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CN108499374A - Pvdf复合石墨烯滤芯膜及其生产工艺 - Google Patents

Pvdf复合石墨烯滤芯膜及其生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PVDF复合石墨烯滤芯膜及其生产工艺，解决了纳米粒子在聚偏氟乙烯中分散性较差，容易发生团聚，导致制成的PVDF膜的孔隙率和渗透性能均有着不同程度的下降的问题，其技术方案要点是一种PVDF复合石墨烯滤芯膜，其制备原料由以下组分组成，各组分及其质量份数如下：PVDF均聚物30~45份、DMAC 60~75份、PVP 1~2份、改性石墨烯0.5~2.5份，将上述组分加入反应釜制成纺丝膜并纺丝成型，达到了提高滤芯原料组分的分散性、亲水性、机械强度的效果，使滤芯具有稳定的过滤精度。

Description

PVDF复合石墨烯滤芯膜及其生产工艺
技术领域
本发明涉及PVDF滤芯膜，特别涉及PVDF复合石墨烯滤芯膜及其生产工艺。
背景技术
近20年，由于水资源匮乏，水污染日益严重，现在的家庭为了保障饮用水的安全性，会在自来水管的出水口连接水净化设备，通过净水过滤，滤除水中的大量有害物质。
超滤机作为一种水净化设备，与其他净水设备的区别在于其使用了滤芯膜。滤芯膜是一种孔径规格一致的微孔过滤膜，采用以压力差为推动力的膜过滤方法为进行过滤。
聚偏氟乙烯(PVDF)具有优良的耐热性、机械性能、耐辐射性等特性可以作为制作滤芯膜的材料，由PVDF制成的滤芯膜可以滤除细菌、病毒，同时能够保留人体所必须的微量元素。为了提高净水器的净水效果，对滤芯膜性能也不断提出新的要求。
如授权公告号为CN102989329B的专利公开的一种银/TiO2改性PVDF超滤膜及其制备方法与应用，其制备原料按质量百分比计的组分为：聚偏氟乙酸10～18％、造孔剂0.1～1.5％、TiO2纳米颗粒0.5～6％、含银离子盐0.01～0.1％、溶剂75～85％。制得的PVDF膜具有亲水性高、催化活性和抗菌性好的特点。但是纳米粒子在聚偏氟乙烯中分散性较差，容易发生团聚，导致制成的PVDF膜的孔隙率和渗透性能均有着不同程度的下降。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种分散性好、亲水性高的PVDF复合石墨烯滤芯膜。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种PVDF复合石墨烯滤芯膜，其制备原料由以下组分组成，各组分及其质量份数如下：PVDF均聚物30～45份、DMAC 60～75份、PVP 1～2份、改性石墨烯0.5～2.5份。
通过采用上述技术方案，PVDF拥有优异的耐腐蚀性，良好的机械性能、良好的耐磨性和低摩擦系数、良好的耐老化、高抗紫外线性，良好的电绝缘性和热稳定性，而PVDF均聚物相较于PVDF共聚物，具有更高的熔点和较好的耐温性，PVP可以起到成孔的作用，同时，由于PVP的亲水性，能够对PVDF进行改性，使PVDF滤膜同样具有较好的亲水性，使滤膜的抗污染能力提升，延长滤膜的使用寿命，改性石墨烯的添加能够提升滤膜的结构强度，并使膜的平均孔径减小，同时，还能提升膜的亲水性，经功能化后，石墨烯在PVDF中的分散性以及相容性有了较大的提升，避免石墨烯出现团聚现象，还可以使制得的滤芯膜的孔径的大小相近；DMAC作为溶剂，对各组分都具有较好的溶解性，进一步提高了分散性，通过上述配方制得的滤芯膜的分散性和亲水性都有了一定的提高，同时，还具有较好的结构强度。
作为优选，所述改性石墨烯为氧化石墨烯接枝PVP。
通过采用上述技术方案，石墨烯经氧化后，性质较石墨烯更加活泼，具有两亲性，在氧化石墨烯上接枝PVP，不仅提升了氧化石墨烯的分散性还提高了相容性，避免石墨烯在PVDF体系中出现团聚。
作为优选，所述改性石墨烯还负载有纳米银粒子。
