CN100463712C - 增强型有机-无机杂化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
增强型有机—无机杂化膜的制备方法属有机—无机分离膜领域。通常使用的膜强度低和寿命短，其中膜的强度问题尤为突出。本发明将无机前驱体直接加入到有机高聚物的制膜液中得到共混铸膜液，各物质在共混铸膜液中的质量百分含量分别为：有机高聚物10%-20%、添加剂0-10%、溶剂55-80%、无机前驱体0-24%；铸膜液于25℃-75℃熟化1-2天后流延或纺丝；流延或挤出的制膜液在空气中预蒸发0-120s后进入pH＝0.4-4或pH＝10-13的凝固浴中，固化后并在凝固浴中继续浸泡5-25分钟，再在纯净水中浸泡1-2天。本发明免除了对无机粒子的粒径及其均匀性的高度要求，简化实验过程，制得的平板杂化膜或中空纤维杂化膜在透过性能和截留性能不变能获得更高的机械强度。
Description
技术领域
增强型有机—无机杂化膜的制备方法属于一种有机—无机分离膜的制备领域。
背景技术
近几年，膜技术逐渐应用于城市供水及污水处理，可是水处理对膜的透水性、抗污染性及强度提出了更高的要求，传统的超滤膜无法满足水处理大规模应用的需要。所以逐渐开发出一些新型的膜材料，主要有聚偏氟乙烯(PVDF)，聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)等。由于给水，中水，尤其是污水中污染物质量大，种类复杂，膜通量衰减严重，需要在高强度下频繁地进行物理清洗，以维持其水通量。但目前通常使用的膜存在强度低和寿命短的问题，其中膜的强度问题尤为突出。
对于高分子有机膜而言，因为其具有柔韧性好、制作简便、膜的装填密度大、成膜性能优异、渗透率和选择性都极高、品种多等优点，从而获得大规模应用。但有机膜机械强度不好，大多不耐高温和有机溶剂，抗腐蚀性差，且易堵塞，不易清洗，因而在某些领域的应用受到限制。
与有机膜相比，无机膜具有优良的力学性能，如高表面硬度、模量和强度。耐化学和生物侵蚀，耐高温，使用寿命长，并且孔径分布窄，分离效率高，易于消毒清洗，所以在膜分离过程和膜耦合过程中有着良好的应用前景。但是无机膜选择性较差，且膜材质的脆性和低的加工集成度(单位体积中膜的有效装填面积)、高的设备投资成本使它的应用受到限制。
因此有研究学者用无机和有机材料进行复合制成有机-无机膜，不但可以兼顾有机膜和无机膜各自的优点，弥补单一膜材料的缺陷，而且还可以发展单一膜材料原先没有的综合性能，扩大应用范围，满足特定的应用要求。
现阶段的各种文献中有机-无机杂化分离膜的制备方法主要有以下几种：
1.在有机膜的铸膜液中直接添加无机颗粒
具体实例可参考以下文献：彭跃莲，刘燕，钱英.纳米SiO2对聚偏氟乙烯超滤膜的影响研究.膜科学与技术。2006.26(1)；姜云鹏，王榕树.纳米SiO2/PVA复合超滤膜的制备及性能研究.高分子材料科学与工程.2002.18(5)；李健生，梁袆，王慧雅等.TiO2/PVDF复合中空纤维膜的制备和表征.高分子学报.2004；梁袆，李建生，孙秀云等.纳米γ-Al2O3/PVDF中空纤维膜的结构研究.水处理技术.2004.30(4)；徐冬梅，张可达，樊智虹等.纳米SiO2改性聚乙烯醇渗透汽化膜.化工科技.2003.11(2)；Bottino A，Capannelli G，D’Asti A，et al.Preparation andproperties lf novel organic-inorganic porous membranes.Separation purificationtechnology.2001.22-23：269-275；Bottino A，Capannelli G，Comite A.Preparationand characterization of novel porous PVDF-ZrO2 composite membranes.Desalination.2002.146:35-40等。以上研究表明该种方法制得的有机-无机杂化分离膜在超滤性能和亲水性能方面有很大的改善，而在提高膜的力学性能上效果并不明显。
