CN105013356B

CN105013356B - 有机‑无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜及制备方法

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Publication number: CN105013356B
Application number: CN201510398692.4A
Authority: CN
Inventors: 黄小军; 李晶; 高巧灵
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Jiangsu Juzhilan Technology Co ltd
Priority date: 2015-07-05
Filing date: 2015-07-05
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-07-05
Also published as: CN105013356A

Abstract

本发明涉及膜分离技术，旨在提供一种有机‑无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜及制备方法。该聚合物膜含有超亲水性的聚醚改性有机硅材料，有机‑无机复合纳米粒子均匀分布在聚合物膜的截面、外表层和内表层，并呈梯度微纳珠状网络结构；所述的超亲水性的聚醚改性有机硅材料含有Si‑C键连接型超亲水聚醚功能基团。本发明使能实现不同部位水增量速度差异，从而制备具有梯度孔结构的有机‑无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜。可实现对聚合物膜膜孔结构的精确控制，满足多样性使用环境。具有超级亲水、优异亲水持久性、超低压或零过膜压超高水通量、超高抗污染性能，可广泛应用于饮用水深度净化、工业污水处理、食用饮品的浓缩分离、油水分离。

Description

有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的制备方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

随着人们生活水平的提高，水污染、水资源短缺和水质问题成为人们关注的重点。膜分离技术作为一种新型高效的分离技术，与传统的分离技术相比具有无相变、无二次污染、分离效率高和占地面积小等优点，因此被广泛应用于化工、造纸、食品、农业、纺织、印染、医药和水处理等多个行业。

通常无机膜具有良好的化学稳定性，耐酸碱性和耐有机溶剂，机械强度大，耐高温、易清洗等优点。但是它脆性大、弹性小、不可塑、容易产生破裂、难成型和造价高。因此，长期以来发展缓慢。而高分子分离膜具有制备简单、易成型、柔韧性好、造价低等特点，但是高分子分离膜的化学稳定、耐酸碱性和耐有机溶剂性比无机膜较差，且不易清洗。

为了克服高分子分离膜的缺点，提高膜的各种性能，因此有研究者将无机颗粒加入高分子聚合物中制备得到有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜，使得高分子分离膜的性能在一定程度上有所提高。如：CN 102430352A公开了向聚偏氟乙烯铸膜液中直接添加无机SiO₂纳米颗粒，提高PVDF膜亲水性的方法。但无机SiO₂颗粒是通过搅拌共混加入到有机高分子体系中去的，无机粒子处于无规分散状态，与聚偏氟乙烯膜相容性差，使膜的亲水性能提高有限。CN1973972A公开了向铸膜液体系中加入SiO₂颗粒前驱体正硅酸乙酯，调节外凝胶液pH至酸或碱性，在成膜过程中使SiO₂颗粒前驱体正硅酸酯水解、缩聚形成SiO₂颗粒的方法。该方法虽然实现了SiO₂颗粒均匀分散的效果，但是无法控制SiO₂粒子尺寸的大小及均一性，对膜的亲水性能的提高有很大限制。

针对以上研究的不足，本发明提出利用新型的聚醚改性有机硅亲水改性剂与SiO₂颗粒前驱体、偶联剂混合共同进行水解和缩聚作用，进而调控无机颗粒前驱体之间的自水解和自缩聚反应，从而使无机颗粒尺寸减小，达到纳米级大小，并且使无机颗粒团聚现象减少，分散均匀。同时，利用聚醚改性有机硅亲水改性剂在无机颗粒表面引入亲水基团，可提高无机颗粒与基膜的相容性，同时使膜的亲水性得到永久性提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜及制备方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜，该聚合物膜含有超亲水性的聚醚改性有机硅材料，有机-无机复合纳米粒子均匀分布在聚合物膜的截面、外表层和内表层，并呈梯度微纳珠状网络结构，具有梯度微纳珠状网络结构的膜表观孔径为0.01～2.0μm；

