CN101780378B

CN101780378B - 一种以离子液体为制膜介质制备含氟聚合物微孔膜的方法

Info

Publication number: CN101780378B
Application number: CN2010101278463A
Authority: CN
Inventors: 朱利平; 程梁; 徐又一; 李小林
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2030-03-19
Also published as: CN101780378A

Abstract

本发明公开了一种以离子液体为制膜介质制备含氟聚合物微孔膜的方法。包括如下步骤：(1)将含氟聚合物在加热条件下溶解于离子液体，得到制膜溶液；(2)将制膜溶液在液氮中冷却成固体后，在加热条件下压制成膜；(3)将压制而成的离子液体/含氟聚合物薄膜置于萃取剂中，将离子液体萃取去除，得到含氟聚合物微孔膜。本发明采用离子液体为制膜介质，离子液体蒸汽压低、几乎不挥发，且可回收循环使用，避免了传统制膜方法中使用易挥发有机溶剂带来的毒性和污染问题。本发明制备的含氟聚合物微孔膜机械强度高、孔贯通性好、孔隙率高，且孔径可调，可用作高通量超滤或微滤膜。

Description

一种以离子液体为制膜介质制备含氟聚合物微孔膜的方法

技术领域

本发明涉及聚合物微孔膜的制备方法，尤其涉及一种以离子液体为制膜介质制备含氟聚合物微孔膜的方法。

背景技术

膜分离技术是一种新型高效的分离技术，与传统的分离技术相比，它具有分离效率高、能耗低(无相变)、环境友好等突出优点，几乎适用于石化/化工、食品/饮料、制药/医疗、染料、天然物质提取与浓缩、水的净化与废水处理等各领域的液体、气体介质的分离、纯化和资源回收。膜分离技术的核心是分离膜材料，包括有机高分子膜(即聚合物膜)和无机膜两大类，其中聚合物膜占95％以上。在众多的聚合物膜材料中，用于超滤和微滤的聚合物微孔膜是研究和应用最广泛的一大类膜。由于在应用过程中，需要经受强氧化性、强酸碱性化学物质的清洗，因此需要聚合物膜材料具有优异的化学稳定性。

含氟聚合物，作为高分子材料的一种，由于具有许多独特的结构，因而就表现出很多特殊的性质，比如：氟原子较低的极化率，强的电负性，较小的范德华半径(1.32)，很强的C-F键能(485kJ·mol-1)。因而有着较高氟含量的含氟聚合物就呈现出了很高的耐热性、耐化学腐蚀性、耐久性和耐候性，特别是对于许多溶剂、碳氢化合物、各种酸碱的不活泼性，是公认的性能优异的膜材料。

关于含氟聚合物微孔膜，前人已有许多研究，非溶剂致相分离法(NIPS)是目前制作聚合物微孔膜最常用的方法，其利用制膜液内的溶剂与凝固浴交换发生相分离过程，得到微孔结构。通过NIPS法得到的孔结构以指状孔居多，结合局部的海绵状结构，孔径分布较宽，从而影响膜的分离性能和强度；此外，NIPS法采用的溶剂主要是N，N 甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，这类溶剂毒性较大，需要对操作人员进行特殊防护，且后处理困难，易造成环境污染。利用热致相分离法(TIPS)也可以制备含氟聚合物微孔膜，它是一种利用温度改变而致使高分子溶液发生液-液分相的原理制备微孔膜的方法。TIPS法通常使用的稀释剂为邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸丁酯，以及环己酮、丁内酯等，这类溶剂普遍具有一定毒性，得到的聚合物膜孔结构仍不够均匀，呈现球晶的松散堆积状，有很多的大空洞缺陷；同时利用这种方法制膜时，因为从高温冷却易在膜表面形成致密皮层，表面孔结构很难控制，影响膜的分离性能。因此利用相分离法制备聚合物微孔膜，溶剂或稀释剂与聚合物之间的相互作用，是影响膜结构的关键因素。选择合适的溶剂或稀释剂对制备具有适宜孔结构和优异性能的膜具有重要意义；此外还需考虑到溶剂或稀释剂的毒性防护、污染以及回收利用等问题。