从整体上来讲，该种方法操作简单，可与传统的聚合物加工成型工艺、机械结合使用，工业化生产可行性好，类似于聚合物的共混改性，是制备有机-无机纳米复合材料最简单的方法，适合于各种形态的无机纳米粒子。但缺陷是：要使无机纳米粒子以纳米水平分散均匀，具有一定难度，通常要对粒子进行表面处理。而且无机颗粒与有机高聚物之间难形成新的化学键，只是简单地分散在有机高聚物的网络中，在提高膜的力学性能上效果并不明显。
2..在有机膜的铸膜液中直接添加无机溶胶
具体实例可参考以下文献：禹坤，于先进.纳米SiO2-Al2O3聚酰亚胺杂化薄膜的制备及表征.山东理工大学学报(自然科学版).2006.20(4)；吴大青.无机掺杂改性聚酰亚胺薄膜的制备及表征.材料科学与工艺.2006.14(4)；窦焰，崔鹏.TiO2纳米薄膜的制备与性能研究.合肥工业大学学报(自然科版).2006.29(1)；董铁权，张明艳，曾恕金.聚酰亚胺/二氧化硅/二氧化钛纳米杂化膜的制备与性能分析.绝缘材料.2005.7；SCHULER T，KRAKEWSHI T，GROBELSEK I，etal.Influence of Structure Zone Model Parameters on the Electrical Properties ofZnO:Al Sol-gel Coatings[J].Thin Solid Films，2006，502:67-71；WANGMR，WANGJ，CHEN W，et al.Effect of Preheating and Annealing Temperatures onQuality Characteristics
of ZnO Thin FilmPrepared by Sol—gel Method[J].Materials Chemistry andPhysics，2006.97:219-225；魏铭，谭占鏊.壳聚糖/二氧化硅纳米复合膜的制备、结构与性能表征.武汉理工大学学报(信息与管理工程版).2006.28(1)等。研究表明该种方法制得的有机-无机杂化分离膜多集中在提高膜的亲水性、耐污染性能、耐高温氧化、抗腐蚀性以及膜自身清洁能力等。在如上报道中，除了壳聚糖/二氧化硅纳米复合膜的力学性能有所改善外，其它膜的强度并未见改善。另外，该种方法操作比较复杂，而且还有很多问题如薄膜在机体上附着力差、薄膜厚度太薄、致密性差、易开裂、工艺参数较难掌握等尚待进一步的研究解决。
3.在有机膜的铸膜液中添加无机粒子的前驱体及其水解聚合的催化剂
具体研究实例：S.P.Nunesa，K.V.Peinemanna，K.Ohlrogge，et al.Membranes of poly(ether imide)and nanodispersed silica.Journal of MembraneScience 157(1999)219-226.该项研究与上述其他研究不同的是作者直接将SiO2的前驱体正硅酸乙酯添加到聚醚酰亚胺的铸膜液中，并在铸膜液中添加正硅酸乙酯水解聚合的催化剂盐酸，在铸膜液熟化的过程中正硅酸乙酯发生了水解聚合反应，生成SiO2，以实现无机高分子与有机高分子在分子级别的混合。作者研究了在铸膜液中添加正硅酸乙酯和盐酸后膜的玻璃化温度(Tg)及其结构的变化，结果表明：随着无机组分的加入，膜的形态从指状物变为海绵状结构；无机组分含量高的膜在压力的作用下有更佳的稳定性。目前利用该法制得有机—无机杂化膜的其它报道还未发现。
该种方法的缺点：铸膜液中添加催化剂(盐酸)不利于有机高聚物的溶解，最终形成的膜容易出现缺陷，重复性差；无机前驱体在铸膜液熟化的过程中发生水解并聚合，很难控制无机高分子的分子量，容易形成大尺寸的无机球形颗粒，无机相和有机相之间很难实现分子级别的混合。
发明内容
