CN110548420A - 一种零通量衰减化学非均相水凝胶超滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种零通量衰减化学非均相水凝胶超滤膜的制备方法。该方法主要包括以下步骤：采用氧化还原系统引发的乳液聚合的方法制备两亲性改性剂；然后将改性剂、聚偏氟乙烯溶于N‑甲基吡咯烷酮配置成铸膜液并辅以搅拌和加热；最后通过非溶剂诱导相转化法制备零通量衰减化学非均相水凝胶超滤膜。本发明的优点在于：该制备方法可通过改变凝固浴中的单宁酸的投料比的方法调整原位生成化学非均相凝胶层的厚度、化学组成等结构，进而对超滤膜的组成结构和性能进行调控，本发明制备方法过程简单易操作，所制备的超滤膜具有稳定高通量和零通量衰减的持久操作稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种零通量衰减化学非均相水凝胶超滤膜的制备方法，属于超滤膜的制备技术领域。
背景技术
膜分离是一门涵盖化学工程学、材料科学、过程工程学等多学科的高新技术，它是对混合物中某组分具有选择性的分离介质，在膜两侧施加某种推动力，使混合物中的组分有选择的从膜的一侧传递到另一侧。超滤膜是一种以压力为推动力以大分子和小分子的分离为目的的膜分离技术之一。作为一种新型分离技术，超滤膜能够有效的截留悬浮颗粒、胶体、大分子以及藻类和细菌等，因此在诸多方面得到应用。海水淡化预处理是超滤技术的重要应用之一，但是在实际应用过程中，超滤技术仍然面临处理通量低、膜污染问题严重等问题。
膜污染通常是指处理料液中的蛋白质、有机物等粒子、胶束、微生物等由于物理、化学、生化或机械作用，在膜表面或孔道内吸附、沉积等现象造成膜有效孔径逐渐减小、堵塞，甚至形成滤饼层或者凝胶层，导致膜的渗透通量持续下降一致无法使用。改善和缓解膜污染以延长膜的使用寿命的方法有很多，例如：增大膜表面料液的流速，建立和优化清洗方案，以及研制具有抗污染性能的超滤膜等，其中，研制抗污染超滤膜是解决膜污染问题的根本途径。
现有的抗污染膜的构建大多遵循Whitesides的抗污染四原则，具有以下四个特点的基团可有效抑制生物污染物(蛋白质)的非特异性吸附：(1)强亲水性；(2)氢键受体；(3)非氢键供体；(4)电中性。近年来，国内外学者围绕抑制表面污染等问题开展了大量的研究，主要包括：(1)从膜表面的污染物入手，研究污染物的特征及其污染机制；(2)从膜表面的抗污染机制入手，通过将一种或是多种抗污染机制引入膜中，实现抗污染；(3)从膜的制备方法入手，通过对膜进行表面改性，实现抗污染；(4)从材料入手，研制低污染表面。其中研制低污染表面是解决表面污染的最根本途径。
水凝胶是具有亲水基团的聚合物。由于其吸水能力强，近年来的研究工主要集中在水凝胶为防污过滤膜的制备上。但是其机械强度较弱，所以需将水凝胶共价固定在多孔膜上作为表面层，从而达到疏水膜的耐污性。PVDF膜有良好的机械性能，但其疏水性易引起有机物沉积而造成膜污染。因此，对PVDF膜进行亲水性改是增强抗污染能的有效途径。许多研究报道了将亲水性材料共价固定在PVDF膜上，然后通过表面接枝聚合和对膜体材料进行改性，提高其通过表面接枝聚合和对膜体材料进行改性，提高其防污能力。然而，据我们所知目前对聚两性电解质水凝胶PVDF膜进行表面改性的研究还很少。后又有研究通过自由基共聚，成功地将两性电解质水凝胶与PVDF膜连接，并发现聚两性电解质水凝胶层加入PVDF膜后，可逆和不可逆污染均得到缓解，为提高疏水膜材料的耐污性提供了有效途径。
在膜表面构建有效的抗污染机制依赖于有效的膜表面改性方法，目前研究较多的主要有成膜后改性方法和原位构建方法。成膜后改性方法主要有表面吸附法、表面涂覆法和表面接枝法，该方法可实现对成品膜表面进行直接改性，但是存在堵孔等降低膜分离性能的不利影响。原位构建方法主要通过对成膜高分子的改性或共混改性剂的设计实现膜表面在相转化成膜过程中的原位改性。
在以两亲性添加剂为改性剂的膜改性方法中，表面偏析是常见的现象和方法。预先将抗污染改性剂采用原位共混的方式加入铸膜液形成均相体系，再与相转化过程耦合，可实现抗污染膜表面的原位构建。该方法的优点在于膜改性过程与相转化过程同步进行，无需复杂的后处理步骤，可实现膜表面和膜孔表面的同时改性。
膜表面的抗污染机制主要有：“污染抵御”机制和“污染驱除”机制。“污染抵御”机制的策略主要是构建亲水表面，抑制污染物与膜表面的非特异性相互作用。多采用亲水材料，聚乙二醇(PEG)或聚氧乙烯(PEO)、两性离子、多羟基糖、聚氨基酸或多肽、纳米材料等。低表面能表面的“污染驱除”机制是指，由于污染物与低表面能表面间相互作用强度较弱，吸附在表面上的污染物在较低表面剪切力的作用下即可迅速从表面脱除。研究表明，低表面能有机硅聚合物和有机氟聚合物对多种污染物在表面的污染均具显著的抑制作用。
发明内容
