离膜。

该平板膜的特点是：各种成分配方都是按最佳比例加入，所制得平板膜不仅亲水性好，水通量大，并且强度好，孔隙率和截留率均较高。

实施例2：

将实例1中制得平板膜置入含30％甘油的水溶液中浸泡24h，自然风干后，剪取相同大小的两个膜片，并将两个膜片至于几层强度较高的塑料网布上，然后将其四边封入到一个U型的有机玻璃边框中，封胶用环氧树脂，在膜片的一端设置出水口，用一个变径的弯头接上压力表和蠕动泵，即可制得纳米二氧化硅改性聚氯乙烯平板膜组件。

该平板膜组件的特点是：膜组件的组装方便，用材简单易得，非常适用于在实验中作为小试装置去模拟超滤膜处理某一特定废水的过程。

实施例3：

将3g的纳米二氧化硅溶于159g的N-N二甲基乙酰胺溶剂(DMAc)中，并在超声条件下分散30min，之后将8g聚乙烯吡咯烷酮、2g吐温80、28g聚氯乙烯树脂粉体依次在搅拌条件下加入到纳米粒子悬浮液中，在30℃的水浴中均匀搅拌24h。待其完全溶解后置入30℃的真空干燥箱中(真空度为0.08MPa)静置脱泡12h以上。之后在温度25℃、湿度65％环境中用L-S相转化法用刮膜机流延成膜，挥发1min后，放入到含纯水的凝固浴中，待膜自动剥落后，将新生的膜片放入到纯水中充分浸泡48h，即可获得纳米二氧化硅改性聚氯乙烯平板分离膜。

该平板膜的特点是：膜孔径和孔隙率比较小，适用于截留除去分子量更小的物质。

实施例4：

将3g的纳米二氧化硅溶于159g的N-N二甲基乙酰胺溶剂(DMAc)中，并在超声条件下分散30min，之后将12g聚乙烯吡咯烷酮、2g吐温80、24g聚氯乙烯树脂粉体依次在搅拌条件下加入到纳米粒子悬浮液中，在30℃的水浴中均匀搅拌24h。待其完全溶解后置入30℃的真空干燥箱中(真空度为0.08MPa)静置脱泡12h以上。之后在温度25℃、湿度65％环境中用L-S相转化法在环氧多孔管中流延成膜，挥发30s后，放入含30％DMAc的凝固液中，膜在凝固液中浸泡24h，用蒸馏水将膜漂洗干净，装上套管，即可制得纳米二氧化硅改性聚氯乙烯管式分离膜。

该管式膜的特点是：各种成分配方都是按最佳比例加入，所制成的膜的机械性能好，过滤精度高，抗污堵能力强。

实施例5：

将31.25g的纳米二氧化硅溶于2359g的N-N二甲基乙酰胺溶剂(DMAc)中，并在超-搅拌8-12h后，将料液压入到纺丝罐中，在60℃的真空环境中(-0.08MPa)静置脱泡12h。按照以下纺丝参数进行纺丝：纺丝罐温度70℃，纺丝罐压力0.4MPa，芯液罐温度30℃，芯液罐压力0.2MPa，计量泵温度75℃，计量泵转速30转/min，芯液流速20mL/min，空气浴长度8cm，凝固槽温度60℃，水洗槽温度50℃，绕丝轮转速30转/min。

将中空纤维的膜丝从绕丝轮上切下，放入到纯水中充分浸泡48h，之后转移到30％的甘油水溶液中进行保孔处理，即可制得纳米二氧化硅改性聚氯乙烯中空纤维膜。

该中空纤维膜的特点是：各种成分配方都是按最佳比例加入，所制得膜强度高，水通量大，截留率好，抗污染性能好。

实施例6：

将27.78g的纳米二氧化硅溶于2069g的N-N二甲基乙酰胺溶剂(DMAc)中，并在超声条件下分散30min，将其转移到湿法纺丝机的搅拌罐中，待温度升至70℃后。慢慢加入41.67g吐温、27.78g环保钙锌热稳定剂、111.1g聚乙烯吡咯烷酮、500g聚氯乙烯树脂。均匀搅拌8-12h后，将料液压入到纺丝罐中，并在70℃的真空环境中(-0.08MPa)静置脱泡10h。按照以下纺丝参数进行纺丝：纺丝罐温度80℃，纺丝罐压力0.4MPa，芯液罐温度30℃，芯液罐压力0.2MPa，计量泵温度85℃，计量泵转速30转/min，芯液流速20mL/min，空气浴长度8cm，凝固槽温度40℃，水洗槽温度30℃，绕丝轮转速25转/min。

