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CN107335344A - 用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法 Download PDF

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CN107335344A
CN107335344A CN201710721766.2A CN201710721766A CN107335344A CN 107335344 A CN107335344 A CN 107335344A CN 201710721766 A CN201710721766 A CN 201710721766A CN 107335344 A CN107335344 A CN 107335344A
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hollow fiber
fiber membrane
solvent
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刘慧强
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Wuxi Meimurun Environmental Technology Co ltd
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Tianjin Polytechnic University
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Abstract

本发明公开了一种用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：1)将成膜聚合物、纳米无机粒子、水溶性无机盐、溶剂和硼氢化物混合均匀，配成铸膜液；2)利用湿法纺丝的方法将铸膜液挤出得到纺丝细流，纺丝细流经第一道、第二道凝固浴后得到可用于染料脱盐的中空纤维膜；其中，第一道凝固浴为水或浓度低于50wt.％的溶剂I水溶液，其中溶剂I为乙醇、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；第二道凝固浴为pH＝1.0～5.0的酸性溶液；纺丝细流从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，其表层为固态，芯部为液态。该方法简单，制得中空纤维膜对染料分子的截留率高于95％，而对无机盐的截留率低于10％，基本实现一步过滤染料脱盐。

Description

用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，特别是涉及一种用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法。
背景技术
由于大多数水溶性染料分子量小于2000道尔顿，仅有纳滤和反渗透工艺出水能满足现行的排放要求。纳滤膜截留分子量(MWCO)介于200-1000道尔顿之间，借助孔径筛分、道南效应对染料分子截留率接近100％，而对一价盐截留率较低，为实现染料与盐分离、废水资源化利用创造了条件。针对纳滤处理染料废水研究，国内外学者从纳滤膜修饰改性，膜材料，膜构型，膜工艺等方面进行了探索。新加坡国立大学Chung Tai-Shung课题组采用光接枝法改性磺化聚亚苯基砜膜，制备了表面带正电性的纳滤膜，成膜对带正电染料番红O截留率>99.5％，而对带负电染料酸性橙II的截留率约为60％；美国密歇根州立大学MerlinL.Bruening课题组制备的PSS/PAH层层自组装平板纳滤膜对活性橙RB16、活性蓝RB4、活性黑RB5截留率>99.9％，氯化钠/染料分离因子超过2200；印度甘地大学Usha K.Aravind课题组制备的CHI/PAA层层自组装平板纳滤膜对活性黑RB5染料截留率>99.99％，NaCl/染料分离因子超过8000。北京工业大学王乃鑫课题组采用层层自组装的方式修饰管式陶瓷膜，制得的无机-有机复合纳滤膜对刚果红染料截留率为96％，NaCl截留率<3％。哈尔滨工业大学邵路课题组通过界面聚合技术修饰聚醚酰亚胺中空纤维膜内壁，改性膜对番红O及苯胺蓝截留率>90％。浙江工业大学沈江南课题组从工艺角度研究了直接红80染料/NaCl废水的渗滤过程，实验结果表明商业Sepro 2A和Sepro 6纳滤膜对染料截留率接近100％，而NaCl截留率<5％。以上所述均为复合膜用于染料脱盐的方法，而复合膜制备工艺较复杂，膜稳定性有待提高。
