CN110079876A

CN110079876A - 一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法及应用

Info

Publication number: CN110079876A
Application number: CN201910361019.1A
Authority: CN
Inventors: 魏凯; 姚明; 顾婧; 朱孟林; 何丽丽
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2019-04-30
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2019-08-02

Abstract

本发明公开了一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将疏水性聚合物溶于有机溶剂中，室温搅拌后得到溶液A；(2)将聚氨酯加入所述溶液A中，室温搅拌后获得纺丝液，将所述纺丝液进行湿法静电纺丝处理，得到静电纺丝纤维；(3)将所述静电纺丝纤维经过冷冻干燥，得到直径范围为100nm‑10μm的三维结构的纳米纤维气凝胶。上述制备的一种高吸油性纳米纤维气凝胶可应用于油吸附中。与干法纺丝制备的纤维膜相比，本发明制备的三维结构纳米纤维气凝胶的孔隙率大，疏水‑亲油性能好，该方法简单方便，能广泛用于废油吸附领域中。

Description

一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法及应用

技术领域

本发明属于高聚物材料领域，具体涉及一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法及应用。

背景技术

常见的有机型吸油材料和无机型吸油材料多存在吸附效率低、易造成二次污染、成本高等缺陷。如何有效治理餐饮废油是许多机构的研究重点，经过长时间的努力，现有的主要的溢油治理措施主要有以下三种，物理法(围油栏、吸油毡、撇油器等)，化学法(消油剂、凝油剂等)和生物方法(投放噬油微生物或营养盐等促进分解)。化学法和生物法，处理成本高，过程复杂，很少使用。而物理吸附的方法操作简单，成本低廉，是现在处理餐饮废油的主要方法。物理吸附包括活性炭吸附剂、煤类吸附剂、膨胀石墨吸附剂以及沸石，具有吸附能力高、吸附量多、成本低廉等优异性能。但是以上吸附剂存在着再生困难，可漂浮性差等缺点，无法循环使用。纤维作为物理吸附剂的一种，不仅具有以上吸附剂的优点，同时具有可漂浮性优良和一定的保油性能，有利于吸附废油的回收。与传统纺丝相比，利用静电纺丝法制备的纤维膜，具有高比表面积、小直径，成本低廉，制备简单的优点。但该方法制备的材料为二维多孔结构，其孔隙率较低。

高聚物中，聚丙烯(PP)无纺布具有高孔隙率、优良的亲油-疏水性能和可漂浮性，好的扩展能力以及耐酸碱作用，从而能广泛的应用于餐饮废油的处理中。但聚丙烯(PP)无纺布疏水性强，仅适用于吸附漂浮在水面的油污，并且在一定压力作用下，可能会出现漏油，同时，由于纤维毛细管吸附作用有限，造成油吸附量小。

研究表明聚苯乙烯纤维膜的吸油性能优于聚丙烯(PP)无纺布，聚苯乙烯作为一种热塑性树脂，其价格低廉且易加工成型，同时具有很好的疏水- 亲油性能。由于聚氨酯的结构中有氨基甲酸酯基团，因此，具有一定的亲水性，通过在聚苯乙烯纺丝液中添加聚氨酯，增加其亲水性，并提高机械性能，利用静电纺丝，制备具有三维结构的聚苯乙烯纳米纤维气凝胶。三维结构的聚苯乙烯纳米纤维气凝胶，具有更高的孔隙率和吸油性能，并且易于回收和循环使用，安全环保。

此外，现在文献中报道的凝油剂能够有效凝油的方法一般是将凝油剂与油品混合，采用加热溶解-室温冷却方法或者在凝油剂与油品的混合物中加入助溶剂再促进胶凝，这对于实际应用存在一定的困难。

因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。

发明内容

本发明目的是提供一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法，解决上述问题。

本发明的技术方案是：

一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将疏水性聚合物溶于有机溶剂中，室温搅拌后得到溶液A；

(2)将聚氨酯加入所述溶液A中，室温搅拌后获得纺丝液，将所述纺丝液进行湿法静电纺丝处理，得到静电纺丝纤维；

(3)将所述静电纺丝纤维经过冷冻干燥，得到三维结构的纳米纤维气凝胶。

进一步的，步骤(1)中所述疏水性聚合物为聚苯乙烯，所述聚苯乙烯溶于有机溶剂的质量百分比浓度为15-20％，所述有机溶剂选自氯苯、氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃中的任意一种。

进一步的，步骤(1)和(2)中所述搅拌为磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速为300-800rpm，所述搅拌的时间为12-24h。

进一步的，步骤(2)中所述纺丝液中聚氨酯的质量百分比浓度为1-3％，所述湿法静电纺丝处理中空气的相对湿度为30-60％，环境温度为20-35℃，静电纺丝时间为0.5-5h。