在膜表面构建单一的抗污染机制往往不能制备低通量衰减膜，本发明通过表面偏析方法在膜表面原位构建化学非均相水凝胶层兼具水凝胶膜和含氟低表面能抗污染的优势，实现零通量衰减水凝胶超滤膜的制备。本发明提供一种零通量衰减化学非均相水凝胶超滤膜的制备方法，该制备方法过程简单易操作，所制备的超滤膜具有稳定高通量和零通量衰减的持久操作稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种零通量衰减化学非均相水凝胶超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：两亲性改性剂的制备，将普朗尼克F127和甲基丙烯酸六氟丁酯溶于一定量的去离子水中，普朗尼克F127和甲基丙烯酸六氟丁酯的摩尔比为n，n为2、4、8、16和24中之一；高速搅拌2h，使两者充分乳化，以铈离子还原系统为引发剂，在45℃下进行乳液聚合反应8h，透析之后得到聚合不同比例甲基丙烯酸六氟丁酯的两亲性聚合物即为两亲性改性剂，记为F127-PHFBMn；
步骤二：铸膜液的配制，将聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和步骤一制得的两亲性改性剂按质量比4：19：2加入一容器内，在80℃水浴中加热搅拌6h，然后静止脱泡2h，备用；
步骤三：凝固浴的配置，将质量体积浓度为1～5g/L的单宁酸水溶液加入一容器内，室温下搅拌0.5h，备用；
步骤四：原位合成化学非均相水凝胶膜，将步骤二配置的铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成240μm厚的液膜，恒温25℃下，放入由步骤三中配置的凝固浴中持续3分钟，形成固化膜；
步骤五：后处理，将步骤四形成的固态膜从玻璃板上取下后，浸入去离子水中持续24h，得到通量衰减化学非均相水凝胶超滤膜。
进一步讲，本发明所述的零通量衰减化学非均相水凝胶超滤膜的制备方法，步骤一中，n优先选用16，步骤二中，所述聚偏氟乙烯选用FR921-2型的聚偏氟乙烯。步骤三中，单宁酸水溶液的质量体积浓度优选为3g/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
该制备方法可通过改变凝固浴中的单宁酸的投料比的方法调整原位生成化学非均相凝胶层的厚度、化学组成等结构，进而对超滤膜的组成结构和性能进行调控，实现稳定高通量和零通量衰减的持久操作稳定性。
附图说明
图1为对比例所制的对比膜48h过滤0.9g/L泵油油水乳化液的通量变化图，每张膜过滤油水乳化液之前应对膜进行30min预压。
图2为本发明实施例所制的零通量衰减超滤膜过滤0.9g/L泵油油水乳化液的通量变化图，每张膜过滤油水乳化液之前应对膜进行30min预压。
具体实施方式
本发明提供的零通量衰减化学非均相水凝胶超滤膜的制备方法，主要包括两亲性改性剂的制备和零通量衰减超滤膜的制备。其中，两亲性改性剂的制备是：将普朗尼克F127和甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBM)溶于一定量的去离子水中，普朗尼克F127和甲基丙烯酸六氟丁酯的摩尔比为n，n为2、4、8、16和24中之一，优选16；高速搅拌2h，使两者充分乳化，以铈离子还原系统为引发剂，在45℃下进行乳液聚合反应8h，透析之后得到聚合不同比例甲基丙烯酸六氟丁酯的两亲性聚合物即为两亲性改性剂，记为F127-PHFBMn；零通量衰减超滤膜的制备是：将上述制备的两亲性改性剂和聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮，在80℃下搅拌6h，充分混合为均匀铸膜液。然后铸膜液在80℃下静置脱泡2h，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，放入25℃水浴中凝固成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24h，得到零通量衰减超滤膜。
下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
对比例1、制备对比例油水分离膜1，其制备过程如下：
将800mg聚偏氟乙烯(FR921-2型)、400mg普朗尼克F127和3200mg N-甲基吡咯烷酮加入圆底烧瓶，在80℃水浴中加热搅拌6h，然后静止脱泡2h，制得铸膜液。将铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成约240μm后的液膜，放入恒温至25℃的1L去离子水的凝固浴中，持续3min固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24h，制得油水分离膜。
图1示出了对比例1所制的油水分离膜过滤0.9g/L泵油油水乳化液的通量变化图，每张膜过滤油水乳化液之前应对膜进行30min预压。
对比例1所制得的油水分离膜在纯水比通量为150Lm-2h-1，分离油水乳化液通量约为38Lm-2h-1，对0.9g/L乳化油截留率为99.8％，进行48h油水分离通量衰减率达到76.25％。
对比例2、制备对比例油水分离膜2，其制备过程如下：