本发明对方法3进行了改进，即仅向铸膜液中添加无机粒子的前驱体，不添加前驱体水解聚合的催化剂，铸膜液经过熟化后在无机前驱体水解聚合的催化剂中成膜，在高分子有机膜形成过程中同时发生无机前驱体的水解和聚合，生成线形无机高分子，并与有机高分子缠绕，形成互穿网络，最终形成增强的有机-无机分离膜。这种方法得到的膜具有更好的均一性，不发生相分离，且不溶性的聚合物也可以参与到有机-无机网络中来。
本发明提供一种工艺简单、成本低且选择了与铸膜液溶剂有很好混溶性的无机前驱体做为添加物来制备增强型有机—无机平板杂化膜或中空纤维杂化膜。
本发明所采用的技术方案是：
利用SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、SnO2或ZnO等的前驱体在酸性或碱性条件下能快速水解-聚合的特点，直接向聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)等能经过L—S相转化法制膜的有机高聚物铸膜液中添加上述物质的无机前驱体正硅酸乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯(TBT)、异丙醇铝(Al(OCHC2O5CH3)3)、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)或醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、无水四氯化锡(SnCl4)同时添加一定量的添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、无水氯化锂(LiCl)等并以酸(pH＝0.4-4)或碱(pH＝10-13)溶液作为凝固浴，控制一定的预蒸发时间、铸膜液温度、凝固浴组成等条件，用L—S相转化法或纺丝法制备有机—无机杂化膜。
上述的高强度杂化膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)将溶剂和无机前驱体混合均匀，再加入有机高聚物和添加剂得到共混铸膜液，其中上述物质在铸膜液中的质量百分含量分别为：有机高聚物10％-20％、添加剂0-10％、溶剂55-80％、无机前驱体0-24％；
所述的有机高聚物为：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)；
所述的添加剂为：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、无水氯化锂(LiCl)；
所述的溶剂为：二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)；
所述的无机前驱体为：正硅酸乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯(TBT)、异丙醇铝(Al(OCHC2O5CH3)3)、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)或醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、无水四氯化锡(SnCl4)；
2)将上述铸膜液在25℃-75℃的烘箱中熟化1-2天后流延或纺丝成膜；
3)将上述膜在空气中预蒸发0-120s后放入pH＝0.4-4或pH＝10-13的凝固浴中，固化后在凝固浴中浸泡5-25分钟，再在纯净水中浸泡1-2天，即得到本发明的高强度杂化膜。
本发明的铸膜液组分中：有机高聚物可以是上述高聚物中的一种也可以是几种高聚物的混合物；无机前驱体可以是上述无机前驱体的一种也可以是几种无机前驱体的混合物。
本发明所采用的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)等有机高聚物具有良好的可溶性，它们易溶于二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂；同时以上有机高聚物还无毒、无嗅，具有良好的绝缘性，成膜性和抗击性等。