进一步的，步骤(2)中所述湿法静电纺丝处理包括以下步骤：

a、将所述纺丝液置于注射器中，利用推进器进行推动，待液滴稳定流下后调高电压；

b、以水浴收丝器为接收装置，以水为凝固浴，间断进行搅拌，使纤维充分浸润。

进一步的，步骤a中所述推进器的推进速度为2-8mL/h，所述电压为 10-25kV。

进一步的，步骤b中所述接收装置的接收距离为8-30cm；所述间断进行搅拌的时间为10-30min；所述浸润时间为0.5-5h。

进一步的，步骤(3)中所述冷冻干燥为将所述静电纺丝纤维均匀分散在多孔培养皿中，然后放入冻干机中，经历4-8个阶段，每段温度在-50℃-40℃，每段时间在0-16h，所述冷冻干燥时间为48-80h。

进一步的，步骤(3)中所述三维结构的纳米纤维气凝胶的直径为 100nm-10μm，孔径为40-60μm。

上述高吸油性纳米纤维气凝胶在油吸附中的应用。

本发明提供了一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法，其优点为：

1.利用静电纺丝技术制备的纳米纤维气凝胶解决了传统吸油材料吸油率低的问题，可吸附自身重量50-100倍重量的废油；

2.通过在聚苯乙烯纺丝液中添加聚氨酯，并提高了机械性能，利用静电纺丝技术制备出了具有三维结构的聚苯乙烯纳米纤维气凝胶；

3.由于加入了聚氨酯，提高了聚苯乙烯纳米纤维气凝胶的亲水性，使其不仅可以吸附漂浮在水面的油份，还可以迅速浸润水体，对水包油型乳液中的油份也具有高效吸收作用；

4.制备出的聚苯乙烯-聚氨酯纳米纤维气凝胶具有超轻量，超高孔隙率的特点，使用后可通过简单挤压，挤出油份，经烘干后可恢复原有形状，循环使用20次后仍保持90％以上吸油率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，

图1为本发明的一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法所制备得到的不同形貌的三维结构的纳米纤维气凝胶的扫描电镜(SEM)照片，其中，(a) 为实施例1:聚苯乙烯质量百分比浓度为17％，聚氨酯质量百分比浓度3％制备的三维结构的纳米纤维气凝胶；(b)实施例2:聚苯乙烯质量百分比浓度为18％，聚氨酯质量百分比浓度32％制备的三维结构的纳米纤维气凝胶；(c) 实施例3:聚苯乙烯质量百分比浓度为19％，聚氨酯质量百分比浓度1％制备的三维结构的纳米纤维气凝胶；

图2为本发明的一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法所制备得到的不同形貌的三维结构的纳米纤维气凝胶的油吸附量示意图。

具体实施方式

本发明提供一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将疏水性聚合物溶于有机溶剂中，室温搅拌后得到溶液A；

上述步骤一中，疏水性聚合物为聚苯乙烯，聚苯乙烯溶于有机溶剂的质量百分比浓度为15-20％，优选17-20范围，例如可以是17％,19％,20％。通过调节浓度来得到不同形貌的纤维，不同形貌的纤维对油吸附的效果不同。

有机溶剂选自真溶剂；所述的真溶剂选自氯苯、氯仿、二氯甲烷、N,N- 二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种，优选N,N-二甲基甲酰胺。

搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300-800rpm，例如可以是300rpm， 400rpm，500rpm，600rpm，700rpm，800rpm。搅拌的时间为12-24h，例如可以是12h，18h或24h。

步骤二：将聚氨酯加入溶液A中，室温搅拌后进行湿法静电纺丝处理，得到纤维；

上述步骤二中，搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300-800rpm，例如可以是300rpm，400rpm，500rpm，600rpm，700rpm，800rpm。搅拌的时间为12-24h，例如可以是12h，18h或24h。将所述搅拌时间限定在此范围是为了保证聚合物苯乙烯和聚氨酯能够完全溶解，形成均匀稳定的纺丝液。时间过短会导致聚合物溶解不完全，时间过长会导致溶剂N,N-二甲基甲酰胺的挥发。

