CN102626595A - 工业用高强度抗污染超滤平板膜片的配方及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业用高强度抗污染超滤平板膜片的配方及其制备方法，该超滤膜片是在高强度无纺布衬底上涂布一定质量比的聚醚砜、纳米纤维素晶体、制孔剂的铸膜液，并利用相转化法中的非溶剂致相分离法(NIPS)方法成膜。由于高强度无纺布支撑层的存在增加了膜的机械强度。由于纳米纤维素晶体具有亲水性基团，其与聚醚砜共混所形成的超滤膜，弥补了单纯聚醚砜超滤膜抗污染能力及亲水性差的缺点。该超滤膜具有较高的水通量及较好的截留特性，同时具有较高的机械强度及抗污染性能。该发明延长了超滤膜的使用寿命，并节约生产成本。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种工业用高强度抗污染超滤平板膜片的配方及其制备方法，利用不同高分子化合物的混合，改善了单一化合物成膜亲水性的性能，并利用无纺布基底的机械强度，提高了超滤膜的机械强度，因此大大提高了超滤膜的使用寿命。
技术背景
膜分离技术是一种新型的替代性分离技术。随着膜技术的发展，其越来越多地应用在生活及工业生产领域。按照目标分离物质的大小，膜被分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。
膜分离技术是一种新型的分离技术，是指在外界能量或化学位差的推动作用下，借助膜的选择渗透作用对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯、富集等分离过程。膜分离技术作为一种新兴的替代型的高效分离技术，被广泛应用于化工、纺织、石油、食品、医药，环保、电了、轻工、生物工程、能源工程等诸多领域，被认为是20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高新技术之一，甚至膜分离技术的发展被称为“第三次工业革命”。
如上所述，超滤膜分离技术是膜技术中的一大类，是以压力为推动力，利用膜的孔径、材料表面化学特性等使溶剂、小分子溶质透过膜，而胶体、蛋白质、细菌、病毒等大分子物质被截留、浓缩的分离过程，从而实现大分子物质与小分子溶剂的分离。超滤膜在应用过程中，由于待分离的对象不同，因此运行的工况条件也会相应的有所不同，如膜的预处理工艺、消毒灭菌工艺、清洗工艺均会有所区别。为了应对不同的膜工艺条件，实际应用中对超滤膜工艺中的超滤膜成膜的材质的要求亦不同。常用超滤膜材料有聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等高分子材料。
在上述的多种高分子材料中，聚醚砜是一种重要的成膜材料。聚醚砜所形成的超滤膜具有物理和化学稳定性好、机械强度较高等特性，且聚醚砜还具有成膜特性优良、价廉易得等优点。但是聚醚砜由于本身具有较多的疏水性集团，因此所形成的膜疏水性强、在过滤水介质物料时、容易造成严重的膜污染，造成分离效率下降。为了克服聚醚砜膜材料本身的亲水性差、易污染等缺点，人们尝试使用一些物理或化学方法对其进行改性。如利用Al2O3、SiO2、ZrO2等无机纳米粒子或有机物质对聚醚砜超滤膜材料进行改性研究，通过以上方法制备出的超滤膜表现出优异的使用性能。
增强超滤膜的机械强度是在实际工业生产中尤为重要的，因为机械强度决定了膜、以及由膜形成的膜组件的使用寿命，在实际使用中，很多膜系统和膜组件的失效不是由于膜微观过滤性能的失效造成的，而是由于膜片宏观上出现机械破损，从而造成膜组件过滤性能的失效，这在中空纤维膜及基于中空纤维膜的膜组件上尤为突出。因此提高膜片的机械性能对增加膜组件性能尤为重要，本发明所述的超滤膜是在无纺布基体上涂布铸膜液，因此最终膜的机械强度在很大程度上决定于无纺布的机械强度，而无纺布的机械强度远远大于铸膜液相转化法所形成膜片的强度。此外，为了提高超滤膜的亲水性，本发明使用纳米纤维素晶体(Nanocrystalline Cellulose，NCC)作为超滤膜改性的填充物，纳米纤维素晶体是从天然纤维中通过特殊方法提取形成的，纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一。而纳米纤维素(Nanocrystalline cellulose，NCC)也被称为纤维素纳米晶体，是一种直径为1～100nm，长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素。