通过采用上述技术方案，残留在改性石墨烯内的PVP可以起到还原剂的效果，使银离子能够较好地负载在改性石墨烯上，纳米银粒子的存在能够进一步提高石墨烯的分散性，增强滤芯膜的结构强度，同时，纳米银粒子还具有杀菌的效果，进一步优化了滤芯膜的功能性。
作为优选，所述PVDF均聚物的重均分子量为60万～65万。
通过采用上述技术方案，PVDF重均分子量太低的话，其机械强度会下降，制成的PVDF膜容易发脆，当PVDF均聚分子量过大时，PVDF的粘度也增加，会给成型带来困难，同时会降低改性石墨烯以及PVP在PVDF的分散性，重均分子量在60万～65万范围内的PVDF均聚物具有较好的机械强度，同时重均分子量的分布较窄，有利于加工成型。
作为优选，所述PVP由PVP-K30和PVP-K90按质量比9∶1共混而成。
通过采用上述技术方案，低分子量的PVP-K30除了能起到提高PVP的亲水性以及具有成孔效果之外，还能够起到增塑的效果，高分子量的PVP-K90添加在PVP-K30中，可以起到一定的缓释作用，减缓PVP-K30在溶剂中的反应速度，从而提升PVP的分散效果。
本发明的第二个目的是提供一种PVDF复合石墨烯滤芯膜的生产工艺，使滤芯膜的孔径之间的偏差较小。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种PVDF复合石墨烯滤芯膜的生产工艺，包括有以下步骤：
Step1.将PVDF均聚物、DMAC、PVP、改性石墨烯投入反应釜中，设定温度为85～95℃，制得纺丝液；
Step2.将纺丝液静置消泡后，纺丝成型，制成丝束；
Step3.将丝束在质量分数为10％的乙醇溶液中浸泡10分钟后，投入凝固池中浸泡24～28h，得到孔径稳定的中空纤维束；
Step4.将中空纤维束晾干后，即得滤芯膜。
通过采用上述技术方案，在85～95℃下在反应釜中混合原料能够使材料快速地分散开来，且在反应釜中原料不会直接接触到空气，避免了DMAC吸湿碱化，进而避免了纺丝液提前固化或者破膜，静置消泡后，可以使制得的丝束表面平滑，避免起皱，经过乙醇和凝固池浸泡后，可以稳定孔径，使晾干后的同一批次的滤芯膜之间的孔径的相差很小。
作为优选，所述改性石墨烯在投入反应釜之前经质量分数为4％的稀盐酸洗涤4～5次。
通过采用上述技术方案，经过稀盐酸洗涤改性石墨烯可以去除改性石墨烯内在接枝过程中残留的PVP，避免了整个组分中的PVP含量增加过多导致破膜，同时，稀盐酸残留在改性石墨烯表面加入反应釜后，可以起到中和DMAC吸湿造成的碱化，避免这个体系碱化，从而避免了PVDF不耐碱而不溶于DMAC。
作为优选，所述PVDF均聚物在制备投入反应釜之前在80～90℃下烘干3h。
通过采用上述技术方案，PVDF经烘干后可以出去PVDF中的水分，进一步避免了DMAC吸湿造成体系碱化的可能性。
作为优选，所述凝固池内添加有水和甘油，所述水和甘油的质量比为4∶1。
通过采用上述技术方案，PVDF丝束浸泡在甘油中，可以起到保湿护孔的效果，避免PVDF丝束直接干燥而导致孔收缩或塌陷，从而避免了膜通量的下降。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、该PVDF复合石墨烯滤芯膜通过在PVDF体系中添加改性石墨烯，增强了PVDF滤芯膜的结构强度，通过在氧化石墨烯上接枝PVP即增强了PVDF的亲水性，又能够提高改性石墨烯在PVDF体系中的分散性，然后在改性石墨烯上还负载了纳米银粒子，通过纳米银粒子和PVP，使石墨烯可以均匀地分散在PVDF体系中，同时可以使纳米银粒子也能够均匀地分散在PVDF体系中，避免团聚现象发生，成膜后的滤芯膜具有较好的成孔分布，从而使滤芯膜具有较好的通量；
2、该PVDF复合石墨烯滤芯膜通过纳米银粒子的分散，进一步提高了滤芯膜的结构强度，同时，纳米银粒子能够促进滤芯膜的杀菌效果；
3、该PVDF复合石墨烯滤芯膜在成型过程中，首先将改性石墨烯经过稀盐酸清洗，稀盐酸可以洗去氧化石墨烯在接枝PVP之后残留在氧化石墨烯接枝PVP体系中的PVP，避免了PVDF复合膜重复添加PVP导致PVP过量，从而避免了起泡量过多导致破膜；同时，通过稀盐酸清洗，改性石墨烯无需花费较长时间提纯，节约了改性石墨烯的制造时间；同时，在反应过程中，由于DMAC易吸水潮解会造成体系碱化，残留在改性石墨烯中的稀盐酸能够起到中和效果，避免体系碱化造成PVDF在静置消泡过程中提前固化。