室温搅拌后的纺丝液静置一晚以除去气泡，再进行湿法静电纺丝处理。

湿法静电纺丝处理包括以下步骤:

a、将纺丝液置于20ml注射器中，利用推进器进行推动，待液滴稳定流下后调高电压，其中，推进器的推进速度为2-8mL/h，例如可以是2mL/h， 4mL/h，6mL/h，8mL/h，速度过慢会导致针头堵塞，纺丝不均匀，速度过快则会导致纺丝液来不及成丝以液滴形式滴落。纺丝时间0.5-5h，电压为 10-25kV，例如可以是10kV，15kV，20kV，25kV。电压在此范围内可以保证形成连续的纤维，电压过低会导致珠状物的形成，无法形成纤维，电压过高会导致泰勒锥变细和不稳定，从而造成纺丝过程不稳定，导致纺丝不连续。

b、以水浴收丝器为接收装置，以水为凝固浴，间断进行搅拌，使纤维充分浸润，其中，针尖到接收装置的距离为8-30cm，例如可以是8cm，10cm， l5cm，18cm，20cm，25cm或30cm，距离过近，会导致针头和接收器之间的电场强度增加，从而造成珠状物的形成，距离过远，会导致针头和接收器之间的电场强度降低，从而不能稳定纺丝；间断进行搅拌的时间为10-30min，例如可以是10min，15min，20min，25min，30min，及时进行搅拌可以使制备的纤维充分浸润，在水中均匀分散，利于下一步的冻干成型；纺丝时间为0.5-5h，例如可以是0.5h，1h，2h，5h。在此时间范围内可以保证形成合适量的纤维，利于下一步的冻干成型。时间过短，纤维量少，三维结构无法成型，吸附效率较差；时间过长，在水中分散不均匀，形成的三维结构孔隙率低，均会限制纺丝纤维的应用。

步骤三：静电纺丝纤维经过冷冻干燥，得到三维结构的纳米纤维气凝胶。

上述步骤三中，静电纺丝纤维均匀分散在多孔培养皿中，放入冻干机，经历4-8个阶段，每段温度在-50℃-40℃，每段时间在0-16h，冷冻干燥总时间48-80h，所得的三维结构的纳米纤维气凝胶直径为100nm-10μm。

本发明所述的三维结构的纳米纤维气凝胶即由聚苯乙烯为主要材料通过添加聚氨酯增加其亲水性和机械性能，利用湿法纺丝和冷冻干燥设备制得的三维结构纤维，具有疏水-亲油性能，这些功能可以应用于废油吸附领域。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。

首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的 “在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。

实施例1

本实施案例按如下步骤展示一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法：

(1)为了避免溶剂的挥发，使用密封性好的玻璃瓶配制纺丝液，在室温下，将2.38g聚苯乙烯溶于11.2gN,N-二甲基甲酰胺中，室温下在多头磁力搅拌器上搅拌24h，获得均一稳定的聚苯乙烯聚合物溶液A。

(2)将0.42g聚氨酯加入溶液A中，室温下在多头磁力搅拌器上搅拌 12h，获得均一稳定的纺丝溶液，静置过夜除去气泡后进行静电纺丝，以水为凝固浴，水浴收丝器为接收装置，纺丝溶液的推进速度为4mL/h，电压 15kV，接收距离15cm，纺丝0.5h搅拌一次，共纺丝2h，得到静电纺丝纤维；

(3)将静电纺丝纤维放入多孔培养皿中，将多孔培养皿放入真空冷冻干燥机中，分四个阶段进行冷冻干燥，第一阶段：-50℃，12小时，第二阶段： -50℃，16小时，第三阶段：-45℃，16小时，第四阶段：-40℃，16小时，得到三维结构的纳米纤维气凝胶，即孔径为46μm的高吸油性纳米纤维气凝胶。

对实施例1制备的三维结构的纳米纤维气凝胶进行扫描电镜观察，结果如图1(a)所示，该三维结构的纳米纤维气凝胶的孔径在46μm左右。

如图2(a)所示，实施例1制备的三维结构的纳米纤维气凝胶的吸油量为53.8g/g。

实施例2

(1)为了避免溶剂的挥发，使用密封性好的玻璃瓶配制纺丝液，在室温下，将2.52g聚苯乙烯溶于11.2gN,N-二甲基甲酰胺中，室温下在多头磁力搅拌器上搅拌24h，获得均一稳定的聚苯乙烯聚合物溶液A。

(2)将0.28g聚氨酯加入溶液A中，室温下在多头磁力搅拌器上搅拌 12h，获得均一稳定的纺丝溶液，静置过夜除去气泡后进行静电纺丝，以水为凝固浴，水浴收丝器为接收装置，纺丝溶液的推进速度为4mL/h，电压 15kV，接收距离15cm，纺丝0.5h搅拌一次，共纺丝2h，得到静电纺丝纤维；

(3)将静电纺丝纤维放入多孔培养皿中，将多孔培养皿放入真空冷冻干燥机中，分四个阶段进行冷冻干燥，第一阶段：-50℃，12小时，第二阶段： -50℃，16小时，第三阶段：-45℃，16小时，第四阶段：-40℃，16小时，得到三维结构的纳米纤维气凝胶，即孔径为51μm的高吸油性纳米纤维气凝胶。