与普通的非纳米纤维素相比，由于NCC的高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，其在材料合成上展示出了极高的杨氏模量和强度等性能，加之其具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能复合材料中显示出巨大的应用前景。NCC的表面含有大量的羟基，使得其表面易于化学改性从而赋予表面不同的特性。通过表面改性能够提高其在疏水性基质材料中的分散性，扩大了纳米纤维素的应用范围，因此本发明利用纳米纤维素晶体的亲水特性来提高聚醚砜超滤膜的亲水性能，提高膜的抗污染能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种在高机械强度无纺布衬底上涂布以聚醚砜及纳米纤维素晶体为主要成膜高分子的超滤膜配方及其制备方法，该超滤膜具有较强的抗污染能力、高的水通量及较好的截留特性，使用发明生产的超滤膜具有机械强度高、分离性能好、使用寿命长的优点。
本发明的铸膜液配方成分为聚醚砜、纳米纤维素晶体、制孔剂的混合物，在一定的温度下把它们按顺序溶解到溶剂中。
本发明提出的一种工业用高强度抗污染超滤平板膜片的配方，其特征在于，铸膜液涂布在高强度无纺布上，并且涂布的铸膜液配方质量百分数比如下：
聚醚砜： 10～28％
纳米纤维素晶体： 1～10％
制孔剂： 1～20％
溶剂： 45～87％。
在上述配方中，制孔剂的成分是氯化锂(LiCl)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一种或者是它们的混合物。
在上述配方中，溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明提出的一种工业用高强度抗污染超滤平板膜片的制备方法，其特征在于：包括如下的步骤：1)对制膜原料进行预处理；2)将预处理原料与有机溶剂混合获得铸膜液；3)对铸膜液进行脱气处理；4)将铸膜液涂布在无纺布上；5)对涂抹铸膜液的无纺布进行空气浴；6)对空气浴后的膜片进行凝胶浴；7)凝胶浴后的膜片进行定型浴。聚醚砜、纳米纤维素晶体、制孔剂溶于溶液时的溶液温度介于30～80℃之间，并且依次按顺序投入聚醚砜、纳米纤维素晶体、制孔剂等原料，并充分搅拌使其溶解。
在上述方法中，充分溶解后的铸膜液需要在60～100℃温度中进行脱气处理4～8小时。
在上述方法中，铸膜液在无纺布上涂布的速度介于1～8米/秒之间。
在上述方法中，无纺布涂布铸膜液后在需要在20～35℃空气浴中20～120秒钟。
在上述方法中，完成空气浴的膜片在20～60℃的去离子水中进行相分离凝胶浴15～30小时。
在上述方法中，经过相转化的平板膜片需要在50～90℃的去离子水中进行定型浴10～120分钟。
本发明制备的聚醚砜/纳米纤维素晶体超滤膜具有如下优点：
1、本发明制备的聚醚砜/纳米纤维素晶体复合超滤膜，由于存在纳米纤维素晶体对聚醚砜超滤膜进行亲水性改性，保持了聚醚砜材料的高化学稳定性、以及耐细菌侵蚀等特点；相对于纯聚醚砜超滤膜，本发明在保持蛋白质(BSA)截留率达到98％基础上，超滤膜水通量提高近1.5倍，强度提高一个数量级，改善了膜的使用性能。
2、本发明制备的超滤膜由于纤维素分子含有亲水性的羟基等基团，克服了聚醚砜超滤膜亲水性差、易造成膜污染的缺陷，显著提高超滤膜的亲水性，亲水角小于50度。
3、本发明制备的超滤膜具有较强的抗污染能力和抗菌能力，同时由于无纺布衬底的引入，机械强度大大提高，延长了超滤膜的使用寿命，延长超滤膜使用时间100％～200％以上。
具体实施方式
实施例1：
1、按照如下重量配比进行备料：
2、制备超滤膜：
1)原料烘干：
以上几种原料(除了溶剂外)在105℃的热风烘箱进行烘干处理备用。
2)配制聚醚砜-纳米纤维素晶体-LiCl混合液
将烘干后的聚醚砜加入溶剂中，使用工业搅拌机搅拌使聚醚砜完全溶解，然后加入纳米纤维素晶体，继续搅拌使其溶解，继续加入LiCl，使用工业搅拌机充分搅拌均匀，获得聚醚砜-纳米纤维素晶体-LiCl混合液。
3)铸膜液脱气
将聚醚砜-纳米纤维素晶体-LiCl混合液置于双层真空桶中，使用真空泵对真空桶减压抽真空脱气，在双层真空桶夹层通控制好温度的水或者油，调节适当的温度保证混合液的粘度，以保证脱气顺利完成。推荐真空度为0.09MPa，水浴温度为80℃，脱气时间为6小时。
4)超滤膜铸膜
1)取脱气后的铸膜液置于刮膜机储液槽中，并调节刮刀与无纺布合适的间隙。
2)保持刮刀不动，无纺布相对刮刀保持匀速相对运动，推荐速度为5米/秒。
3)涂布完铸膜液的无纺布在室温下于空气中放置一段时间，进行空气浴，推荐时间为45秒，温度为25℃。
4)完成空气浴的涂膜无纺布进入去离子水中进行凝胶浴，去离子水温度推荐为25℃，凝胶浴时间为26小时。