离子液体是一类在室温或临近室温下完全由阴、阳离子组成的液态有机盐，由于其独特的物化性质和特有的功能，近年来受到研究者们的极大关注。离子液体具有优良的化学稳定性和热稳定性，难以被氧化，不可燃，分解温度可达400oC以上；多种离子液体是强极性溶剂，对许多有机物、无机物和高分子材料具有良好的溶解性能，且蒸汽压极低，几乎不挥发，并可方便地回收和重复使用，因而被认为是继超临界CO2之后的又一种极具吸引力的“绿色”溶剂；离子液体具有“可设计性”，可以根据需要设计不同的阴/阳离子组合，调节离子液体的物化性质和功能特性，理论上有超过万亿种可能的离子液体。离子液体的这些独特的性质使其在化学合成、催化、电化学、材料制备、分离过程等方面展现出良好的应用前景。

目前，离子液体在膜技术方面的研究已有一些报道，其应用主要集中在以离子液体为膜液相的支撑液膜、以可聚合的离子液体单体合成的气体分离用聚合物膜、以离子液体为溶剂制备纤维素、纤维素衍生物等天然高分子膜以及离子液体为导电介质的高分子导电膜等方面，而关于离子液体对聚合物多孔膜的结构调控的技术研究还未见报道。匈牙利专利HU200800093和中国专利CN101229486中分别将离子液体填充到高分子多孔膜材料中，构成离子液体“填充型”支撑液膜，用于气体混合物的分离。专利DE102007002511将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐固定到聚四氟乙烯多孔膜内，用于分离液体中的含硫化合物。专利WO2006026064采用一种可聚合的离子液体单体共聚得到一种具有高CO2吸收能力的气体分离膜。专利WO2009025900报道，将溶有纤维素或纤维素衍生物的离子液体溶液涂覆到高分子多孔膜材料表面，之后将离子液体除去，即得到涂层，这种复合膜可用于液体分离系统中的膜组件，如超滤、纳滤、反渗透等。专利CN101234297公开了一种以离子液体为溶剂，利用各种纤维素原料，采用干-湿法纺丝工艺纺丝制备得到了机械强度高、化学性能稳定的纤维素中空纤维膜，此种方法中，离子液体仅起到溶解纤维素的作用，还另需加入亲水性大分子和有机物致孔剂才能得到中空纤维膜。专利CN101284913描述了一种以离子液体为溶剂的纤维素膜的制备方法，即将絮状或粉碎后的纤维素与离子液体混合溶解后制膜。专利CN101380549记载了一种采用离子液体制备共混纤维中空纤维膜的方法，其将浆粕、聚丙烯腈共聚物、致孔剂、离子液体混合均匀，形成均一稳定溶液后，经设定的纺丝工艺加工即得到共混中空纤维膜。专利CN101463137中公开了一种以离子液体为溶剂制备天然高分子共混膜的方法，其选用的离子液体能够作为纤维素、淀粉、木质素和蛋白质的共溶剂，因而使通过共混加工形成的膜不仅能够保持原有材料各自的优点，还能够通过不同分子间的相互结合，起到优势互补作用，获得性能更加优良的天然高分子共混膜。离子液体还被用于高分子导电膜材料制备技术领域。专利CN101613481以聚偏氟乙烯为基体材料，把它和含有碳碳双键的离子液体单体化合物在强极性溶剂中溶解，制成均一溶液，通过流涎法制成膜，该膜在热处理后，引发单体发生聚合反应，和基体高分子形成互穿网络结构的离子传导膜。专利CN101503530提供了一种壳聚糖/离子液体导电复合膜，是将壳聚糖与离子液体以一定比例溶于蒸馏水中，再蒸发掉部分水份，使溶液达到凝胶状态，成型干燥后即可。

本专利所提供的方法的特点是将离子液体应用到含氟聚合物微孔膜制备中，选用合适的离子液体将聚合物溶解、混合均匀后得到制膜液，经液氮冷却为固体后，热压成膜，再放入到萃取剂中，离子液体析出，经清洗、干燥处理后，得到机械强度高、孔径分布窄，孔贯通性好、孔隙率高、无致密皮层的含氟聚合物微孔膜。通过改变离子液体的阴、阳离子结构，可以对膜孔结构进行调控，从而得到多样的孔结构。离子液体还可回收再利用，符合“绿色生产”的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种以离子液体为制膜介质制备含氟聚合物微孔膜的方法。以离子液体为制膜介质制备含氟聚合物微孔膜的方法包括如下步骤：