所述的超亲水性的聚醚改性有机硅材料含有Si-C键连接型超亲水聚醚功能基团，Si-C键连接型超亲水聚醚功能基团的结构式是下述的任意一种：

或

其中，n为1～1000的任意一个整数。

本发明中，该聚合物膜的超低压或零过膜压通量为3000mL/min·m²以上；0.1MPa过滤压力条件下，通量为6000L/h·m²以上；每平方米聚合物膜在过滤自来水10,000L后，在0.1MPa过滤压力条件下经反冲洗，水通量恢复率达90％以上。

本发明进一步提供了所述有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)按高分子聚合物12～30％、亲水致孔剂2～30％、无机颗粒前驱体2～18％、偶联剂0.01～5％、催化剂0.1～1％、聚醚改性有机硅亲水改性剂0.5～10％、溶剂39～76.49％的质量百分比，将各物料加入容器中搅拌溶解，搅拌温度为40～100℃、搅拌时间为8～36小时，得到混合均匀的铸膜液；

所述聚醚改性有机硅亲水改性剂的结构式是下述的任意一种：

或

结构式中，R为甲基或乙基，n为1～1000的任意一个整数；

R基团、聚醚链段(即-(CH₂CH₂O)_n-中的n的数值确定后，该聚醚改性有机硅亲水改性剂就为确定的物质。

(2)将铸膜液在40～100℃条件下静置12～48小时，进行脱泡；

(3)将脱泡后的铸膜液经过空气浴、凝固浴后，采用干-湿纺丝法制备得到聚合物膜。

本发明中，所述步骤(3)中，空气浴的空气间隙为0～15cm。

采用干-湿纺丝法制备聚合物膜时，是将步骤(2)制得的铸膜液在500kPa～2MPa下与芯液一同从喷丝头挤出浸入外凝胶液中进行纺丝；控制芯液温度和外凝胶液温度分别为30～60℃；铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后将其在纯水中漂洗24～48h，取出晾干，即制得有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜。

使用的芯液为水，或为有机溶剂与水的混合溶液，其中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的任意一种或两种，且有机溶剂与水的比例为0～80wt％∶20～100wt％。

使用的外凝胶液为水，或为有机溶剂与水的混合溶液，其中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的任意一种或两种，且有机溶剂与水的比例为0～80wt％∶20～100wt％。

本发明中，所述的高分子聚合物为：聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、醋酸纤维素、聚酰亚胺或聚丙烯腈中的一种或几种的混合物。

本发明中，所述的亲水致孔剂为：PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000、PVP-K17、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K64、PVP-K90和聚乙烯醇中的任意一种或多种的任意比例混合物。

本发明中，所述的无机颗粒前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸四丁酯、钛酸四丁酯、异丙醇铝、氧氯化锆、醋酸锌或无水四氯化锡的一种或几种的混合物。

本发明中，所述的偶联剂为：钛酸酯偶联剂、锆类偶联剂、锡类偶联剂和硅烷偶联剂，其中，硅烷偶联剂的通式为RSiX₃，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，X代表能够水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)，硅烷偶联剂的型号包括KH550、KH560、KH570、KH792、DL602、DL171，偶联剂为上述的一种或几种的混合物。

本发明中，所述的催化剂为酸性或碱性有机物，酸性有机物为带有羧基(-COOH)的有机物，包括乙酸、草酸、苯甲酸中的一种或几种的混合物，碱性有机物为胺类有机物，包括叔丁胺、甲胺、三乙胺、丁基锂中的一种或几种的混合物。

本发明中，所述溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜的一种或几种的混合物。

本发明的实现原理描述：

本发明提供了具有梯度微纳珠状网络结构、有机-无机复合纳米粒子均匀分布在聚合物膜的截面、外表层和内表层的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜及其制备方法。该聚合物膜是具有有机-无机复合纳米粒子超级亲水持久稳定、超高水通量、超低压或零过膜压过滤、超高抗污染性能的超/微滤水处理膜。其水接触角为30°以下，聚合物膜表观孔径为0.01～2.0μm，超低压或零过膜压通量为3000mL/min·m²以上；0.1MPa过滤压力条件下，通量为6000L/h·m²以上。更优选的，本发明提供的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的超低压或零过膜压通量可达到5000mL/min·m²以上，0.1MPa过滤压力条件下，通量为8000L/h·m²以上。