天津工业大学陈英波课题组(CN201410180655.1)公开了一种中空纤维膜的制备方法，该方法将含有发泡剂的组分添加到铸膜液中，挤出物直接浸入酸性凝固浴得到了一种有效截留刚果红染料的中空纤维膜，但是该方法制得的中空纤维膜对染料分子的截留率不高，难于起到真正的染料脱盐的目的。另外，该方法利用单凝固浴直接发泡产生气体，易于产生大缺陷。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法，制备过程简单，得到的中空纤维膜能有效截留染料分子，同时对一价、二价无机盐的截留率保持在较低水平。
为此，本发明的技术方案如下：
一种用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)按照质量百分数计，铸膜液配方如下：15～30％的成膜聚合物、0.1～5％的纳米无机粒子、0.1～10％的水溶性无机盐、70～85％溶剂、0.1～10％的硼氢化物，各组分含量和为100％；所述溶剂为成膜聚合物的溶剂；
按照所述铸膜液配方配制铸膜液；
2)利用湿法纺丝的方法将所述铸膜液挤出得到纺丝细流，所述纺丝细流经第一道、第二道凝固浴后得到所述可用于染料脱盐的中空纤维膜；
其中，所述第一道凝固浴为水或浓度低于50wt.％的溶剂I水溶液，其中溶剂I为乙醇、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；
所述第二道凝固浴为pH＝1.0～5.0的酸性溶液；
所述纺丝细流从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，其表层为固态，芯部为液态。
进一步，所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等常见成膜聚合物，所述纳米无机粒子为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅等纳米金属氧化物、金属纳米粒子；所述水溶性无机盐为无水氯化锂、无水氯化钙、氯化锌等；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N甲基吡咯烷酮等；所述硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢铝锂等。
进一步，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和单宁酸中的任意一种或任意几种的水溶液。
本发明提供的可用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法采用双凝固浴成膜方式，首先纺丝细流经过第一凝固浴形成致密皮层，然后进入第二凝固浴，与第二凝固浴中的溶液发生化学反应生成气体形成中空结构。通过调整凝固浴组成配比以及喷丝头在第一道凝固浴中的浸入时间和第二道凝固浴的pH值等纺丝参数最终制备出孔径分布均匀，分离稳定性高，机械强度良好的中空纤维膜。相对CN201410180655.1公开的制备过程仅用单个凝固浴来说，致密分离皮层的形成并不是由气体辅助相分离机理形成的，气体是在第二凝固浴才产生，致密皮层的分离孔更均匀，有效的减少了大的缺陷孔；其次就是该方法由于进入第二凝固浴之前致密皮层已经形成，相对CN201410180655.1所公开的方案而言气体产生速度更加稳定，可以形成更规整的中空结构。
通过共混方法在铸膜液中加入适当比例的纳米二氧化钛和无水氯化锂，形成膜中空纤维膜为指状孔和海绵状孔的有序排列结构。利用Ti、Li、F之间的电荷相互作用增加了二氧化钛纳米粒子分散均匀性和聚偏氟乙烯分子间的相互交联度，有效改善其亲水性和增强机械性能。因为LiCl属于无机盐类，盐的阳离子能与PVDF电子给体之间相互作用，形成拟网络结构，使PVDF的微胞带电荷，它们相互排斥，对微胞尺寸起均一化作用，使孔分散均匀。LiCl具有强亲水性，使得凝胶过程中交换速度加快，有利指状孔产生。同时，无水氯化锂中的锂离子会偏向于靠近二氧化钛中的氧原子，而钛元素由于库仑力引力的作用移向相反的方向与PVDF中的F原子发生交联，进一步提高了膜的机械稳定性。