将800mg聚偏氟乙烯(FR921-2型)、400mg普朗尼克F127和3200mg N-甲基吡咯烷酮加入圆底烧瓶，在80℃水浴中加热搅拌6h，然后静止脱泡2h，制得铸膜液。将铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成约240μm后的液膜，放入恒温至25℃的1L 3‰的单宁酸水溶液的凝固浴中，持续3min固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24h，制得油水分离膜。
图1示出了对比例2所制的油水分离膜过滤0.9g/L泵油油水乳化液的通量变化图，每张膜过滤油水乳化液之前应对膜进行30min预压。
对比例2所制得的油水分离膜在纯水比通量为160Lm-2h-1，分离油水乳化液通量约为92Lm-2h-1，对0.9g/L乳化油截留率为99.9％，进行48h油水分离通量衰减率为45.79％。
对比例3、制备对比例油水分离膜3，步骤如下：
步骤一：制备两亲性添加剂：将普朗尼克F127和甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBM)溶于一定量的去离子水中，普朗尼克F127和甲基丙烯酸六氟丁酯的摩尔比为16，高速搅拌2h，使两者充分乳化，以铈离子还原系统为引发剂，在45℃下进行乳液聚合反应8h，透析之后得到的两亲性聚合物即为两亲性改性剂，记为F127-PHFBM16；
步骤二：制备对比例油水分离膜3，其制备过程是：将800mg聚偏氟乙烯(FR921-2型)、400mg步骤一制备的两亲性改性剂F127-PHFBM16和3200mg N-甲基吡咯烷酮加入圆底烧瓶，在80℃水浴中加热搅拌6h，然后静止脱泡2h，制得铸膜液。将铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成约240μm后的液膜，放入恒温至25℃的1L去离子水的凝固浴，持续3min固化成膜，从玻璃板上取下后用去离子水浸泡24h，制得油水分离膜。
图1示出了对比例3所制的油水分离膜过滤0.9g/L泵油油水乳化液的通量变化图，每张膜过滤油水乳化液之前应对膜进行30min预压。
对比例3所制得的油水分离膜在纯水比通量为120Lm-2h-1，分离油水乳化液通量约为100Lm-2h-1，对0.9g/L乳化油截留率为99.8％，进行48h油水分离通量衰减率为19.43％。
实施例1、制备零通量衰减油水分离超滤膜1，其制备过程与对比例3基本相同，不同仅在于：步骤二中，将凝固浴由去离子水改为质量体积浓度为1g/L的单宁酸水溶液，其制备是将质量体积浓度为1g/L的单宁酸水溶液加入一容器内，室温下搅拌0.5h，即得该凝固浴；最终制得持久高通量油水分离超滤膜1。
图2示出了实施例1所制的零通量衰减油水分离超滤膜过滤0.9g/L泵油油水乳化液的通量变化图，每张膜过滤油水乳化液之前应对膜进行30min预压。
实施例1所制得的油水分离超滤膜1在纯水比通量为251Lm-2h-1，分离油水乳化液通量约为245Lm-2h-1，对0.9g/L乳化油截留率为99.9％，进行48h油水分离通量衰减率为3.32％。
实施例2、制备零通量衰减油水分离超滤膜2，其制备过程与对比例3基本相同，不同仅在于：步骤二中，将凝固浴由去离子水改为质量体积浓度为2g/L的单宁酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离膜2。
图2示出了实施例2所制的零通量衰减油水分离超滤膜2过滤0.9g/L泵油油水乳化液的通量变化图，每张膜过滤油水乳化液之前应对膜进行30min预压。
实施例2所制得的油水分离超滤膜2在纯水比通量为280Lm-2h-1，分离油水乳化液通量约为275Lm-2h-1，对0.9g/L乳化油截留率为99.9％，进行48h油水分离通量衰减率为1.85％。
实施例3、制备零通量衰减油水分离超滤膜3，其制备过程与对比例3基本相同，不同仅在于：步骤二中，将凝固浴由去离子水改为质量体积浓度为3g/L的单宁酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离超滤膜3。
图2示出了实施例3所制的零通量衰减油水分离超滤膜3过滤0.9g/L泵油油水乳化液的通量变化图，每张膜过滤油水乳化液之前应对膜进行30min预压。
实施例3所制得的油水分离超滤膜3在纯水比通量为330Lm-2h-1，分离油水乳化液通量约为330Lm-2h-1，对0.9g/L乳化油截留率为99.9％，进行48h油水分离通量衰减率为0％。
实施例4、制备零通量衰减油水分离超滤膜4，其制备过程与对比例3基本相同，不同仅在于：步骤二中，将凝固浴由去离子水改为质量体积浓度为4g/L的单宁酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离超滤膜4。
图2示出了实施例4所制的零通量衰减油水分离超滤膜4过滤0.9g/L泵油油水乳化液的通量变化图，每张膜过滤油水乳化液之前应对膜进行30min预压。
实施例4所制得的油水分离超滤膜4在纯水比通量为260Lm-2h-1，分离油水乳化液通量约为233Lm-2h-1，对0.9g/L乳化油截留率为99.9％，进行48h油水分离通量衰减率为12.55％。