将中空纤维的膜丝从绕丝轮上切下，放入到纯水中充分浸泡48h，之后转移到30％的甘油水溶液中进行保孔处理，即可制得纳米二氧化硅改性聚氯乙烯中空纤维膜。

该中空纤维膜的特点是：膜丝孔径小，可以截留更低分子量的物质，膜丝的机械性能好，可以耐受更高的压力，可以用于药物分离等领域。

实施例7：

将31.25g的纳米二氧化硅溶于2281g的N-N二甲基乙酰胺溶剂(DMAc)中，并在超声条件下分散30min，将其转移到湿法纺丝机的搅拌罐中，待温度升至60℃后。慢慢加入46.875g吐温、16g环保钙锌热稳定剂、187.5g聚乙烯吡咯烷酮、16g环保增塑剂、500g聚氯乙烯树脂。均匀搅拌8-12h后，将料液压入到纺丝罐中，在60℃的真空环境中(-0.08MPa)静置脱泡12h。按照以下纺丝参数进行纺丝：纺丝罐温度70℃，纺丝罐压力0.4MPa，芯液罐温度30℃，芯液罐压力0.2MPa，计量泵温度75℃，计量泵转速30转/min，芯液流速20mL/min，空气浴长度8cm，凝固槽温度60℃，水洗槽温度50℃，绕丝轮转速30转/min。

将中空纤维的膜丝从绕丝轮上切下，放入到纯水中充分浸泡48h，之后转移到30％的甘油水溶液中进行保孔处理，即可制得纳米二氧化硅改性聚氯乙烯中空纤维膜。

该中空纤维膜的特点是：有效的克服了聚氯乙烯膜材料本身的脆性，大大改善了其柔韧性，机械性能也有较大的改善。

膜改性的效果分析

本发明对有机膜进行亲水改性，其目的就是改良膜的抗污染性能、提高有机膜的清水过滤通量等。经过本发明改进的抑菌性聚氯乙烯膜的特点为：

(1)纳米二氧化硅改性聚氯乙烯膜具有较好的机械性能和亲水性能

由于纳米二氧化硅表面具有丰富的硅羟基，其表现出极强的亲水性，当其与疏水的聚氯乙烯材料共混时，纳米粒子的硅羟基和聚氯乙烯分子的碳氯键之间会形成了一个氢键，从而使得纳米粒子均匀的镶嵌在膜的表面和断面上，就像在疏水性的膜材料表面增加了一个亲水性的保护层一样，因此纳米二氧化硅改性膜表现出较好的亲水性能。此外，纳米二氧化硅的加入，其表面极高的表面能有助于相邻聚氯乙烯高分子链之间的链接，因此增强了膜材料本身的机械性能。但是过多的纳米二氧化硅的加入会导致铸膜液的粘度过高，不利于流延成膜，因此纳米粒子的加入量应当控制在一个合理的范围内。纳米二氧化硅改性膜的不同性能如附表1所示。

(2)纳米二氧化硅改性后的膜表现出较好抗蛋白质吸附性能

一般情况下，膜表面对蛋白质的吸附情况可以较好的反映出该膜材料本身抗污染性能的好坏，尤其是抗生物污染的能力的好坏。这主要是微生物细胞的外壁多为疏水性的多糖，其众多的胞外分泌物多为是由于在实验室中一般选用牛血清白蛋白(BSA)作为来作为模型蛋白质。不同纳米二氧化硅改性膜对蛋白质的吸附情况如附图1所示。由附图1可以明显的看出，随着纳米二氧化硅的加入，聚氯乙烯改性膜表面表现出较低的蛋白质吸附量，且蛋白质的吸附情况和膜表面的亲水性表现出极高的正相关性。

(3)纳米二氧化硅加入后对膜的孔结构和孔大小的影响不大

纳米二氧化硅改性和未改性的平板膜的表面和断面的微观结构如附图2a-图2f所示。从图可以明显的看出，纳米二氧化硅的加入没有明显的改变膜的孔结构，从膜的表面上看，空白膜和改性膜的表面孔径基本上相差不大，说明纳米二氧化硅的加入后对膜材料自身的截留效能影响不大。从断面的结构来看，纳米二氧化硅改性膜依然保持了典型的非对称的膜孔结构，即上层是孔径较小的、主要起截留作用的皮层，下层是疏松的且有许多大孔的支撑层。纳米二氧化硅改性和未改性的中空纤维膜丝的断面结构如附图3a-图3b所示。由于制备过程中采用的内外双凝固浴，因此中空纤维膜出现了双皮层结构，从断面的结构也可以明显的看出内外两层都是典型的非对称膜孔结构。