本发明方法制得的中空纤维膜经ZETA电位测试表现为很强的负电性(在pH＝7的时候流动电位是-60mV)，外表面光滑致密可以有效截留染料分子同时减少膜表面污染，内表面疏松多孔大大降低了渗透阻力，酸性和碱性条件下均能稳定运行，该制备方法简单、高效，制备成本低，可重复性高，可大大降低染料脱盐成本，易于实现产业化生产，有广阔的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的中空纤维膜的放大70倍的横截面SEM图；
图2为实施例1得到的中空纤维膜的放大130倍的横截面SEM图；
图3为实施例1得到的中空纤维膜的放大400倍的横截面SEM图；
图4实施例1得到的中空纤维膜的内表面的SEM图；
图5实施例1得到的中空纤维膜的外表面的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
取75g DMAc倒入500ml的三口烧瓶中，然后加入干燥好的硼氢化钠1.8g，超声直至完全溶解后加入3g LiCl，继续超声至完全溶解后，加入0.2g TiO2超声分散至完全溶解，最后加入20g PVDF于60℃水浴中加热搅拌12小时，静置脱泡24小时，得到铸膜液；
将铸膜液装入注射器中，针头没入第一道凝固浴中，以0.3mL/min恒速推动注射器，将铸膜液挤出，牵引挤出物经第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷绕，然后浸水去除残留物，得到产品；挤出物从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，表皮已经固化；
其中，注射器针头内径为1.3mm，第一道凝固浴为纯水，有效浸没长度为0.15m；第二道凝固浴为pH＝2的盐酸水溶液，长度为1.5m。
将此实施例得到产品制成测试组件，在0.2Mpa下对染料/NaCl的混合溶液进行测试，其中刚果红染料浓度为100ppm，NaCl浓度为1g/L。经3小时连续测试后发现，通量为41.63L/L/(m2·h)，染料截留率为100％，NaCl截留率为4.5％。
对比例1
取75g DMAc倒入500ml的三口烧瓶中，然后加入干燥好的硼氢化钠1.8g，超声直至完全溶解后加入3g LiCl，继续超声至完全溶解后，加入0.2g TiO2超声分散至完全溶解，最后加入20g PVDF于60℃水浴中加热搅拌12小时，静置脱泡24小时，得到铸膜液；
将铸膜液装入注射器中，针头没入凝固浴中，以0.3mL/min恒速推动注射器，将铸膜液挤出，凝固浴为pH＝2的盐酸水溶液，长度为1.5m。
将此实施例得到产品制成测试组件，在0.2Mpa下对染料/NaCl的混合溶液进行测试，其中刚果红染料浓度为100ppm，NaCl浓度为1g/L。经3小时连续测试后发现，通量为25.63L/(m2·h)，染料截留率为62.3％，NaCl截留率为3.1％。
对比例2
取75g DMAc倒入500ml的三口烧瓶中，然后加入干燥好的硼氢化钠1.8g，超声直至完全溶解后加入20g PVDF于60℃水浴中加热搅拌12小时，静置脱泡24小时，得到铸膜液；
将铸膜液装入注射器中，针头没入第一道凝固浴中，以0.3mL/min恒速推动注射器，将铸膜液挤出，牵引挤出物经第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷绕，然后浸水去除残留物，得到产品；挤出物从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，表皮已经固化；
其中，注射器针头内径为1.3mm，第一道凝固浴为纯水，有效浸没长度为0.15m；第二道凝固浴为pH＝2的盐酸水溶液，长度为1.5m。
将此实施例得到产品制成测试组件，在0.2Mpa下对染料/NaCl的混合溶液进行测试，其中刚果红染料浓度为100ppm，NaCl浓度为1g/L。经3小时连续测试后发现，通量为19.82L/L/(m2·h)染料截留率为97.2％，NaCl截留率为3.6％。
实施例2
取80g DMAc倒入500ml的三口烧瓶中，然后加入干燥好的硼氢化钠1.8g，超声直至完全溶解后加入3g LiCl，继续超声至完全溶解后，加入0.2g TiO2超声分散至完全溶解，最后加入15g PVDF于60℃水浴中加热搅拌12小时，静置脱泡24小时，得到铸膜液；