所述的水通量恢复率是指过滤一定量的水之后，在0.1MPa过滤压力条件下经反冲洗，膜的水通量与其初始水通量之比，其数值表征了膜的抗污染性能，数值越高，表明膜的抗污染性能越好；水处理量越大，其数值会相应下降。本发明的一种有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜不仅具有超高抗压强度、超级亲水、超低压或零过膜压超高水通量的性能，还具有特别好的抗污染性能，每平方米中空纤维膜过滤自来水10,000L后，在0.1MPa过滤压力条件下经反冲洗，水通量恢复率可达90％以上。

本发明所述聚合物膜含有超亲水性的聚醚改性有机硅材料，有机-无机复合纳米粒子均匀分布在聚合物膜的截面、外表层和内表层，并呈梯度微纳珠状网络结构。

其中，所述的有机-无机复合纳米粒子形成原因为：铸膜液中所含有聚醚改性有机硅亲水改性剂与SiO₂颗粒前驱体、偶联剂以及酸或碱性催化剂在水诱导作用，发生水解或缩聚，进而生成表面包裹聚醚有机链的无机-有机纳米粒子。由于本发明中聚合物膜原位生成有机-无机复合纳米粒子所含的有机聚醚链能够与聚合物膜本体材料之间形成很强的分子链缠结和分子间作用力，因而，有效避免了有机-无机复合纳米粒子流失和聚合物膜亲水性的衰减。此外，聚醚改性有机硅亲水改性剂还可以使无机纳米粒子在高分子聚合物中分散均匀，减少团聚现象，提高无机纳米粒子与高分子聚合物两者之间的相容性，提高亲水改性均匀性和持久性。

其中，所述的梯度微纳珠状网络结构是指由微纳级尺寸的近似球状的光滑膜孔交织而成的三维网络结构。该结构避免了传统膜材料微结构存在的的裂痕、粗细不均等表面缺陷，因而具有更为优越的机械性能；沿所述中空纤维膜的径向截面从外表层到内表层逐渐增大的梯度微纳珠状网络结构，可以显著降低水渗透的阻力，从而显著提高水通量。

本发明所述有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜外表层的孔径为0.01～2.0μm，内表层与外表层的孔径之比为10∶1～200∶1，孔隙率40～70％。如果内表层与外表层的孔径之比小于10∶1，则水渗透的阻力过大，无法实现超低压或零过膜压超高水通量。然而，如果内表层与外表层的孔径之比大于200∶1，则会导致膜丝机械强度降低。此外，孔隙率也是影响膜丝性能的关键因素之一：如果孔隙率小于40％，则膜丝通量较低；如果孔隙率大于70％，则膜丝的机械性能无法满足使用要求。

本发明中，超亲水性的聚醚改性有机硅材料含Si-C键连接型超亲水聚醚功能基团，为本发明的聚合物膜提供了优异的、持续的亲水性，进而有效降低水渗透阻力，提高膜的抗污染能力。

本发明中，聚醚改性有机硅亲水改性剂除了为聚合物膜提供亲水性外，也是制备有机-无机复合纳米粒子梯度微纳珠状网络结构的关键。发明人发现，在干湿法纺丝过程中，聚醚改性有机硅亲水改性剂与SiO₂颗粒前驱体、偶联剂在外凝胶液和芯液水的诱导反应条件下，趋于向水相迁移，从而在铸膜液径向形成梯度分布。本发明利用聚醚改性有机硅亲水改性剂与SiO₂颗粒前驱体、偶联剂的这一特性，通过调节三种成份的比例，从而精确控制有机-无机复合纳米粒子在铸膜液径向截面的梯度分布，进而形成具有梯度微纳珠状网络结构、有机-无机复合纳米粒子均匀分布在聚合物膜的截面、外表层和内表层，制得有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜。此外，使用低分子量、亲水链段较短的聚醚改性有机硅亲水改性剂时由于迁移快，易形成内外表面膜孔直径比较大的结构；而使用高分子量、亲水链段较长的聚醚改性有机硅亲水改性剂时迁移较慢，易形成内外表面膜孔直径比较小的结构。