5)凝胶浴完成后的超滤膜进入高温去离子水中进行定型浴，定型浴水的温度保持在60℃，推荐时间为45分钟。
本实例制备的聚醚砜纳米纤维素晶体改性超滤膜的性能指标，检测结果见表1。
实施例2：
1)按照如下重量配比进行备料：
本实例制备膜的配方与工艺步骤除了铸膜液配方与实例1所述配方有所变化外，其余与实例1相同。
本实例制备的聚醚砜纳米纤维素晶体改性超滤膜的性能指标，检测结果见表1。
实施例3：
1)按照如下重量配比进行备料：
本实例制备膜的配方与工艺步骤除了铸膜液配方与实例1所述配方有所变化外，其余与实例1相同。
本实例制备的聚醚砜纳米纤维素晶体改性超滤膜的性能指标，检测结果见表1。
实施例4：
1)按照如下重量配比进行备料：
本实例制备膜的配方与工艺步骤除了铸膜液配方与实例1所述配方有所变化外，其余与实例1相同。
本实例制备的聚醚砜纳米纤维素晶体改性超滤膜的性能指标，检测结果见表1。
对照例：
除铸膜液不添加纤维素、刮涂在玻璃板上以外，与实例1相同。
表1聚醚砜纳米纤维素晶体改性超滤膜性能检测结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对照例 | |
| 水通量(L/(m·h)) | 673 | 622 | 654 | 612 | 435 |
| 蛋白质截留率(％) | 99.4 | 98.2 | 98.4 | 98.9 | 94.3 |
| 孔隙率(％) | 36.5 | 43.2 | 41.2 | 36.4 | 29.8 |
| 平均孔径(nm) | 9.8 | 9.3 | 10.1 | 9.5 | 10.1 |
| 抗拉强度(MPa) | 9.2 | 8.9 | 9.0 | 8.8 | 1.1 |
| 接触角(度) | 45 | 47 | 49 | 47 | 76 |
从表1的检测结果可以发现：聚醚砜/纳米纤维素复合超滤膜(实施例1～4)相对于聚醚砜超滤膜(对照例)具有高的水通量，超滤膜的水通量达到600L/(m·h)；同时具有良好的蛋白质截留性能，蛋白质截留率达到98％以上；抗张强度高，达到8MPa以上；亲水性能好，接触角小，达到50度以下。
综合比较看出，聚醚砜纳米纤维素晶体复合超滤膜对比于聚醚砜超滤膜具有使用性能优异、机械强度高等特点。
Claims (9)
1.工业用高强度抗污染超滤平板膜片的配方，其特征在于，它是将铸膜液涂布在高强度无纺布上，并且涂布的铸膜液配方质量百分数比如下：
聚醚砜： 10～28％
纳米纤维素晶体： 1～10％
制孔剂： 1～20％
溶剂： 45～87％。
2.如权利要求1所述的配方，其特征在于：制孔剂的成分是氯化锂(LiCl)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一种或者是它们的混合物。
3.如权利要求1所述的配方，其特征在于：溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
4.工业用高强度抗污染超滤平板膜片的制备方法，其特征在于：包括如下的步骤：1)对制膜原料进行预处理；2)将预处理原料与有机溶剂混合获得铸膜液；3)对铸膜液进行脱气处理；4)将铸膜液涂布在无纺布上；5)对涂抹铸膜液的无纺布进行空气浴；6)对空气浴后的膜片进行凝胶浴；7)凝胶浴后的膜片进行定型浴；所述铸膜液聚醚砜、纳米纤维素晶体、制孔剂溶于溶液时的溶液温度介于30～80℃之间，并且依次按顺序投入聚醚砜、纳米纤维素晶体、制孔剂等原料，并充分搅拌使其溶解。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：充分溶解后的铸膜溶液需要在60～100℃温度中进行脱气处理4～8小时。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：铸膜液在无纺布上涂布的速度介于1～8米/秒之间。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：无纺布涂布铸膜液后在需要在20～35℃空气浴中20～120秒钟。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：完成空气浴的膜片在20～60℃的去离子水中进行相分离凝胶浴15～30小时。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：经过相转化的平板膜片需要在50～90℃的去离子水中进行定型浴10～120分钟。
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