将铸膜液装入注射器中，针头没入第一道凝固浴中，以0.3mL/min恒速推动注射器，将铸膜液挤出，牵引挤出物经第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷绕，然后浸水去除残留物，得到产品；挤出物从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，表皮已经固化；
其中，注射器针头内径为1.3mm，第一道凝固浴为纯水，有效浸没长度为0.15m；第二道凝固浴为pH＝2的盐酸水溶液，长度为1.5m。
将此实施例得到产品制成测试组件，在0.2Mpa下对染料/NaCl的混合溶液进行测试，其中刚果红染料浓度为100ppm，NaCl浓度为1g/L。经3小时连续测试后发现，通量为57.86L/L/(m2·h)，染料截留率为95.6％，NaCl截留率为4.1％。
实施例3
取65g DMAc倒入500ml的三口烧瓶中，然后加入干燥好的硼氢化钠1.8g，超声直至完全溶解后加入3g LiCl，继续超声至完全溶解后，加入0.2g TiO2超声分散至完全溶解，最后加入30g PVDF于60℃水浴中加热搅拌12小时，静置脱泡24小时，得到铸膜液；
将铸膜液装入注射器中，针头没入第一道凝固浴中，以0.3mL/min恒速推动注射器，将铸膜液挤出，牵引挤出物经第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷绕，然后浸水去除残留物，得到产品；挤出物从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，表皮已经固化；
其中，注射器针头内径为1.3mm，第一道凝固浴为纯水，有效浸没长度为0.15m；第二道凝固浴为pH＝2的盐酸水溶液，长度为1.5m。
将此实施例得到产品制成测试组件，在0.2Mpa下对染料/NaCl的混合溶液进行测试，其中刚果红染料浓度为100ppm，NaCl浓度为1g/L。经3小时连续测试后发现，通量为11.13L/L/(m2·h)，染料截留率为100％，NaCl截留率为12.9％。
实施例4
取75g DMAc倒入500ml的三口烧瓶中，然后加入干燥好的硼氢化钠1.8g，超声直至完全溶解后加入3g LiCl，继续超声至完全溶解后，加入0.1g TiO2超声分散至完全溶解，最后加入20.1g PVDF于60℃水浴中加热搅拌12小时，静置脱泡24小时，得到铸膜液；
将铸膜液装入注射器中，针头没入第一道凝固浴中，以0.3mL/min恒速推动注射器，将铸膜液挤出，牵引挤出物经第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷绕，然后浸水去除残留物，得到产品；挤出物从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，表皮已经固化；
其中，注射器针头内径为1.3mm，第一道凝固浴为纯水，有效浸没长度为0.15m；第二道凝固浴为pH＝2的盐酸水溶液，长度为1.5m。
将此实施例得到产品制成测试组件，在0.2Mpa下对染料/NaCl的混合溶液进行测试，其中刚果红染料浓度为100ppm，NaCl浓度为1g/L。经3小时连续测试后发现，通量为34.23L/L/(m2·h)，染料截留率为100％，NaCl截留率为4.3％。
实施例5
取75g DMAc倒入500ml的三口烧瓶中，然后加入干燥好的硼氢化钠1.8g，超声直至完全溶解后加入3g LiCl，继续超声至完全溶解后，加入5.0g TiO2超声分散至完全溶解，最后加入15.2g PVDF于60℃水浴中加热搅拌12小时，静置脱泡24小时，得到铸膜液；
将铸膜液装入注射器中，针头没入第一道凝固浴中，以0.3mL/min恒速推动注射器，将铸膜液挤出，牵引挤出物经第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷绕，然后浸水去除残留物，得到产品；挤出物从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，表皮已经固化；
其中，注射器针头内径为1.3mm，第一道凝固浴为纯水，有效浸没长度为0.15m；第二道凝固浴为pH＝2的盐酸水溶液，长度为1.5m。
将此实施例得到产品制成测试组件，在0.2Mpa下对染料/NaCl的混合溶液进行测试，其中刚果红染料浓度为100ppm，NaCl浓度为1g/L。经3小时连续测试后发现，通量为31.03L/L/(m2·h)，染料截留率为96.6％，NaCl截留率为3.7％。
实施例6