1)将质量百分比为10.0～40.0％的含氟聚合物和质量百分比为60.0～90.0％的离子液体加入耐高温容器中，在氩气保护下加热至100～250oC，在机械搅拌下溶解均匀，得到制膜溶液；

2)将制膜溶液置于液氮中冷却成固体，然后置于平板模具上，在100～250oC，0.5～2.5MPa压力下压制成膜，得到离子液体/含氟聚合物复合薄膜；

3)将压制而成的离子液体/含氟聚合物复合薄膜置于0～60oC的萃取剂中，将离子液体萃取去除，薄膜干燥后得到含氟聚合物微孔膜。

在本发明的上述方案中：所述的含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚(乙烯-三氟氯乙烯)或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)；所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子或1-丁基-3-甲基咪唑离子，阴离子为四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酸根离子或双三氟甲磺酰亚胺离子；所述的萃取剂为水、乙醇中的一种或两种。

本发明的有益效果是：

本发明选择合适的离子液体为制膜介质，通过调控离子液体的种类、用量和萃取剂的组成、温度，经过相分离过程，制备出高性能的含氟聚合物微孔膜。本发明选用的离子液体为“绿色溶剂”，几乎不挥发，具有优良的化学稳定性和热稳定性，且能溶于水或乙醇等极性溶剂，无需使用任何有机溶剂作萃取剂，且还可回收循环使用，符合绿色环保的要求，又大大降低了生产成本。本发明制备的含氟聚合物微孔膜孔径可调、孔径分布均匀、孔贯通性好、孔隙率高，且表面无致密化皮层，可以广泛应用于化工、环保、生物制药、医疗卫生及工业水净化处理等方面。

附图说明

图1为本发明实施例2制备出的聚偏氟乙烯微孔膜的扫描电子显微镜照片(上表面)；

图2为本发明实施例2制备出的聚偏氟乙烯微孔膜的扫描电子显微镜照片(下表面)；

图3为本发明实施例2制备出的聚偏氟乙烯微孔膜的扫描电子显微镜照片(断面)；

图4为本发明实施例6制备出的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)微孔膜的扫描电子显微镜照片(上表面)；

图5为本发明实施例6制备出的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)微孔膜的扫描电子显微镜照片(下表面)；

图6为本发明实施例6制备出的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)微孔膜的扫描电子显微镜照片(断面)；

具体实施方式

本发明提供的一种以离子液体为制膜介质制备含氟聚合物微孔膜的方法，由三个步骤组成，每个步骤的具体实施方式依次为：

1)将质量百分比为10.0～40.0％的含氟聚合物和质量百分比为60.0～90.0％的离子液体加入耐高温容器中，在氩气保护下加热至100～250oC，在机械搅拌下溶解均匀，得到制膜溶液。

最佳条件为：混合物中含氟聚合物的质量百分含量为15％～35％，加热温度为120～230oC。

2)将制膜溶液置于液氮中冷却成固体，然后置于平板模具上，在100～250oC下，0.5～2.5MPa压力下压制成膜，得到离子液体/含氟聚合物复合薄膜。

最佳条件为：热压温度为120～230oC，压力为1.0～2.0MPa

最佳条件为：萃取剂的温度为0～30oC。

膜制备结束后，可以对含有离子液体的萃取剂精馏分离，以将离子液体回收利用。

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但是所述的实施方式举例并不构成对本发明的限制。本发明中，离子液体是最关键的物质，由于离子液体对许多有机物、无机物和高分子材料具有良好的溶解性能，因此还可以根据实际生产应用需要，向体系中添加一定量的共溶剂、亲水化改性试剂、抗氧剂以及成膜添加剂等等。

实施例1：

将质量百分含量为10％的聚偏氟乙烯(重均分子量36万)和质量百分含量为90％的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM]BF4)加入耐高温容器中，在氩气保护下升温至100oC，在机械搅拌下溶解均匀，得到制膜溶液；将制膜溶液置于液氮中冷却成固体，然后置于平板模具上，在100oC，0.5MPa压力下压制成膜，得到离子液体/聚偏氟乙烯复合薄膜；再将复合薄膜放入0oC的水中萃取，处理72小时，每12小时更换一次萃取剂，离子液体被萃取除去，薄膜经干燥后得到聚偏氟乙烯微孔膜。