本发明所采用的添加物无机前驱体正硅酸乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯(TBT)、异丙醇铝(Al(OCHC2O5CH3)3)、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、无水四氯化锡(SnCl4)或醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)等与本实验的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等有很好的互溶性，而且在其添加量小于等于24wt％时并不影响有机高聚物聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)等以及添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、无水氯化锂(LiCl)等的溶解性，能形成均匀透明的铸膜液，保证了膜的良好性能。
本发明所采用的制膜方法简单易行，即常用的L—S相转化法制备平板膜或纺丝法制备中空纤维膜的工艺过程。
本发明与现有技术比，免除了原有技术中对无机粒子的粒径及其均匀性的高度要求，简化了实验过程。直接向铸膜液中添加无机前驱体比较容易的得到增强型有机—无机杂化膜。而且本发明所得的杂化膜在保证相同的超滤性能条件下，能获得强度更高的杂化分离膜。为膜在污水处理及膜生物反应器方面等提供了更广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1 不含添加剂的聚偏氟乙烯(PVDF)杂化膜的制备
铸膜液由PVDF、DMAC、TEOS组成，质量百分含量分别为15％、79％和6％。
首先将PVDF、TEOS与DMAC混合搅拌一段时间后，得到澄清的铸膜液，之后于45℃下熟化2天，脱泡后流延，将流延的制膜液在空气中挥发15s后进入盐酸-水溶液(pH＝1)中固化成膜。此膜继续在凝固浴中浸泡约5分钟后取出浸入去离子水中1天。
在室温条件下利用GT-TS-2000型拉伸强度测定仪分别对没加TEOS的PVDF膜以及含有TEOS的PVDF膜的最大值强度和弹性模量。测得含有TEOS的膜的最大值强度为7.92MPa，弹性模量为212.06Map，比不加正硅酸乙酯的膜增大2倍左右。
实施例2 含添加剂(PVP和LiCl)的聚偏氟乙烯(PVDF)杂化膜的制备
铸膜液由PVDF、PVP、LiCl、DMAC、TEOS组成，质量百分含量分别为15％、4％、3％、64％和14％。
首先将PVDF、PVP、无水LiCl、TEOS与DMAC混合搅拌一段时间后，得到澄清的铸膜液，之后于35℃下熟化1天，脱泡后流延，流延的制膜液在空气中蒸发30s后进入盐酸-水溶液(pH＝1)中固化成膜，此膜继续在凝固浴中浸泡约25分钟后取出浸入去离子水中1天。
室温下利用GT-TS-2000型拉伸强度测定仪分别测试了没加TEOS的PVDF膜以及含有TEOS的PVDF膜的最大值强度和弹性模量。测得含有TEOS的膜的最大值强度为2.44MPa，弹性模量为18.29MPa，是不加TEOS的3倍多。
实施例3 含添加剂(PVP和LiCl)的聚偏氟乙烯(PVDF)杂化膜的制备
铸膜液由PVDF、PVP、LiCl、DMF、TEOS组成，质量百分含量分别为14％、2％、4％、64％和16％。
首先将定量的PVDF、PVP、LiCl、DMF、TEOS混合搅拌一段时间后，得到澄清的铸膜液，之后于55℃下熟化2天，脱泡后进行流延，将流延的制膜液在空气中蒸发30s，再进入盐酸-水溶液(pH＝1)中，固化成膜。此膜继续在凝固浴中浸泡约25分钟后取出浸入去离子水中2天。
