CN114307644B

CN114307644B - 一种原位中空纤维复合纳滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN114307644B
Application number: CN202011068587.1A
Authority: CN
Inventors: 陈英波; 王传风
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2020-10-09
Filing date: 2020-10-09
Publication date: 2023-12-26
Anticipated expiration: 2040-10-09
Also published as: CN114307644A

Abstract

本发明公开了一种原位中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特点在于在纤维纺丝过程中，通过原位界面聚合制备了具有外选择性层的中空纤维复合纳滤膜；制备方法包括如下步骤：配置铸膜液；配置芯液及双浴；纺制中空纤维复合纳滤膜；本发明在干‑湿纺丝线上通过原位界面聚合完成了外部选择性中空纤维复合纳滤膜的制备，具有易清洗、比表面积大、能耗及成本低等优势，并且在分离过程中性能与结构稳定，功能层不易脱落，制备方法简单、连续可控，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种原位中空纤维复合纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及纳滤膜的制备技术领域，具体涉及一种原位中空纤维复合纳滤膜的制备方法。

背景技术

纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的具有分离特性的压力驱动膜。纳滤膜以分离性能优异、能耗及成本低、环境友好等优势，在水净化和废水处理领域显示出巨大的潜力。

到目前为止，市售的纳滤膜主要是薄膜复合平板膜。相比较与平板膜，中空纤维模块显示出更大的填充密度，更高的比表面积，自支撑特性。因此，目前开发中空纤维复合纳滤膜的兴趣越来越大。

复合法是目前制备纳滤膜使用最多也是最有效的方法。主要涉及界面聚合、层层自组装技术、涂层、接枝等方法。然而，这些方法涉及多步骤生产过程，导致能耗及成本增加。

等人采取一步到位的过程，发展了“化学喷丝头”概念。在中空纤维膜纺制过程中，聚合物溶液中的聚酰亚胺(P84)与芯液中的聚乙烯亚胺(PEI)之间发生交联反应，从而形成内部选择层。最近Hannah Roth等人使用两种类型的交联反应，在第一种情况下，铸膜液含有均苯三甲酰氯(TMC)，PEI作为芯液；第二种情况是铸膜液含有戊二醛(GA)作为芯液，PEI添加铸膜液，由于PEI的使用，预期得到带正电荷内部选择层。Hui-An Tsai等人使用三孔喷丝头，将PAN铸膜液，四乙烯五胺(TEPA)水溶液和TMC溶液分别注入三孔喷丝头的最外，中间和内部通道，同时从喷丝头中挤出，最后在PAN中空纤维的内腔表面上形成选择性聚酰胺层。以上研发是在中空纤维内表面形成选择层，在实际的应用中必然存在清洗困难造成膜使用寿命缩短且内部选择层比表面积较小，有效功能层面积受限。此外，虽然在超滤膜表面进行界面聚合技术制备平板纳滤膜已经较为成熟，但与在平面相比，由于中空纤维膜曲率半径很小，使得该技术在中空纤维超滤膜外表面执行起来要比平板膜困难的多。同时，在实际的分离过程中，由于选择层在中空纤维的外表面，会出现在基膜上容易脱落问题，所以目前通过界面聚合制备外表面中空纤维复合纳滤膜相关的报道很少。另外，在干湿法纺丝过程，与现有在纤维内表面原位生成复合膜技术比，外表面原位生成复合膜技术存在外表面不连续、有缺陷，难控等技术难点。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种原位中空纤维复合纳滤膜的制备方法，通过在相转化制膜过程的芯液和外部凝固浴中分别加入单体和交联剂进行原位界面聚合，从而在干湿纺丝线上一步得到具有外选择性层的中空纤维复合纳滤膜。本发明制备的外部选择性中空纤维复合纳滤膜具有易清洗、比表面积大、能耗及成本低等优势，并且在分离过程中性能稳定、功能层稳定不易脱落、无缺陷，制备方法简单、连续、可控，具有广阔的市场应用前景。

为此，本发明的技术方案如下：

1)配置铸膜液：将聚合物、有机溶剂、致孔剂按照如下质量百分比混合：成膜聚合物15～30％、溶剂70～85％、致孔剂1～5％，各组分总和为100％；所述混合物在40～60℃下搅拌3～18h得到铸膜液；

2)配置芯液：将哌嗪单体溶于去离子水中，配置浓度为0.1～3.0w/v％的哌嗪水溶液作为芯液；

3)配置双浴：包括第一凝固浴和第二凝固浴；其中，所述第一凝固浴为水，所述第二凝固浴为浓度为0.01～1.0w/v％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液；