(4)纳米二氧化硅改性膜在采油废水中处理中表现出较好的抗污染性能

纳米二氧化硅改性膜对石油废水的过滤情况如附图4所示。过滤循环分为三个，每个过滤循环是这样实现的：先过滤含油废水20min，之后用清水反复清洗膜表面，然后进入下一个过滤循环。膜稳定时的纯水通量被记做J_w，膜过滤含油废水时的稳定通量为J_p，膜污染后的纯水通量为J_R。由图可以明显的看出，纳米二氧化硅改性膜表现出较高的抗污染性能，这主要从三个方面来说明：第一，纳米二氧化硅改性膜过滤石油废水废水时依然保持了较高的量，通量衰减率小；第二，在多次循环过滤实验中，反复的过滤清洗后依然能够保持较高的初始通量(由图中虚线的斜率可以看出)；第三，多次循环结束后，通过简单的物理清洗，纳米二氧化硅改性膜的纯水通量可以得到大部分恢复。

(5)纳米二氧化硅改性聚氯乙烯膜在石油废水处理表现出较好的截留效果

实验中采用的采油废水来自大庆某一油田的真实采油废水，其在用膜过滤前已经经过了两次沉淀、两次过滤。原水的COD为601.33mg/L，SS的浓度为19.5mg/L，油的浓度为12.8mg/L。由附图5可以看出，纳米二氧化硅改性后的聚氯乙烯膜对含油废水中的油和SS均表现出较好的截留效果，具体的来说，经过超滤膜截留后，水中的SS和油类分别低于0.75mg/L和0.46mg/L，符合我国油田废水A1循环标准(油<5mg/L，SS<1mg/L)。

表1不同纳米二氧化硅添加量的聚氯乙烯膜的性能表征

注：M-X，X代表纳米二氧化硅的添加量。

Claims (5)

1.一种可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法，其特征是：将纳米二氧化硅在超声条件下溶于溶解聚氯乙烯溶剂中制成纳米粒子的悬浮液，然后再将成孔剂、消泡剂和聚氯乙烯依次慢慢的加入到上述悬浮液中，在30-40℃的水浴中连续机械搅拌24小时以上，直到形成均相的铸膜液，将铸膜液在真空干燥箱中充分脱泡后，用刮膜机进行刮膜，刮制出的新膜在空气中挥发15-60秒后，慢慢地放入凝固浴中凝固，待膜片与玻璃板分离后，将膜片放入到纯水中充分浸泡48h得到纳米二氧化硅改性聚氯乙烯平板膜，各组成的重量比组成为：聚氯乙烯8％－12％、溶解聚氯乙烯溶剂76％－87％、纳米二氧化硅0.5％－4％、成孔剂4％－6％、消泡剂0.5％－2％；

聚氯乙烯预先在60℃的条件下充分干燥4小时；

所述凝固浴是温度为60℃超纯水或10％-30％的有机溶剂的水溶液；

所述的溶解聚氯乙烯溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮；所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400或高氯酸盐；所述的消泡剂为吐温-80；所述的纳米二氧化硅粒子为普通型纳米二氧化硅和亲水型纳米二氧化硅，尺寸为10-30nm。

2.一种可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法，其特征是：将纳米二氧化硅在超声条件下溶于溶解聚氯乙烯溶剂中制成纳米二氧化硅粒子的悬浮液，然后将纳米粒子的悬浮溶液转移到搅拌罐中，同时在搅拌的情况下依次加入成孔剂、消泡剂、热稳定剂、柔顺剂，待温度升至预定温度后慢慢的加入聚氯乙烯，持续搅拌8-12h后直至形成均一的铸膜液，然后将铸膜液用压力压到纺丝罐中，在预先设定的温度下真空脱泡12-15h，之后按照预定的参数进行纺丝，最后将制得的中空纤维膜丝从绕丝轮上切下，放入到出水中充分浸泡48h，然后放入到50％甘油水溶液中浸泡24h得到纳米二氧化硅改性聚氯乙烯中空纤维膜，各组成的重量比组成为：聚氯乙烯14％－18％、溶解聚氯乙烯溶剂65％－78％、纳米二氧化硅0.5％－2％、成孔剂6％－10％、消泡剂0.5％－2％、热稳定剂0.5％－1％、柔顺剂0.5％－2％；所述按照预定的参数进行纺丝的运行参数为：搅拌温度60-70℃、纺丝温度70-75℃、计量泵温度75-80℃、芯液温度20-30℃、凝固浴温度50-60℃、清洗槽温度45-50℃、计量泵转速25-40rad/min、绕丝转速20-40rad/min、芯液流速15-30mL/min；所述的纳米二氧化硅粒子为普通型纳米二氧化硅和亲水型纳米二氧化硅，尺寸为10-30nm。

3.根据权利要求2所述的可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法，其特征是：所述的溶解聚氯乙烯溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮。

4.根据权利要求3所述的可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法，其特征是：所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400或高氯酸盐。

5.根据权利要求4所述的可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法，其特征是：所述的消泡剂为吐温-80或OP-10，所述的柔顺剂为环氧大豆油，所述的热稳定剂为环保钙锌热稳定剂。