制得膜的厚度40μm，平均孔径为1.5μm，孔隙率为72％，膜表面没有致密皮层。

实施例2：

将质量百分含量为20％的聚偏氟乙烯(重均分子量36万)和质量百分含量为80％的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)加入到耐高温容器中，在氩气保护下升温至120oC，在机械搅拌下溶解均匀，得到制膜溶液；将制膜溶液置于液氮中冷却成固体，然后置于平板模具上，在120oC，1.5MPa压力下压制成膜，得到离子液体/聚偏氟乙烯复合薄膜；再将复合薄膜放入0oC的乙醇中萃取，处理72小时，每12小时更换一次萃取剂，离子液体被萃取除去，薄膜干燥后得到聚偏氟乙烯微孔膜。

制得膜的厚度60μm，平均孔径为0.9μm，孔隙率为65％，膜表面没有致密皮层。

实施例3：

将质量百分含量为40％的聚偏氟乙烯(重均分子量36万)和质量百分含量为60％的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BMIM]TF2N)加入到耐高温容器中，在氩气保护下升温至200oC，在机械搅拌下溶解均匀，得到制膜溶液；将制膜溶液置于液氮中冷却成固体，然后置于平板模具上，在200oC，2.0MPa压力下压制成膜，得到离子液体/聚偏氟乙烯复合薄膜；再将复合薄膜放入20oC的水和乙醇的混合萃取剂中(水的体积分数为25％)，处理48小时，每12小时更换一次萃取剂，离子液体被萃取除去，薄膜干燥后得到聚偏氟乙烯微孔膜。

制得膜的厚度65μm，平均孔径为2.0μm，孔隙率为60％，膜表面没有致密皮层。

实施例4：

将质量百分含量为10％的聚三氟氯乙烯(重均分子量30万)和质量百分含量为90％的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)加入到耐高温容器中，在氩气保护下升温至200oC，在机械搅拌下溶解均匀，得到制膜溶液；将制膜溶液置于液氮中冷却成固体，然后置于平板模具上，在200oC，1.0MPa压力下压制成膜，得到离子液体/聚三氟氯乙烯复合薄膜，立即放入60oC的水中萃取，处理72小时，每12小时更换一次萃取剂，离子液体被萃取除去，薄膜干燥后得到聚三氟氯乙烯微孔膜。

制得膜的厚度100μm，平均孔径为0.3μm，孔隙率为68％，膜表面没有致密皮层。

实施例5：

将质量百分含量为20％的聚三氟氯乙烯(重均分子量30万)和质量百分含量为80％的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BMIM]TF2N)加入到耐高温容器中，在氩气保护下升温至230oC，在机械搅拌下溶解均匀，得到制膜溶液；将制膜溶液置于液氮中冷却成固体，然后置于平板模具上，在230oC，1.0MPa压力下压制成膜，得到离子液体/聚三氟氯乙烯复合薄膜，立即放入30oC的乙醇中萃取，处理72小时，每12小时更换一次萃取剂，离子液体被萃取除去，薄膜干燥后得到聚三氟氯乙烯微孔膜。

制得膜的厚度110μm，平均孔径为0.5μm，孔隙率为70％，膜表面没有致密皮层。

实施例6：

将质量百分含量为15％的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(重均分子量为13万)和质量百分含量为85％的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([EMIM]OTF)加入到耐高温容器中，在氩气保护下升温至160oC，在机械搅拌下溶解均匀，得到制膜溶液；将制膜溶液置于液氮中冷却成固体，然后置于平板模具上，在160oC，1.5MPa压力下压制成膜，得到离子液体/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)复合薄膜；再将复合薄膜放入30oC的水中萃取，处理72小时，每12小时更换一次萃取剂，离子液体被萃取除去后，薄膜干燥后得到聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)微孔膜。