4)纺制原位中空纤维复合纳滤膜：在纤维纺丝过程中，通过原位界面聚合制备了具有外选择性层的中空纤维复合纳滤膜，利用干-湿纺丝设备，将所述铸膜液与芯液同时注入双孔喷丝头，并适当调节芯液流量，经过5～20cm的空气间隙后，首先进入第一凝固浴，发生常规的相转变过程，形成初生中空纤维支撑体，然后穿过一个填充有棉花或其他吸水材料的圆形设备以从纤维表面去除多余的哌嗪溶液，随后进入第二道凝固浴，外部凝固浴中的酰氯单体与纤维内部渗出的哌嗪单体在纤维的外表面发生界面聚合，形成具有外部选择性功能层的中空纤维复合纳滤膜，通过调整第二凝固浴的长度以改变纤维在所述浴中的停留时间，将纺制的中空纤维复合纳滤膜在清水浴中浸渍1天，然后转移到50wt％甘油水溶液中浸渍2天，在室温下晾干后放密封袋里保存。

进一步，步骤1)中所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜(SPES)、聚砜(PSF)或聚丙烯腈(PAN)的其中一种或其任意比例的混合物。

进一步，步骤1)中所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的其中一种。

进一步，步骤1)中所述致孔剂为氯化锂(LiCl)、氯化钙(CaCl₂)、高氯酸锂(LiClO4)聚乙烯吡啶、聚氧乙烯、聚乙烯醇中的其中一种或其复配物。

进一步，步骤2)中所述芯液也可以是其他二元胺水溶液(如对苯二胺水溶液)或含氨基聚合物水溶液(如聚酰亚胺水溶液)。

进一步，步骤3)中所述第二凝固浴也可以是其他三元酰氯或多元酰氯。

进一步，步骤4)中所述芯液流量0.5～2.5mL/min。

进一步，步骤4)中所述纤维在第二凝固浴的停留时间15～110秒。

本发明具有如下优点和有益效果：

1、本发明原位中空纤维复合纳滤膜，避免了膜内表面清洗困难造成的膜使用寿命缩短，比表面积小等不足，并且在分离过程中性能与结构稳定，功能层不易脱落。

2、本发明制备过程简单、连续、可控、可以规模化生产。

附图说明

图1为实施例1得到的原位中空纤维复合纳滤膜的扫描电镜图片。整体截面形貌(a)、外表面形貌(b)、部分放大截面形貌(c)、放大截面形貌(d)；

图2为对比例1得到的原位中空纤维复合纳滤膜的外表面形貌的扫描电镜图片；

图3为对比例2得到的中空纤维膜的扫描电镜图片的截面形貌；

图4为对比例2得到的中空纤维膜的的扫描电镜图片外表面形貌；

图5为对比例2得到的中空纤维膜(A)、实施例1得到的原位中空纤维复合纳滤膜(B)的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

1)配置铸膜液：22wt％的聚偏氟乙烯，78wt％的N，N-二甲基乙酰胺，3wt％无水氯化锂，将上述各组分置于三口烧瓶中于60℃水浴中加热搅拌12h，静止脱泡24h，得到均质铸膜液；

2)配置芯液：将哌嗪单体溶于去离子水中，配置浓度为1w/v％哌嗪水溶液作为芯液；

3)配置外凝固浴：第一凝固浴为水，第二凝固浴为0.15w/v％均苯三甲酰氯-正己烷溶液；

4)纺制原位中空纤维复合纳滤膜：利用干-湿纺丝设备，将铸膜液与芯液同时注入双孔喷丝头，调节芯液流量为2ml/min，铸膜液流量为4ml/min，经过15cm的空气间隙后，首先进入第一凝固浴，发生常规相转变过程，形成初生中空纤维支撑体，然后穿过一个填充有棉花的圆形设备以从纤维表面去除多余的哌嗪溶液，随后进入第二道凝固浴，外部凝固浴中的酰氯单体与纤维内部渗出的哌嗪单体在纤维的外表面发生界面聚合，形成具有外部选择性功能层的中空纤维复合纳滤膜，此过程中调整纤维在第二凝固浴的停留时间为45s，将纺制的中空纤维复合纳滤膜在清水浴中浸渍1天，然后转移到50wt％甘油水溶液中另外2天，最后在室温下晾干放在密封袋里保存。

该实施例得到的原位中空纤维复合纳滤膜的扫描电子显微镜(SEM)形貌如图1所示，从图1b可以观察到纳滤膜的外表面形成了聚酰胺功能层(PA)，其中聚酰胺层连续且粗糙，有明显的结节状现象。从图1c和图1d可以观察到纳滤膜的截面复合了一层聚酰胺活性层，且厚度约为100nm。同时，从图5B的红外光谱图可以看到在1622cm^-1处出现新的特征峰，为酰胺键(-CONH-)特征吸收峰；3430cm^-1为哌嗪环上的-NH的吸收峰；2923cm^-1和1437cm^-1为苯环的振动特征峰，再次证实了原位中空纤维复合纳滤膜的制备。

分别用50ppm的刚果红(分子量：696.68道尔顿)、铬黑T(分子量：461.38道尔顿)、甲基橙溶液(分子量：327.33道尔顿)、亚甲基蓝(分子量：319.85)，1000ppm的NaCl溶液、Na₂SO₄溶液，在0.2Mpa操作压力下测试原位中空纤维复合纳滤膜的性能，经3.5h连续测试后发现，得到的结果如下：