实施例5、制备零通量衰减油水分离超滤膜5，其制备过程与对比例3基本相同，不同仅在于：步骤二中，将凝固浴由去离子水改为质量体积浓度为5g/L的单宁酸水溶液，最终制得持久高通量油水分离超滤膜5。
图2示出了实施例5所制的零通量衰减油水分离超滤膜5过滤0.9g/L泵油油水乳化液的通量变化图，每张膜过滤油水乳化液之前应对膜进行30min预压。
实施例5所制得的油水分离超滤膜5在纯水比通量为185Lm-2h-1，分离油水乳化液通量约为155Lm-2h-1，对0.9g/L乳化油截留率为99.9％，进行48h油水分离通量衰减率为19.79％。
本发明实施例1至5制得的零通量衰减油水分离超滤膜与对比例1至3制得的油水分离膜的通量与分离性能比较如表1所示：
表1分离膜的通量(Lm-2h-1)与分离性能比较
综上所述，本发明提供的零通量衰减化学非均相水凝胶超滤膜的制备方法可通过一步法成膜，膜表面抗污染层结构可通过凝固浴中单宁酸的浓度调控，提高凝固浴中单宁酸的浓度，膜的纯水通量先提高后降低，膜48h过滤泵油油水乳化液的通量衰减先降低后提高利，凝固浴中单宁酸浓度为3g/L时，所制备的油水分离超滤膜具有较好的综合性能。本发明中，如果普朗尼克F127和甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBM)的聚合摩尔比例不同会影响油水分离超滤膜的通量衰减率，且聚合比例n越小，得到的油水分离膜的通量衰减率越高。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (4)
1.一种零通量衰减化学非均相水凝胶超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：两亲性改性剂的制备，将普朗尼克F127和甲基丙烯酸六氟丁酯溶于一定量的去离子水中，普朗尼克F127和甲基丙烯酸六氟丁酯的摩尔比为n，n为2、4、8、16和24中之一；高速搅拌2h，使两者充分乳化，以铈离子还原系统为引发剂，在45℃下进行乳液聚合反应8h，透析之后得到聚合不同比例甲基丙烯酸六氟丁酯的两亲性聚合物即为两亲性改性剂，记为F127-PHFBMn；
步骤二：铸膜液的配制，将聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和步骤一制得的两亲性改性剂按质量比4：19：2加入一容器内，在80℃水浴中加热搅拌6h，然后静止脱泡2h，备用；
步骤三：凝固浴的配置，将质量体积浓度为1～5g/L的单宁酸水溶液加入一容器内，室温下搅拌0.5h，备用；
步骤四：原位合成化学非均相水凝胶膜，将步骤二配置的铸膜液冷却至室温后倒在玻璃板上刮成240μm厚的液膜，恒温25℃下，放入由步骤三中配置的凝固浴中持续3分钟，形成固化膜；
步骤五：后处理，将步骤四形成的固态膜从玻璃板上取下后，浸入去离子水中持续24h，得到通量衰减化学非均相水凝胶超滤膜。
2.根据权利要求1所述的零通量衰减化学非均相水凝胶超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，n为16。
3.根据权利要求1或2所述的零通量衰减化学非均相水凝胶超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述聚偏氟乙烯选用FR921-2型的聚偏氟乙烯。
4.根据权利要求1或2所述的零通量衰减化学非均相水凝胶超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤三中，单宁酸水溶液的质量体积浓度为3g/L。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113385044A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-14 | 天津大学 | 基于静电强化反应表面偏析方法制备的纳滤膜及其应用 |
| CN113663531A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-11-19 | 江苏大学 | 单宁酸介导的ldh@pvdf膜的制备方法及其用途 |
| CN117358065A (zh) * | 2023-12-06 | 2024-01-09 | 天津大学浙江研究院 | 基于反应表面偏析的中空纤维膜及制备、应用和膜组件 |
| CN118122138A (zh) * | 2024-04-30 | 2024-06-04 | 湖南叶之能科技有限公司 | 一种微孔膜及其制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101259387A (zh) * | 2007-12-19 | 2008-09-10 | 天津大学 | 可控通量抗蛋白质污染聚醚砜超滤膜及其制备方法 |
| CN102179192A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-09-14 | 天津大学 | 填充含氟两亲性表面改性材料的抗污染膜及其制备方法 |