具体实施方式
改性石墨烯的制备：
1：氧化石墨烯接枝PVP：
(1)量取200mL H2O加入氧化石墨烯0.1g，经超声分散后，得到浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)称取0.2g PVP加入步骤(1)中的氧化石墨烯分散液中，充分搅拌至完全溶解；
(3)称取0.2g抗坏血酸加入步骤(2)中，并充分搅拌至完全溶解，得到混合体系；
(4)将步骤(3)的混合体系75℃油浴加热4h，得到氧化石墨烯接枝PVP溶液；
2：负载纳米银粒子：
(5)将氧化石墨烯接枝PVP溶液转移至烧瓶中，充10min氮气，除去烧瓶中的空气；
(6)向步骤(5)中加入0.01g纳米硝酸银粉末，搅拌20min；
(7)在80℃水浴加热下，逐滴加入新制0.128mol/LNaBH4水溶液；
(8)将步骤(7)产物通过离心分离后，取沉淀即为改性石墨烯粗产物；
(9)将改性石墨烯粗产物经过用重量分数为4％的稀盐酸冲洗，取沉淀再次用重量分数为4％的稀盐酸冲洗，除去改性石墨烯粗产物中多余的PVP，重复4次，将沉淀烘干后，即可得到改性石墨烯。
经流变测试求得选用的PVDF均聚物的重均分子量为在60万～65万之间。
将甘油和水按质量比1∶4混合，添加在凝固池中。
实施例一：
Step1.将PVDF均聚物放入干燥箱内90℃烘干3h；
Step2.将PVDF均聚物45份、DMAC 75份、PVP-K30 1.8份PVP-K90 0.2份、改性石墨烯2.5份投入反应釜中，设定温度为95℃，制得纺丝液；
Step3.将纺丝液静置消泡后，纺丝成型，制成丝束；
Step4.将丝束在质量分数为10％的乙醇溶液中浸泡10分钟后，投入凝固池中浸泡28h，得到孔径稳定的中空纤维束；
Step5.将中空纤维束晾干后，即得滤芯膜。
实施例二：
Step1.将PVDF均聚物放入干燥箱内80℃烘干3h；
Step2.将PVDF均聚物30份、DMAC 60份、PVP-K30 0.9份PVP-K90 0.1份、改性石墨烯0.5份投入反应釜中，设定温度为85℃，制得纺丝液；
Step3.将纺丝液静置消泡后，纺丝成型，制成丝束；
Step4.将丝束在质量分数为10％的乙醇溶液中浸泡10分钟后，投入凝固池中浸泡24h，得到孔径稳定的中空纤维束；
Step5.将中空纤维束晾干后，即得滤芯膜。
实施例三：
Step1.将PVDF均聚物放入干燥箱内80～90℃烘干3h；
Step2.将PVDF均聚物45份、DMAC 75份、PVP-K30 0.9份PVP-K90 0.1份、改性石墨烯2.0份投入反应釜中，设定温度为85℃，制得纺丝液；
Step3.将纺丝液静置消泡后，纺丝成型，制成丝束；
Step4.将丝束在质量分数为10％的乙醇溶液中浸泡10分钟后，投入凝固池中浸泡28h，得到孔径稳定的中空纤维束；
Step5.将中空纤维束晾干后，即得滤芯膜。
实施例四：
Step1.将PVDF均聚物放入干燥箱内85℃烘干3h；
Step2.将PVDF均聚物45份、DMAC 60份、PVP-K30 1.8份PVP-K90 0.2份、改性石墨烯1.5份投入反应釜中，设定温度为85℃，制得纺丝液；
Step3.将纺丝液静置消泡后，纺丝成型，制成丝束；
Step4.将丝束在质量分数为10％的乙醇溶液中浸泡10分钟后，投入凝固池中浸泡28h，得到孔径稳定的中空纤维束；
Step5.将中空纤维束晾干后，即得滤芯膜。
实施例五：
Step1.将PVDF均聚物放入干燥箱内80～90℃烘干3h；
Step2.将PVDF均聚物30份、DMAC 75份、PVP-K30 1.8份PVP-K90 0.2份、改性石墨烯2.0份投入反应釜中，设定温度为90℃，制得纺丝液；
Step3.将纺丝液静置消泡后，纺丝成型，制成丝束；