芯液和外凝胶液的组成对无机-有机纳米粒子的形成、分布以及膜结构有着极为重要作用。铸膜液与芯液或外凝胶液接触后，芯液或外凝胶液中的非溶剂水向铸膜液中扩散，铸膜液中所含有聚醚改性有机硅亲水改性剂与SiO2颗粒前驱体、偶联剂以及酸或碱性催化剂在水诱导作用，发生水解或缩聚，进而生成表面包裹聚醚有机链的无机-有机纳米粒子；与此同时，铸膜液在芯液或外凝胶液中的非溶剂水诱导发生相分离行为，并且分相速度与芯液或外凝胶液的凝胶能力有关，凝胶能力强，分相快，表面致密，孔径和孔隙率都较小；凝胶能力弱，分相慢，表面孔径和孔隙率较大。一般制膜所用芯液和外凝胶液均为非溶剂。本发明采用三元溶剂体系，通过调节两种有机溶剂与水三者之间的相对质量比，实现对芯液和外凝胶液的凝胶能力的精细调控，辅助控制中空纤维膜内外表面膜孔尺寸及孔隙率；并且，始终保持芯液与外凝胶液的有机溶剂浓度和温度存在一定差值，有利于控制聚醚改性无机-有机纳米粒子在铸膜液径向截面的梯度分布，进而制备具有梯度微纳珠状网络结构、有机-无机复合纳米粒子均匀分布在聚合物膜的截面、外表层和内表层的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、将聚醚改性有机硅亲水改性剂与SiO₂颗粒前驱体、偶联剂以及酸或碱性催化剂加入铸膜液中，利用聚醚改性有机硅亲水改性剂和有机硅烷偶联剂可以减少无机颗粒前驱体之间的水解和缩聚作用，从而使无机颗粒尺寸减小，达到纳米级大小，并且使无机颗粒团聚现象减少，分散均匀于聚合物膜的截面、外表层和内表层；

2、由于聚合物膜原位生成有机-无机复合纳米粒子，利用聚醚改性有机硅在无机纳米粒子表面引入亲水基团，可提高无机纳米粒子与基膜的相容性，同时无机纳米粒子表面包裹有机聚醚链能够与聚合物膜本体材料之间形成很强的分子链缠结和分子间作用力，可以有效避免有机-无机复合纳米粒子流失和聚合物膜亲水性的衰减，使膜的亲水性得到永久性提高。

3、通过调节聚醚改性有机硅亲水改性剂与SiO₂颗粒前驱体、偶联剂相对比例，精确控制其在膜丝径向截面的梯度分布，实现不同部位水增量速度差异，从而制备具有梯度孔结构的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜。可以实现对聚合物膜膜孔结构的精确控制，满足多样性的具体使用环境。

4、具有有机-无机复合纳米粒子均匀分布在聚合物膜的截面、外表层和内表层，并呈梯度微纳珠状网络结构，降低了水渗透的阻力，光滑的微纳珠状网络结构避免了传统膜材料微结构存在的裂痕、粗细不均等表面缺陷，提高水通量和机械强度。

5、本发明提供的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜综合性能优异，具有超级亲水、优异亲水持久性、超低压或零过膜压超高水通量、超高抗污染性能，本发明提供的中空纤维膜水接触角为30°以下，聚合物膜表观孔径为0.01～2.0μm，超低压或零过膜压通量为3000mL/min·m²以上；0.1MPa过滤压力条件下，通量为6000L/h·m²以上；每平方米中空纤维膜过滤自来水10,000L后，在0.1MPa过滤压力条件下经反冲洗，水通量恢复率可达90％以上。

本发明具有制备方法简单，这种有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜具有永久亲水性和稳定性、超高水通量、超高抗污染性能，可以广泛应用于饮用水深度净化、工业污水处理、食用饮品的浓缩分离、油水分离等领域。

附图说明

图1为有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的径向截面扫描电镜(SEM)图，放大倍数为250。

图2为有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的径向截面扫描电镜(SEM)图，放大倍数为1500。

图3为有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的径向截面扫描电镜(SEM)图，放大倍数为5000。

具体实施方式

以下实施例对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述各实施例，以下实施例中所述的聚醚改性有机硅亲水改性剂的结构式为下述的任意一种：

结构式I、或

结构式II、或

结构式III、

结构式中，R为甲基或乙基，n为1～1000的任意一个整数。所述的聚醚改性有机硅亲水改性剂中，R基团、聚醚链段(即-(CH₂CH₂O)_n-中的n的数值确定后，该聚醚改性有机硅亲水改性剂就为确定的物质。

具体实施案例

实施例1.