取77.9g DMAc倒入500ml的三口烧瓶中，然后加入干燥好的硼氢化钠1.8g，超声直至完全溶解后加入0.1g LiCl，继续超声至完全溶解后，加入0.2g TiO2超声分散至完全溶解，最后加入20g PVDF于60℃水浴中加热搅拌12小时，静置脱泡24小时，得到铸膜液；
将铸膜液装入注射器中，针头没入第一道凝固浴中，以0.3mL/min恒速推动注射器，将铸膜液挤出，牵引挤出物经第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷绕，然后浸水去除残留物，得到产品；挤出物从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，表皮已经固化；
其中，注射器针头内径为1.3mm，第一道凝固浴为纯水，有效浸没长度为0.15m；第二道凝固浴为pH＝2的盐酸水溶液，长度为1.5m。
将此实施例得到产品制成测试组件，在0.2Mpa下对染料/NaCl的混合溶液进行测试，其中刚果红染料浓度为100ppm，NaCl浓度为1g/L。经3小时连续测试后发现，通量为18.32L/L/(m2·h)，染料截留率为99.97％，NaCl截留率为6.4％。
实施例7
取68g DMAc倒入500ml的三口烧瓶中，然后加入干燥好的硼氢化钠1.8g，超声直至完全溶解后加入10g LiCl，继续超声至完全溶解后，加入0.2g TiO2超声分散至完全溶解，最后加入20g PVDF于60℃水浴中加热搅拌12小时，静置脱泡24小时，得到铸膜液；
将铸膜液装入注射器中，针头没入第一道凝固浴中，以0.3mL/min恒速推动注射器，将铸膜液挤出，牵引挤出物经第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷绕，然后浸水去除残留物，得到产品；挤出物从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，表皮已经固化；
其中，注射器针头内径为1.3mm，第一道凝固浴为纯水，有效浸没长度为0.15m；第二道凝固浴为pH＝2的盐酸水溶液，长度为1.5m。
将此实施例得到产品制成测试组件，在0.2Mpa下对染料/NaCl的混合溶液进行测试，其中刚果红染料浓度为100ppm，NaCl浓度为1g/L。经3小时连续测试后发现，通量为30.13L/L/(m2·h)，染料截留率为97.99％，NaCl截留率为5.8％。
实施例8
取76.7g DMAc倒入500ml的三口烧瓶中，然后加入干燥好的硼氢化钠0.1g，超声直至完全溶解后加入3g LiCl，继续超声至完全溶解后，加入0.2g TiO2超声分散至完全溶解，最后加入20g PVDF于60℃水浴中加热搅拌12小时，静置脱泡24小时，得到铸膜液；
将铸膜液装入注射器中，针头没入第一道凝固浴中，以0.3mL/min恒速推动注射器，将铸膜液挤出，牵引挤出物经第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷绕，然后浸水去除残留物，得到产品；挤出物从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，表皮已经固化；
其中，注射器针头内径为1.3mm，第一道凝固浴为纯水，有效浸没长度为0.15m；第二道凝固浴为pH＝2的盐酸水溶液，长度为1.5m。
将此实施例得到产品制成测试组件，在0.2Mpa下对染料/NaCl的混合溶液进行测试，其中刚果红染料浓度为100ppm，NaCl浓度为1g/L。经3小时连续测试后发现，通量为27.66L/L/(m2·h)，染料截留率为99.96％，NaCl截留率为5.2％。
备注：以下用表1列出实施例1～8及对比例1、2制备工艺中有改变的参数，以清楚的显示差异。
表1
实施例9
取75g DMAc倒入500ml的三口烧瓶中，然后加入干燥好的硼氢化钠1.8g，超声直至完全溶解后加入3g LiCl，继续超声至完全溶解后，加入0.2g TiO2超声分散至完全溶解，最后加入20g PVDF于60℃水浴中加热搅拌12小时，静置脱泡24小时，得到铸膜液；
将铸膜液装入注射器中，针头没入第一道凝固浴中，以0.3mL/min恒速推动注射器，将铸膜液挤出，牵引挤出物经第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷绕，然后浸水去除残留物，得到产品；挤出物从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，表皮已经固化；