室温下利用GT-TS-2000型拉伸强度测定仪分别测试了没加TEOS的PVDF膜以及含有TEOS的PVDF膜的最大值强度和弹性模量。测得含有TEOS的膜的最大值强度为1.83MPa，弹性模量为27.1MPa，是不加TEOS的2倍多。
实施例4 含添加剂(PVP和LiCI)的聚偏氟乙烯(PVDF)杂化膜的制备
铸膜液由PVDF、PVP、LiCl、DMAC、TEOS组成，质量百分含量分别为16％、3％、2％、59％和20％。
首先将PVDF、PVP、LiCl、DMAC、TEOS混合搅拌一段时间后，得到澄清的铸膜液，之后于45℃下熟化2天，脱泡后进行纺丝，挤出的制膜液在空气中蒸发30s，之后进入盐酸-水溶液(pH＝1)中，固化成膜。此中空纤维膜继续在凝固浴中浸泡约25分钟后取出浸入去离子水中2天。
室温下利用GT-TS-2000型拉伸强度测定仪分别测试了没加TEOS的PVDF膜以及含有TEOS的PVDF膜的最大值强度和弹性模量。测得含有TEOS的膜的最大值强度为2.28MPa，弹性模量为16.4MPa。是不加TEOS的3倍多。
实施例5 增强型聚氯乙烯(PVC)杂化膜的制备
铸膜液由PVC、PVP、NMP、TBT组成，质量百分含量分别为15％、5％、70％和20％。
首先将PVC、PVP、NMP、TBT混合搅拌一段时间后，得到澄清的铸膜液，之后于60℃下熟化1天，脱泡后进行流延，将流延的制膜液在空气中蒸发60s，之后进入硝酸-水溶液(pH＝2)中，固化成膜。此膜继续在凝固浴中浸泡约15分钟后取出浸入去离子水中2天。
室温下利用GT-TS-2000型拉伸强度测定仪分别测试了没加TBT的PVC膜以及含有TBT的PVC杂化膜的最大值强度和弹性模量。测得含有TBT的膜的最大值强度为1.76MPa，弹性模量为13.68MPa。是不加TBT的1倍多。
实施例6 增强型聚氯乙烯(PVC)杂化膜的制备
铸膜液由PVC、PVP、DMAC、TBT组成，质量百分含量分别为20％、3％、63％和14％。
首先将定量的PVC、PVP、DMAC、TBT混合搅拌一段时间后，得到澄清的铸膜液，之后于60℃下熟化1天，脱泡后进行纺丝，挤出的制膜液在空气中蒸发60s，之后进入硝酸-水溶液(pH＝2)中，固化成膜。此中空纤维膜继续在凝固浴中浸泡约15分钟后取出浸入去离子水中1天。
室温下利用GT-TS-2000型拉伸强度测定仪分别测试了没加TBT的PVC膜以及含有TBT的PVC杂化膜的最大值强度和弹性模量。测得含有TBT的膜的最大值强度为2.28MPa，弹性模量为16.75MPa，是不加TBT的2倍多。
实施例7 增强型聚醚砜(PES)杂化膜的制备
铸膜液由PES、PEG、DMSO、ZrOCl2·8H2O组成，质量百分含量分别为20％、10％、54％和16％。
首先将定量的PES、PEG、DMSO、ZrOCl2·8H2O混合搅拌一段时间后，得到澄清的铸膜液，之后于25℃下熟化1天，脱泡后进行流延，将流延的制膜液在空气中蒸发90s，之后进入硝酸-水溶液(pH＝0.4)中，固化成膜。此膜继续在凝固浴中浸泡约20分钟后取出浸入去离子水中1天。
室温下利用GT-TS-2000型拉伸强度测定仪分别测试了没加ZrOCl2·8H2O的PES膜以及含有的PESZrOCl2·8H2O杂化膜的最大值强度和弹性模量。测得含有ZrOCl2·8H2O的膜的最大值强度为1.96MPa，弹性模量为13.58MPa，是不加ZrOCl2·8H2O的2倍左右。
实施例8 增强型聚醚砜(PES)杂化膜的制备
铸膜液由PES、PEG、DMSO、ZrOCl2·8H2O组成，质量百分含量分别为15％、6％、55％和24％。
首先将定量的PES、PEG、DMSO、ZrOCl2·8H2O混合搅拌一段时间后，得到澄清的铸膜液，之后于60℃下熟化1天，脱泡后进行纺丝，挤出的制膜液在空气中蒸发90s之后进入硝酸-水溶液(pH＝0.4)中固化成膜。此中空纤维膜继续在凝固浴浸泡约20分钟后取出浸入去离子水中2天。