| CN102190761A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-09-21 | 天津大学 | 用于制备抗污染膜的含氟两亲性改性材料及其制备方法 |
| US20170136417A1 (en) * | 2014-03-17 | 2017-05-18 | Osmoflo Pty Ltd | Membranes with sacrificial coatings |
| CN107335344A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-11-10 | 天津工业大学 | 用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法 |
| CN108654385A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-16 | 天津大学 | 一种兼具高选择性高渗透性超滤膜的制备方法 |
| CN109295524A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-01 | 四川大学 | 一种抗菌的形状记忆纤维的制备方法 |
| CN109621754A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-16 | 华中科技大学 | 一种聚二甲基硅氧烷复合膜及其制备方法应用 |
-
2019
- 2019-08-06 CN CN201910722945.7A patent/CN110548420B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101259387A (zh) * | 2007-12-19 | 2008-09-10 | 天津大学 | 可控通量抗蛋白质污染聚醚砜超滤膜及其制备方法 |
| CN102179192A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-09-14 | 天津大学 | 填充含氟两亲性表面改性材料的抗污染膜及其制备方法 |
| CN102190761A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-09-21 | 天津大学 | 用于制备抗污染膜的含氟两亲性改性材料及其制备方法 |
| US20170136417A1 (en) * | 2014-03-17 | 2017-05-18 | Osmoflo Pty Ltd | Membranes with sacrificial coatings |
| CN107335344A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-11-10 | 天津工业大学 | 用于染料脱盐的中空纤维膜的制备方法 |
| CN108654385A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-16 | 天津大学 | 一种兼具高选择性高渗透性超滤膜的制备方法 |
| CN109295524A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-01 | 四川大学 | 一种抗菌的形状记忆纤维的制备方法 |
| CN109621754A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-16 | 华中科技大学 | 一种聚二甲基硅氧烷复合膜及其制备方法应用 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113385044A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-14 | 天津大学 | 基于静电强化反应表面偏析方法制备的纳滤膜及其应用 |
| CN113385044B (zh) * | 2021-05-31 | 2023-03-07 | 天津大学 | 基于静电强化反应表面偏析方法制备的纳滤膜及其应用 |
| CN113663531A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-11-19 | 江苏大学 | 单宁酸介导的ldh@pvdf膜的制备方法及其用途 |
| CN117358065A (zh) * | 2023-12-06 | 2024-01-09 | 天津大学浙江研究院 | 基于反应表面偏析的中空纤维膜及制备、应用和膜组件 |
| CN118122138A (zh) * | 2024-04-30 | 2024-06-04 | 湖南叶之能科技有限公司 | 一种微孔膜及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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