步骤⑴.将聚偏氟乙烯12％，PEG200 9％，正硅酸甲酯2％，KH550号硅烷偶联剂0.01％，乙酸0.1％，有机硅亲水改性剂A(结构式Ⅰ，R为甲基，n＝1)0.5％，N,N-二甲基甲酰胺76.49％加入容器中搅拌溶解，在40℃下搅拌8小时，得到搅拌均匀的铸膜液；

步骤⑵.将搅拌均匀的铸膜液40℃静置放置12小时，进行脱泡；

步骤⑶.将脱泡后的铸膜液经过的空气浴为0cm，在500kPa下进行纺丝，外凝胶液为水，温度为35℃，芯液为水，温度为30℃，采用干-湿纺丝得到初生纤维。

步骤⑷.纯水中漂洗24h，取出晾干，即制得有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜。

最终得到的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的孔隙率为48％，接触角小于30°，纯水通量为3000(mL/min·m²，0MPa)与5000(m mL/min·m²，0.1MPa)，过滤10,000L后反冲洗水通量恢复率为90％。

实施例2.

步骤⑴.将聚砜15.5％，PEG6002％，正硅酸乙酯8％，KH560号硅烷偶联剂0.3％，草酸0.2％，有机硅亲水改性剂B(结构式Ⅰ，R为乙基，n＝10)1.5％，N,N-二甲基乙酰胺72.5％加入容器中搅拌溶解，在55℃下搅拌14小时，得到搅拌均匀的铸膜液；

步骤⑵.将搅拌均匀的铸膜液55℃静置放置15小时，进行脱泡；

步骤⑶.将脱泡后的铸膜液经过的空气浴为2cm，在700kPa下进行纺丝，外凝胶液为N,N-二甲基乙酰胺与水的混合物，混合比例为1:2，温度为38℃，芯液为N,N-二甲基乙酰胺与水的混合，混合比例为1:2温度为35℃，采用干-湿纺丝得到到初生纤维。

步骤⑷.纯水中漂洗36h，取出晾干，即制得有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜。

最终得到的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的孔隙率为68％，接触角小于20°，纯水通量为3300(mL/min·m²，0MPa)与5200(mL/min·m²，0.1MPa)，过滤10,000L后反冲洗水通量恢复率为95％。

实施例3.

步骤⑴.将聚醚砜15％，PEG800 3％，正硅酸四丁酯10％，KH570号硅烷偶联剂0.9％，苯甲酸0.3％，有机硅亲水改性剂C(结构式II，R为甲基，n＝30)2％，N-甲基吡咯烷酮68.8％加入容器中搅拌溶解，在60℃下搅拌17小时，得到搅拌均匀的铸膜液；

步骤⑵.将搅拌均匀的铸膜液60℃静置放置17小时，进行脱泡；

步骤⑶.将脱泡后的铸膜液经过的空气浴为3cm，在1.3MPa下进行纺丝，外凝胶液为N-甲基吡咯烷酮与水的混合物，混合比例为3:4，温度为40℃，芯液为N-甲基吡咯烷酮与水的混合物，混合比例为3:5，温度为40℃，采用干-湿纺丝得到到初生纤维。

最终得到的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的孔隙率为66％，接触角为小于30°，纯水通量为3500(mL/min·m²，0MPa)与5500(mL/min·m²，0.1MPa)，过滤10,000L后反冲洗水通量恢复率为93％。

实施例4.