其中，注射器针头内径为1.3mm，第一道凝固浴为纯水，有效浸没长度为0.15m；第二道凝固浴为pH＝2的醋酸水溶液，长度为1.5m。
将此实施例得到产品制成测试组件，在0.2Mpa下对染料/NaCl的混合溶液进行测试，其中刚果红染料浓度为100ppm，NaCl浓度为1g/L。经3小时连续测试后发现，通量为39.28L/L/(m2·h)，染料截留率为100％，NaCl截留率为3.8％。
以下给出本实施例中对应表1的参数：
实施例10
取75g DMAc倒入500ml的三口烧瓶中，然后加入干燥好的硼氢化钠1.8g，超声直至完全溶解后加入3g ZnCl2，继续超声至完全溶解后，加入0.2g ZIF8超声分散至完全溶解，最后加入20g PVDF于60℃水浴中加热搅拌12小时，静置脱泡24小时，得到铸膜液；
将铸膜液装入注射器中，针头没入第一道凝固浴中，以0.3mL/min恒速推动注射器，将铸膜液挤出，牵引挤出物经第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷绕，然后浸水去除残留物，得到产品；挤出物从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，表皮已经固化；
其中，注射器针头内径为1.3mm，第一道凝固浴为纯水，有效浸没长度为0.15m；第二道凝固浴为pH＝2的盐酸水溶液，长度为1.5m。
将此实施例得到产品制成测试组件，在0.2Mpa下对染料/NaCl的混合溶液进行测试，其中甲基蓝染料浓度为100ppm，NaCl浓度为1g/L。经3小时连续测试后发现，通量为50.27L/L/(m2·h)染料截留率为100％，NaCl截留率为3.7％。
以下给出本实施例中对应表1的参数：
实施例11
取75g DMF倒入500ml的三口烧瓶中，然后加入干燥好的硼氢化钠1.8g，超声直至完全溶解后加入3g CaCl2，继续超声至完全溶解后，加入0.2g SiO2超声分散至完全溶解，最后加入20g PVC于60℃水浴中加热搅拌12小时，静置脱泡24小时，得到铸膜液；
将铸膜液装入注射器中，针头没入第一道凝固浴中，以0.3mL/min恒速推动注射器，将铸膜液挤出，牵引挤出物经第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷绕，然后浸水去除残留物，得到产品；挤出物从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，表皮已经固化；
其中，注射器针头内径为1.3mm，第一道凝固浴为纯水，有效浸没长度为0.15m；第二道凝固浴为pH＝2的盐酸水溶液，长度为1.5m。
将此实施例得到产品制成测试组件，在0.2Mpa下对染料/NaCl的混合溶液进行测试，其中子种绿染料浓度为100ppm，NaCl浓度为1g/L。经3小时连续测试后发现，染料截留率为100％，NaCl截留率为5.8％。
以下给出本实施例中对应表1的参数：
实施例12
取82.8g DMAC倒入500ml的三口烧瓶中，然后加入干燥好的硼氢化锂1.0g，超声直至完全溶解后加入1g LiCl，继续超声至完全溶解后，加入0.2g TiO2超声分散至完全溶解，最后加入15g PVC于60℃水浴中加热搅拌12小时，静置脱泡24小时，得到铸膜液；
将铸膜液倒入注射器中，针头没入第一道凝固浴中，以0.3mL/min恒速推动注射器，将铸膜液挤出，牵引挤出物经第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷绕，然后浸水去除残留物，得到产品；挤出物从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，表皮已经固化；
其中，注射器针头内径为1.3mm，第一道凝固浴为纯水，有效浸没长度为0.10m；第二道凝固浴为pH＝2的盐酸水溶液，长度为1.5m。
将此实施例得到产品制成测试组件，在0.2Mpa下对染料/NaCl的混合溶液进行测试，其中亚甲基蓝染料浓度为100ppm，NaCl浓度为1g/L。经3小时连续测试后发现，染料截留率为99.99％，NaCl截留率为3.6％。
以下给出本实施例中对应表1的参数：
实施例13
取81.8g DMF倒入500ml的三口烧瓶中，然后加入干燥好的硼氢化锂1.0g，超声直至完全溶解后加入1.0g CaCl2，继续超声至完全溶解后，加入0.2g TiO2超声分散至完全溶解，最后加入15g PAN于60℃水浴中加热搅拌12小时，静置脱泡24小时，得到铸膜液；