对比例1

其制备过程与实例1基本相同，不同仅在于：步骤4)中，将芯液流量2ml/min改为1ml/min。

对比例得到的原位中空纤维复合纳滤膜的SEM形貌如图2所示，可以观察到聚酰胺层有很大缺陷。

分别用50ppm的刚果红、铬黑T溶液、甲基橙溶液、亚甲基蓝溶液，1000ppm的NaCl溶液、Na₂SO₄溶液，在0.2Mpa操作压力下测试原位中空纤维复合纳滤膜的性能，经3.5h连续测试后发现，得到的结果如下：

通过与对比例的比较可以看出，对比例中芯液流量降为1ml/min时，纯水通量增大，且对小分子染料(如甲基橙、亚甲基蓝)的截留明显下降。上述测试说明芯液流量较小时哌嗪渗到外表面不均匀甚至可能渗不到膜的外表面，导致膜表面界面聚合不完善，因此芯液流量较小时膜表面存在大量缺陷，造成对染料的截留较低。因此选择合适的芯液流量对中空纤维膜的纺制及界面聚合的发生很重要。

对比例2

1)配置铸膜液：22wt％的聚偏氟乙烯，78wt％的N，N-二甲基乙酰胺，3wt％无水氯化锂，将上述各组分置于三口烧瓶中于60℃水浴中加热搅拌12h，静止脱泡24h，得到均质铸膜液。

2)配置芯液：水作为芯液；

3)配置外凝固浴：外凝固浴为水；

4)纺制中空纤维膜：利用干-湿纺丝设备，将铸膜液与芯液同时注入双孔喷丝头，调节芯液流量为2ml/min，铸膜液流量为4ml/min，经过15cm的空气间隙后，进入水浴，发生常规相转变过程，形成初生中空纤维。将纺制的中空纤维膜在清水浴中浸渍1天，然后转移到50wt％甘油水溶液中另外2天，最后在室温下晾干放在密封袋里保存。

对比例得到的中空纤维膜的SEM形貌如图3和4所示，从图3可以观察到膜的截面没有复合结构，且从图4可以看出膜表面十分光滑，因为相转化制膜过程的芯液和外凝固浴没有加入交联单体，从而不会在纺丝的过程中发生界面聚合。

分别用50ppm的刚果红、铬黑T溶液、甲基橙溶液、亚甲基蓝溶液，1000ppm的NaCl溶液、Na₂SO₄溶液，在0.2Mpa操作压力下测试中空纤维膜的性能，经3.5h连续测试后发现，得到的结果如下：

实施例2～4

其制备过程与实例1基本相同，不同仅在于：改变步骤2)中PIP水溶液浓度。

下表是实施例2～4具体实施方案：

实施例5～9

其制备过程与实例1基本相同，不同仅在于：改变步骤4)中纤维在第二凝固浴TMC/正己烷中的停留时间。

下表是实施例5～9具体实施方案：

尽管上面结合附图、附表对本发明进行了描述，但是本发明并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种原位中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)配置铸膜液：将成膜聚合物、有机溶剂、致孔剂按照如下质量百分比混合：成膜聚合物15～30％、有机溶剂70～85％、致孔剂0～5％，各组分总和为100％；混合物在40～60℃下搅拌3～18h得到铸膜液；所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜(SPES)、聚砜(PSF)或聚丙烯腈(PAN)的其中一种或其任意比例的混合物；所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的其中一种；所述致孔剂为氯化锂(LiCl)、氯化钙(CaCl2)、高氯酸锂(LiClO4)聚乙烯吡啶、聚氧乙烯、聚乙烯醇中的其中一种或其复配物；

2)配置芯液：将哌嗪单体溶于去离子水中，配置浓度为0.1～3w/v％的哌嗪水溶液作为芯液；

4)纺制原位中空纤维复合纳滤膜：在纤维纺丝过程中，通过原位界面聚合制备了具有外选择性层的中空纤维复合纳滤膜，利用干-湿纺丝设备，将所述铸膜液与芯液同时注入双孔喷丝头，并适当调节芯液流量为0.5～2.5mL/min，经过5～20cm的空气间隙后，首先进入第一凝固浴，发生常规的相转变过程，形成初生中空纤维支撑体，然后穿过一个填充有棉花或其他吸水材料的圆形设备以从纤维表面去除多余水和哌嗪溶液，随后进入第二凝固浴，外部凝固浴中的酰氯单体与纤维内部渗出的哌嗪单体在纤维的外表面发生界面聚合，形成具有外部选择性功能层的中空纤维复合纳滤膜，通过调整第二凝固浴的长度以改变纤维在所述浴中的停留时间为15～110秒，将纺制的中空纤维复合纳滤膜在清水浴中浸渍1天，然后转移到50wt％甘油水溶液中浸渍2天，在室温下晾干后放密封袋里保存。