步骤⑴.将聚醚醚酮17％，聚乙烯醇和PEG1000的混合物7.5％，钛酸四丁酯6.8％，钛酸酯偶联剂1.0％，叔丁胺0.4％，有机硅亲水改性剂D(结构式II，R为乙基，n＝50)5％，磷酸三乙酯62.3％加入容器中搅拌溶解，在65℃下搅拌20小时，得到搅拌均匀的铸膜液；

步骤⑵.将搅拌均匀的铸膜液65℃静置放置20小时，进行脱泡；

步骤⑶.将脱泡后的铸膜液经过的空气浴为4cm，在600kPa下进行纺丝，外凝胶液为N-甲基吡咯烷酮与水的混合物，混合比例为1:1，温度为45℃，芯液为N-甲基吡咯烷酮与水的混合，混合比例为3:4，温度为45℃，采用干-湿纺丝得到到初生纤维。

最终得到的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的孔隙率为56％，接触角小于20°，纯水通量为3800(mL/min·m²，0MPa)与5600(mL/min·m²，0.1MPa)，过滤10,000L后反冲洗水通量恢复率为91％。

实施例5.

步骤⑴.将醋酸纤维素18％，聚乙烯醇和PVP-K64的混合物8％，异丙醇铝8.4％，KH792号硅烷偶联剂1.2％，甲胺0.5％，有机硅亲水改性剂E(结构式III，R为甲基，n＝300)6％，二甲基亚砜57.9％加入容器中搅拌溶解，在70℃下搅拌22小时，得到搅拌均匀的铸膜液；

步骤⑵.将搅拌均匀的铸膜液70℃静置放置24小时，进行脱泡；

步骤⑶.将脱泡后的铸膜液经过的空气浴为5cm，在800kPa下进行纺丝，外凝胶液为二甲基亚砜与水的混合物，混合比例为5:4，温度为50℃，芯液为二甲基亚砜与水的混合，混合比例为1:1，温度为50℃，采用干-湿纺丝得到到初生纤维。

最终得到的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的孔隙率为52％，接触角小于20°，纯水通量为4200(mL/min·m²，0MPa)与6400(mL/min·m²，0.1MPa)，过滤10,000L后反冲洗水通量恢复率为90％。

实施例6.

步骤⑴.将聚酰亚胺18％，聚乙烯醇和PVP-K30的混合物8.4％，氧氯化锆10％，锆类偶联剂1.5％，丁基锂0.6％，有机硅亲水改性剂F(结构式III，R为乙基，n＝120)6.5％，N,N-二甲基甲酰胺和N,N二甲基乙酰胺的混合物55％加入容器中搅拌溶解，在75℃下搅拌24小时，得到搅拌均匀的铸膜液；

步骤⑵.将搅拌均匀的铸膜液75℃静置放置28小时，进行脱泡；

步骤⑶.将脱泡后的铸膜液经过的空气浴为6cm，在500kPa下进行纺丝，外凝胶液为N,N-二甲基甲酰胺和N,N二甲基乙酰胺与水的混合物，混合比例为1:2:2，温度为55℃，芯液为N,N-二甲基甲酰胺和N,N二甲基乙酰胺与水的混合，混合比例为3:2:4，温度为55℃，采用干-湿纺丝得到到初生纤维。

最终得到的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的孔隙率为55％，接触角小于10°，纯水通量为5400(mL/min·m²，0MPa)与7400(mL/min·m²，0.1MPa)，过滤10,000L后反冲洗水通量恢复率为90％。

实施例7.

步骤⑴.将聚丙烯腈30％，PEG2000 5％，醋酸锌5％，DL602号硅烷偶联剂2％，草酸与苯甲酸的混合物0.7％，有机硅亲水改性剂G(结构式I，R为乙基，n＝310)5％，N,N二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合物52.3％加入容器中搅拌溶解，在80℃下搅拌18小时，得到搅拌均匀的铸膜液；

步骤⑵.将搅拌均匀的铸膜液80℃静置放置30小时，进行脱泡；

步骤⑶.将脱泡后的铸膜液经过的空气浴为7cm，在1.5MPa下进行纺丝，外凝胶液为N,N二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮与水的混合物，混合比例为3:4:4，温度为60℃，芯液为N,N-二甲基甲酰胺和N,N二甲基乙酰胺与水的混合，混合比例为1:2:2，温度为60℃，采用干-湿纺丝得到到初生纤维。

最终得到的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的孔隙率为58％，接触角小于10°，纯水通量为6000(mL/min·m²，0MPa)与8000(mL/min·m²，0.1MPa)，过滤10,000L后反冲洗水通量恢复率为92％。

实施例8.