制得膜的厚度50μm，平均孔径为1.5μm，孔隙率为62％，膜表面没有致密皮层。

实施例7：

将质量百分含量为40％的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(重均分子量为13万)和质量百分含量为60％的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)加入到耐高温容器中，在氩气保护下升温至250oC，在机械搅拌下溶解均匀，得到制膜溶液；将制膜溶液置于液氮中冷却成固体，然后置于平板模具上，在250oC，2.5MPa压力下压制成膜，得到离子液体/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)复合薄膜；再将复合薄膜放入60oC的水中，处理48小时，每12小时更换一次萃取剂，离子液体被萃取除去后，薄膜干燥后得到聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)微孔膜。

制得膜的厚度75μm，平均孔径为0.8μm，孔隙率为56％，膜表面没有致密皮层。

实施例8：

将质量百分含量为10％的聚(乙烯-三氟氯乙烯)(重均分子量8万)和质量百分含量为90％的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([EMIM]OTF)加入到耐高温容器中，在氩气保护下升温至180oC，在机械搅拌下溶解均匀，得到制膜溶液；将制膜溶液置于液氮中冷却成固体，然后置于平板模具上，在180oC，1.5MPa压力下压制成膜，得到离子液体/聚(乙烯-三氟氯乙烯)复合薄膜；再将复合薄膜放入30oC的乙醇中，处理48小时，每12小时更换一次萃取剂，离子液体被萃取除去后，薄膜干燥后得到聚(乙烯-三氟氯乙烯)微孔膜。

制得膜的厚度80μm，平均孔径为2.5μm，孔隙率为68％，膜表面没有致密皮层。

实施例9：

将质量百分含量为15％的聚(乙烯-三氟氯乙烯)(重均分子量8万)和质量百分含量为85％的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([BMIM]OTF)加入到耐高温容器中，在氩气保护下升温至200oC，在机械搅拌下溶解均匀，得到制膜溶液；将制膜溶液置于液氮中冷却成固体，然后置于平板模具上，在200oC，2.0MPa压力下压制成膜，得到离子液体/聚(乙烯-三氟氯乙烯)复合薄膜；再将复合薄膜放入30oC的乙醇中，处理48小时，每12小时更换一次萃取剂，离子液体被萃取除去后，薄膜干燥后得到聚(乙烯-三氟氯乙烯)微孔膜。

制得膜的厚度45μm，平均孔径为1.5μm，孔隙率为58％，膜表面没有致密皮层。

实施例10：

将质量百分含量为25％的聚(乙烯-三氟氯乙烯)(重均分子量8万)和质量百分含量为75％的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BMIM]TF2N)加入到耐高温容器中，在氩气保护下升温至250oC，在机械搅拌下溶解均匀，得到制膜溶液；将制膜溶液置于液氮中冷却成固体，然后置于平板模具上，在250oC，2.5MPa压力下压制成膜，得到离子液体/聚(乙烯-三氟氯乙烯)复合薄膜；再将复合薄膜放入30oC的水和乙醇的混合萃取剂中(水的体积分数为50％)，处理48小时，每12小时更换一次萃取剂，离子液体被萃取除去后，薄膜干燥得到聚(乙烯-三氟氯乙烯)微孔膜。

制得膜的厚度55μm，平均孔径为1.2μm孔隙率为62％，膜表面没有致密皮层。

Claims

1.一种以离子液体为制膜介质制备含氟聚合物微孔膜的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将质量百分比为10.0～40.0％的含氟聚合物和质量百分比为60.0～90.0％的离子液体加入耐高温容器中，在氩气保护下加热至100～250℃，在机械搅拌下溶解均匀，得到制膜溶液；

2)将制膜溶液置于液氮中冷却成固体，然后置于平板模具上，在100～250℃，0.5～2.5MPa压力下压制成膜，得到离子液体/含氟聚合物复合薄膜；

3)将压制而成的离子液体/含氟聚合物复合薄膜置于0～60℃的萃取剂中，将离子液体萃取去除，薄膜干燥后得到含氟聚合物微孔膜；

所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子或1-丁基-3-甲基咪唑离子，阴离子为四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酸根离子或双三氟甲磺酰亚胺根离子，所述的萃取剂为水或乙醇中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的一种以离子液体为制膜介质制备含氟聚合物微孔膜的方法，其特征在于，所述的含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚(乙烯-三氟氯乙烯)或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)。