将铸膜液倒入注射器中，针头没入第一道凝固浴中，以0.3mL/min恒速推动注射器，将铸膜液挤出，牵引挤出物经第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷绕，然后浸水去除残留物，得到产品；挤出物从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，表皮已经固化；
其中，注射器针头内径为1.3mm，第一道凝固浴为纯水，有效浸没长度为0.15m；第二道凝固浴为pH＝2的盐酸水溶液，长度为1.5m。
将此实施例得到产品制成测试组件，在0.2Mpa下对染料/NaCl的混合溶液进行测试，其中刚果红染料浓度为100ppm，NaCl浓度为1g/L。经3小时连续测试后发现，染料截留率为100％，NaCl截留率为2.7％。
以下给出本实施例中对应表1的参数：
实施例14
取75g DMAc倒入500ml的三口烧瓶中，然后加入干燥好的硼氢化钠1.8g，超声直至完全溶解后加入3g LiCl，继续超声至完全溶解后，加入0.2g TiO2超声分散至完全溶解，最后加入20g PVDF于60℃水浴中加热搅拌12小时，静置脱泡24小时，得到铸膜液；
将铸膜液装入注射器中，针头没入第一道凝固浴中，以0.3mL/min恒速推动注射器，将铸膜液挤出，牵引挤出物经第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷绕，然后浸水去除残留物，得到产品；挤出物从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，表皮已经固化；
其中，注射器针头内径为1.3mm，第一道凝固浴为纯水/DMAC(纯水:DMAC＝8:2)，有效浸没长度为0.15m；第二道凝固浴为pH＝2的盐酸水溶液，长度为1.5m。
将此实施例得到产品制成测试组件，在0.2Mpa下对染料/NaCl的混合溶液进行测试，其中刚果红染料浓度为100ppm，NaCl浓度为1g/L。经3小时连续测试后发现，通量为38.98L/L/(m2·h)，染料截留率为99.96％，NaCl截留率为4.6％。
以下给出本实施例中对应表1的参数：

Claims (7)

1.一种用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按照质量百分数计，铸膜液配方如下：15～30％的成膜聚合物、0.1～5％的纳米无机粒子、0.1～10％的水溶性无机盐、70～85％溶剂、0.1～10％的硼氢化物，各组分含量和为100％；所述溶剂为成膜聚合物的溶剂；
按照所述铸膜液配方配制铸膜液；
2)利用湿法纺丝的方法将所述铸膜液挤出得到纺丝细流，所述纺丝细流经第一道、第二道凝固浴后得到所述可用于染料脱盐的中空纤维膜；
其中，所述第一道凝固浴为水或浓度低于50wt.％的溶剂I水溶液，所述溶剂I为乙醇、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；
所述第二道凝固浴为pH＝1.0～5.0的酸性溶液；
所述纺丝细流从第一道凝固浴进入第二道凝固浴时，其表层为固态，芯部为液态。
2.如权利要求1所述用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯腈。
3.如权利要求1所述用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述纳米无机粒子为纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。
4.如权利要求1所述用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述水溶性无机盐为无水氯化锂、无水氯化钙或氯化锌。
5.如权利要求1所述用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
6.如权利要求1所述用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化锂或硼氢铝锂。
7.如权利要求1所述用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和单宁酸中的任意一种或任意几种的水溶液。
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