步骤⑴.将聚偏氟乙烯和聚砜的混合物15％，PVP-K17 30％，无水四氯化锡3％，锡类偶联剂2.4％，叔丁胺与甲胺0.8％，有机硅亲水改性剂H(结构式I，R为甲基，n＝650)2％，N,N二甲基乙酰胺46.8％加入容器中搅拌溶解，在85℃下搅拌20小时，得到搅拌均匀的铸膜液；

步骤⑵.将搅拌均匀的铸膜液85℃静置放置33小时，进行脱泡；

步骤⑶.将脱泡后的铸膜液经过的空气浴为8cm，在500kPa下进行纺丝，外凝胶液为N,N二甲基乙酰胺与水的混合物，混合比例为2:1，温度为65℃，芯液为N,N二甲基乙酰胺与水的混合，混合比例为7:4，温度为60℃，采用干-湿纺丝得到到初生纤维。

最终得到的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的孔隙率为46％，接触角小于10°，纯水通量为5500(mL/min·m²，0MPa)与7100(mL/min·m²，0.1MPa)，过滤10,000L后反冲洗水通量恢复率为95％。

实施例9.

步骤⑴.将聚偏氟乙烯和聚醚砜的混合物17％，PVP-K90 2％，正硅酸乙酯和正硅酸四丁酯的混合物18％，KH550和DL171号硅烷偶联剂的混合物5％，乙酸和草酸的混合物1％，有机硅亲水改性剂I(结构式III，R为甲基，n＝850)10％，N-甲基吡咯烷酮47％加入容器中搅拌溶解，在90℃下搅拌24小时，得到搅拌均匀的铸膜液；

步骤⑵.将搅拌均匀的铸膜液90℃静置放置36小时，进行脱泡；

步骤⑶.将脱泡后的铸膜液经过的空气浴为10cm，在1MPa下进行纺丝，外凝胶液为N-甲基吡咯烷酮与水的混合物，混合比例为9:4，温度为55℃，芯液为N-甲基吡咯烷酮与水的混合物，混合比例为3:1，温度为40℃，采用干-湿纺丝得到到初生纤维。

最终得到的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的孔隙率为43％，接触角为0°，纯水通量为5200(mL/min·m²，0MPa)与6800(mL/min·m²，0.1MPa)，过滤10,000L后反冲洗水通量恢复率为97％。

实施例10.

步骤⑴.聚偏氟乙烯30％，PVP-K60 30％，正硅酸乙酯18％，KH560号硅烷偶联剂5％，三乙胺1％，有机硅亲水改性剂J(结构式III，R为乙基，n＝1000)10％，N,N二甲基乙酰胺39％加入容器中搅拌溶解，在100℃下搅拌36小时，得到搅拌均匀的铸膜液；

步骤⑵.将搅拌均匀的铸膜液100℃静置放置48小时，进行脱泡；

步骤⑶.将脱泡后的铸膜液经过的空气浴为15cm，在2MPa下进行纺丝，外凝胶液为N,N二甲基乙酰胺与水的混合物，混合比例为3:1，温度为50℃，芯液为N,N二甲基乙酰胺与水的混合物，混合比例为1:1，温度为45℃，采用干-湿纺丝得到到初生纤维。

步骤⑷.纯水中漂洗48h，取出晾干，即制得有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜。

最终得到的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的孔隙率为40％，接触角小于10°，纯水通量为4800(mL/min·m²，0MPa)与7500(mL/min·m²，0.1MPa)，过滤10,000L后反冲洗水通量恢复率为99％。