对实施例2制备的三维结构的纳米纤维气凝胶进行扫描电镜观察，结果如图1(b)所示，该三维结构的纳米纤维气凝胶的孔径在51μm左右。

如图2(b)所示，实施例2制备的三维结构的纳米纤维气凝胶的吸油量为 69.5g/g。

实施例3

(1)为了避免溶剂的挥发，使用密封性好的玻璃瓶配制纺丝液，在室温下，将2.66g聚苯乙烯溶于11.2gN,N-二甲基甲酰胺中，室温下在多头磁力搅拌器上搅拌24h，获得均一稳定的聚苯乙烯聚合物溶液A。

(2)将0.14g聚氨酯加入溶液A中，室温下在多头磁力搅拌器上搅拌 12h，获得均一稳定的纺丝溶液，静置过夜除去气泡后进行静电纺丝，以水为凝固浴，水浴收丝器为接收装置，纺丝溶液的推进速度为4mL/h，电压 15kV，接收距离15cm，纺丝0.5h搅拌一次，共纺丝2h，得到静电纺丝纤维；

(3)将静电纺丝纤维放入多孔培养皿中，将多孔培养皿放入真空冷冻干燥机中，分四个阶段进行冷冻干燥，第一阶段：-50℃，12小时，第二阶段：-50℃，16小时，第三阶段：-45℃，16小时，第四阶段：-40℃，16小时55 μm，得到三维结构的纳米纤维气凝胶，即孔径为55μm的高吸油性纳米纤维气凝胶。

对实施例3制备的三维结构静电纺丝纤维进行扫描电镜观察，结果如图 1(c)所示，该静电纺丝纤维气凝胶的孔径在55μm左右。

如图2(c)所示，实施例3制备的静电纺丝纤维的吸油量为80.3g/g。

吸油性能测试：

在本实施例中，通过以下方法测试不同三维结构的纳米纤维气凝胶的吸油性能，具体包括以下步骤:

测试在室温下进行，取20g玉米油置于200mL的烧杯中，加入蒸馏水至150mL，形成人工的油-水混合浴。

取0.1g的样品置于油-水混合浴中，纤维最大油吸附量按一个小时来计算。

油吸附剂的油吸附量由下式计算：Q＝(m₀-m_S)/m_S其中Q是油吸附容量 (g/g)，m₀为吸油后纤维膜的总质量，m_S是吸油前纤维膜初始质量(g)。

不同条件下制备的三维结构的纳米纤维气凝胶具有不同的油吸附量，如图2所示，可以看出随着聚苯乙烯含量的增加，聚氨酯含量的降低，纤维的油吸附量增加。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法，以疏水性高聚物聚苯乙烯为原料，经湿法静电纺丝技术制备得到静电纺丝纤维，再利用冷冻干燥技术，均匀分散在多孔培养皿中冷冻成型，从而得到具有三维结构的静电纺丝纤维，制备工艺简便易行，易于实现工业化大规模生产；与市售的吸油无纺布相比，本发明的三维结构静电纺丝纤维具有更高的吸油量。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)将疏水性聚合物溶于有机溶剂中，室温搅拌后得到溶液A；

2.根据权利要求1所述的一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述疏水性聚合物为聚苯乙烯，所述聚苯乙烯溶于有机溶剂的质量百分比浓度为15-20％，所述有机溶剂选自氯苯、氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中所述搅拌为磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速为300-800rpm，所述搅拌的时间为12-24h。

4.根据权利要求1所述的一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述纺丝液中聚氨酯的质量百分比浓度为1-3％，所述湿法静电纺丝处理中空气的相对湿度为30-60％，环境温度为20-35℃，静电纺丝时间为0.5-5h。

5.根据权利要求1所述的一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述湿法静电纺丝处理包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤a中所述推进器的推进速度为2-8mL/h，所述电压为10-25kV。

7.根据权利要求5所述的一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤b中所述接收装置的接收距离为8-30cm；所述间断进行搅拌的时间为10-30min；所述浸润时间为0.5-5h。

8.根据权利要求1所述的一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述冷冻干燥为将所述静电纺丝纤维均匀分散在多孔培养皿中，然后放入冻干机中，经历4-8个阶段，每段温度在-50℃-40℃，每段时间在0-16h，所述冷冻干燥时间为48-80h。

9.根据权利要求1所述的一种高吸油性纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述三维结构的纳米纤维气凝胶的直径为100nm-10μm，孔径为40-60μm。

10.一种高吸油性纳米纤维气凝胶在油吸附中的应用。