室温下利用GT-TS-2000型拉伸强度测定仪分别测试了没加ZrOCl2·8H2O的PES膜以及含有ZrOCl2·8H2O的PES杂化膜的最大值强度和弹性模量。测得含有ZrOCl2·8H2O的膜的最大值强度为1.66MPa，弹性模量为12.08MPa，是不加ZrOCl2·8H2O的1.5倍多。
实施例9 增强型聚砜(PSF)杂化膜的制备
铸膜液由PSF、PVP、DMF、Al(OCHC2O5CH3)3组成，质量百分含量分别为17％、4％、63％和16％。
首先将定量的PSF、PVP、DMF、Al(OCHC2O5CH3)3混合搅拌一段时间后，得到澄清的铸膜液，之后于75℃下熟化2天，脱泡后纺丝，挤出的制膜液在空气中蒸发120s后将进入氨水溶液(pH＝11)中固化成膜。此中空纤维膜继续在凝固浴浸泡约20分钟后取出浸入去离子水中2天。
待膜完全从玻璃板上剥离后，浸泡约15分钟后将膜从凝固浴中取出浸入去离子水中2天。
室温下利用GT-TS-2000型拉伸强度测定仪分别测试了没加Al(OCHC2O5CH3)3的PSF膜以及含有Al(OCHC2O5CH3)3的PSF杂化膜的最大值强度和弹性模量。测得含有Al(OCHC2O5CH3)3的膜的最大值强度为2.15MPa，弹性模量为21.36MPa，是不加Al(OCHC2O5CH3)3的2倍左右。
实施例10 增强型聚砜(PSF)杂化膜的制备
铸膜液由PSF、PVP、NMP、Al(OCHC2O5CH3)3组成，质量百分含量分别为12％、6％、74％和8％。
首先将PSF、PVP、NMP、Al(OCHC2O5CH3)3混合搅拌一段时间后，得到澄清的铸膜液，之后于35℃下熟化1天，脱泡后流延，流延的制膜液在空气中蒸发80s后进入盐酸-水溶液(pH＝4)中固化成膜。将此膜在凝固浴中继续浸泡约25分钟后取出浸入去离子水中1天。
室温下利用GT-TS-2000型拉伸强度测定仪分别测试了没加Al(OCHC2O5CH3)3的PSF膜以及含有Al(OCHC2O5CH3)3的PSF杂化膜的最大值强度和弹性模量。测得含有Al(OCHC2O5CH3)3的膜的最大值强度为1.13MPa，弹性模量为6.36MPa，是不加Al(OCHC2O5CH3)3的0.5倍左右。
实施例11 增强型聚砜(PSF)杂化膜的制备
铸膜液由PSF、PVP、DMAC、TEOS组成，质量百分含量分别为15％、5％、66％和14％。
首先将定量的PSF、PVP、DMAC、TEOS混合搅拌一段时间后，得到澄清的铸膜液，之后于35℃下熟化1天，脱泡后流延，流延的制膜液在空气中蒸发120s后进入氨水溶液(pH＝11)中固化成膜。此膜在凝固浴中浸泡约15分钟后取出浸入去离子水中1天。
室温下利用GT-TS-2000型拉伸强度测定仪分别测试了没加TEOS的PSF膜以及含有TEOS的PSF杂化膜的最大值强度和弹性模量。测得含有TEOS的膜的最大值强度为2.63MPa，弹性模量为10.36MPa，是不加TEOS的2倍多。
实施例12 增强型聚丙烯腈(PAN)杂化膜的制备
铸膜液由PAN、PEG、LiCl、DMAC、Zn(CH3COO)2·2H2O组成，质量百分含量分别为20％、2％、4％、64％和10％。
首先将定量的PAN、PEG、LiCl、DMAC、Zn(CH3COO)2·2H2O混合搅拌一段时间后，得到澄清的铸膜液，之后于45℃下熟化1天，脱泡后流延，流延的制膜液在空气中蒸发60s后进入氢氧化钠-水溶液(pH＝13)中固化成膜。此膜在凝固浴中浸泡约20分钟后取出浸入去离子水中1天。
室温下利用GT-TS-2000型拉伸强度测定仪分别测试了没加Zn(CH3COO)2·2H2O的PAN膜以及含有Zn(CH3COO)2·2H2O的PAN杂化膜的最大值强度和弹性模量。测得含有Zn(CH3COO)2·2H2O的膜的最大值强度为1.38MPa，弹性模量为9.36MPa，是不加Zn(CH3COO)2·2H2O的1倍多。
实施例13 增强型聚丙烯腈(PAN)杂化膜的制备