上述各个实施例所得的梯度孔超亲水中空纤维膜，经下列测试方法进行性能测试评价，测试结果见表1。

1.孔隙率

测试温度20℃，根据下式计算孔隙率。

式中：Pr为膜的孔隙率(％)；Ww为膜的湿重(g)；Wd为膜的干重(g)；S为膜的截面积(cm²)；l为膜的长度(cm)；ρ为水的密度(g/cm³)。

2.水接触角

采用座滴法测量中空纤维膜外表面的静态接触角。测试时，将2μL超纯水液滴滴在膜表面上，用摄像机迅速摄下液滴曲面，经电脑采用Conic方式进行拟合计算，得出样品的静态接触角。

3.水通量

将600根长25cm的中空纤维膜丝弯折成U型，插入组件外套，膜丝开口端用密封材料如聚氨酯密封。测试时在组件内倒入28℃的超纯水，保持水深20cm，测试0MPa和0.1MPa压力条件下，组件1min内出水量。

4.通量恢复率

将600根长25cm的中空纤维膜丝弯折成U型，插入组件外套，膜丝开口端用密封材料如聚氨酯密封。试验条件：杭州湾市政自来水，水压0.1MPa，水温28℃。测试总水量达到10,000L时启用反冲洗程序，反冲洗条件：杭州湾市政自来水，水压0.1MPa，水温28℃，时间30min。

表1各实施例所得超亲水梯度孔中空纤维膜的性能测试结果

Claims

1.一种有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜，其特征在于，该聚合物膜含有超亲水性的聚醚改性有机硅材料，有机-无机复合纳米粒子均匀分布在聚合物膜的截面、外表层和内表层，并呈梯度微纳珠状网络结构，具有梯度微纳珠状网络结构的膜表观孔径为0.01～2.0μm；

其中，n为1～1000的任意一个整数。

2.根据权利要求1所述的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜，其特征在于，该聚合物膜的超低压或零过膜压通量为3000mL/min·m²以上；0.1MPa过滤压力条件下，通量为6000L/h·m²以上；每平方米聚合物膜在过滤自来水10,000L后，在0.1MPa过滤压力条件下经反冲洗，水通量恢复率达90％以上。

3.一种有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

结构式中，R为甲基或乙基，n为1～1000的任意一个整数；

(2)将铸膜液在40～100℃条件下静置12～48小时，进行脱泡；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，空气浴的空气间隙为0～15cm；

采用干-湿纺丝法制备聚合物膜时，是将步骤(2)制得的铸膜液在500kPa～2MPa下与芯液一同从喷丝头挤出浸入外凝胶液中进行纺丝；控制芯液温度和外凝胶液温度分别为30～60℃；铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后将其在纯水中漂洗24～48h，取出晾干，即制得梯度孔结构的有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜；

使用的芯液为水，或为有机溶剂与水的混合溶液，其中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的任意一种或两种，且有机溶剂与水的比例为0～80wt％∶20～100wt％；

5.根据权利要求3或4中所述的方法，其特征在于，所述的高分子聚合物为：聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、醋酸纤维素、聚酰亚胺或聚丙烯腈中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求3或4中所述的方法，其特征在于，所述的亲水致孔剂为：PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000、PVP-K17、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K64、PVP-K90和聚乙烯醇中的任意一种或多种的任意比例混合物。

7.根据权利要求3或4中所述的方法，其特征在于，所述的无机颗粒前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸四丁酯、钛酸四丁酯、异丙醇铝、氧氯化锆、醋酸锌或无水四氯化锡的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求3或4中所述的方法，其特征在于，所述的偶联剂为：钛酸酯偶联剂、锆类偶联剂、锡类偶联剂和硅烷偶联剂，其中，硅烷偶联剂的通式为RSiX₃，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基或甲基丙烯酰氧基中的任意一种基团，X代表甲氧基或乙氧基，硅烷偶联剂的型号包括KH550、KH560、KH570、KH792、DL602、DL171，偶联剂为上述的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求3或4中所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为酸性或碱性有机物，酸性有机物为带有羧基(-COOH)的有机物，包括乙酸、草酸、苯甲酸中的一种或几种的混合物，碱性有机物为胺类有机物，包括叔丁胺、甲胺、三乙胺、丁基锂中的一种或几种的混合物。

10.根据权利要求3或4中所述的方法，其特征在于，所述溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜的一种或几种的混合物。