铸膜液由PAN、PEG、LiCl、DMF、Zn(CH3COO)2·2H2O组成，质量百分含量分别为18％、6％、1.5％、60.5％和14％。
首先将定量的PAN、PEG、LiCl、DMF、Zn(CH3COO)2·2H2O混合搅拌一段时间后，得到澄清的铸膜液，之后于50℃下熟化1天，脱泡后纺丝，挤出的制膜液在空气中蒸发60s后进入氢氧化钠-水溶液(pH＝13)中固化成膜。此膜在凝固浴中浸泡约20分钟后取出浸入去离子水中1天。
室温下利用GT-TS-2000型拉伸强度测定仪分别测试了没加Zn(CH3COO)2·2H2O的PAN膜以及含有Zn(CH3COO)2·2H2O的PAN杂化膜的最大值强度和弹性模量。测得含有Zn(CH3COO)2·2H2O的膜的最大值强度为2.38MPa，弹性模量为30.86MPa，是不加Zn(CH3COO)2·2H2O的2倍多。
实施例14 增强型聚丙烯腈(PAN)杂化膜的制备
铸膜液由PAN、PEG、LiCl、DMAC、Zn(CH3COO)2·2H2O组成，质量百分含量分别为15％、2％、6％、62％和15％。
首先将定量的PAN、PEG、LiCl、DMAC、Zn(CH3COO)2·2H2O混合搅拌一段时间后，得到澄清的铸膜液，之后于45℃下熟化1天，脱泡后流延，流延的制膜液在空气中蒸发60s后进入硝酸-水溶液(pH＝3)中固化成膜。此膜在凝固浴中浸泡约25分钟后取出浸入去离子水中2天。
室温下利用GT-TS-2000型拉伸强度测定仪分别测试了没加Zn(CH3COO)2·2H2O的PAN膜以及含有Zn(CH3COO)2·2H2O的PAN杂化膜的最大值强度和弹性模量。测得含有Zn(CH3COO)2·2H2O的膜的最大值强度为2.18MPa，弹性模量为20.86MPa，是不加Zn(CH3COO)2·2H2O的2倍左右。
实施例15 增强型聚丙烯腈(PI)杂化膜的制备
铸膜液由PI、PEG、DMAC、SnCl4组成，质量百分含量分别为15％、6％、65％和14％。
首先将定量的PI、PEG、DMAC、SnCl4混合搅拌一段时间后，得到澄清的铸膜液，之后于45℃熟化1天，脱泡后流延，流延的制膜液在空气中蒸发80s后进入硝酸-水溶液(pH＝1)中固化成膜。此膜在凝固浴中浸泡约25分钟后取出浸入去离子水中2天。
室温下利用GT-TS-2000型拉伸强度测定仪分别测试了没加SnCl4的PI膜以及含有SnCl4的PI杂化膜的最大值强度和弹性模量。测得含有SnCl4的膜的最大值强度为3.18MPa，弹性模量为24.26MPa，是不加SnCl4的3倍左右。
Claims (1)
1.一种增强型有机—无机杂化膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)将溶剂和无机前驱体混合均匀，再加入有机高聚物和添加剂得到共混铸膜液，其中上述物质在铸膜液中的质量百分含量分别为：有机高聚物10％-20％、添加剂0-10％、溶剂55-80％、无机前驱体6-24％；
所述的有机高聚物为：聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺之一；
所述的添加剂为：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、无水氯化锂；
所述的溶剂为：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜之一；
所述的无机前驱体为：正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、异丙醇铝、氧氯化锆或醋酸锌之一；
2)、将上述铸膜液在25℃-75℃的烘箱中熟化1-2天后流延成膜；
3)、将上述膜在空气中预蒸发15s-120s后放入pH＝0.4-4或pH＝10-13的凝固浴中，自动剥离后并在凝固浴中浸泡5-25分钟，再在纯净水中浸泡1-2天。
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