Step4.将丝束在质量分数为10％的乙醇溶液中浸泡10分钟后，投入凝固池中浸泡28h，得到孔径稳定的中空纤维束；
Step5.将中空纤维束晾干后，即得滤芯膜。
实施例六：
Step1.将PVDF均聚物放入干燥箱内90℃烘干3h；
Step2.将PVDF均聚物35份、DMAC 75份、PVP-K30 0.9份PVP-K90 0.1份、改性石墨烯1.5份投入反应釜中，设定温度为85℃，制得纺丝液；
Step3.将纺丝液静置消泡后，纺丝成型，制成丝束；
Step4.将丝束在质量分数为10％的乙醇溶液中浸泡10分钟后，投入凝固池中浸泡28h，得到孔径稳定的中空纤维束；
Step5.将中空纤维束晾干后，即得滤芯膜。
根据上述六组实施例制得滤芯膜，并进行以下测试：
平均孔径(μm)/最大孔径(μm)：剪取一段滤芯膜，先用无水乙醇，后用去离子水洗去膜表面的灰尘，在60℃下真空干燥至完全脱水后，用液氮淬断得到膜断面，并用离子溅射仪溅射，镀上一层金属膜，在剪取合适长度样品，将其固定在样品台上，用电子显微镜进行观察和拍照，对照片上的孔进行测量和统计，计算出平均孔径和最大孔径；
接触角(°)：通过接触角测试仪对水滴与滤芯膜膜表面接触角进行测试；
初始纯水通量(L·m-2·h-1)：将滤芯膜在纯水中浸润2h后取出，使用氮气将装有去离子水的膜水通量测试设备压实30min，记录1分钟内水通过膜的渗透量，按照纯水通量＝有效膜面积/渗透时间，计算初始纯水通量；
抗污染性测试：
(1)配制0.5g/L的牛血清白蛋白原液，用分光光度计在280nm波长处测量原液的吸光度值，在室温下将滤芯膜压实30min后，测量经滤芯膜过滤后的透过液在280nm波长处的吸光度值，按照截留率＝(1-透过液吸光度值/原液吸光度值)·100％，计算牛血清白蛋白原液的截留率；
(2)清洗后纯水通量(L·m-2·h-1)：将滤过牛血清白蛋白原液的滤芯膜经过清洗后，将清洗后的滤芯膜在纯水中浸润2h后取出，使用氮气将装有去离子水的膜水通量测试设备压实30min，记录1分钟内水通过膜的渗透量，按照纯水通量＝有效膜面积/渗透时间，计算清洗后纯水通量；
拉伸强度(Mpa)：使用万能电子拉力试验机检测仪以机械拉伸速率2mm/min对滤芯膜的干膜进行拉伸强度测定。
测试结果见下表：
经上表比较，选择实施例五作为最优实施例，作为对比进行下述对比例的比较样本。
对比例一：
对比例一为实施例五中改性石墨烯未经过稀盐酸清洗制得的滤芯膜。
对比例二：
对比例二为实施例五中PVP选用PVP-K30制得的滤芯膜。
对比例三：
对比例三为实施例五中PVP选用PVP-K90制得的滤芯膜。
对比例四：
对比例四为实施例五中PVP选用PVP-K60制得的滤芯膜。
对比例五：
对比例五为实施例五中改性石墨烯未接枝PVP制得的滤芯膜。
对比例六：
对比例六为实施例五中改性石墨烯未包覆纳米银粒子制得的滤芯膜。
对比例七：
对比例七为市售的PVDF滤芯膜。
测试方法同上，测试结果见下表：
通过对比例和实施例可知，相较于市售以及对比例所制得的滤芯膜，本配方制得的PVDF复合石墨烯滤芯膜的平均孔径在0.01μm，具有较好的过滤精度，通过最大孔径与平均孔径的比较，可以推测该滤芯的相邻孔径之间的偏差较小，孔径大小的一致度高；接触角处于25～35°范围内，纯水通量在600L·m-2·h-1以上，具有极佳的亲水性，且经过牛血清蛋白原液的截留率测试之后再次测定的纯水通量，发现其衰退率很小，同时，该滤芯膜还具有较好的拉伸强度，延长了滤芯的使用年限。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种PVDF复合石墨烯滤芯膜，其特征在于，其制备原料由以下组分组成，各组分及其质量份数如下：PVDF均聚物 30~45份、DMAC 60~75份、PVP 1~2份、改性石墨烯0.5~2.5份。
2.根据权利要求1所述的PVDF复合石墨烯滤芯膜，其特征在于，所述改性石墨烯为氧化石墨烯接枝PVP。
3.根据权利要求2所述的PVDF复合石墨烯滤芯膜，其特征在于，所述改性石墨烯还负载有纳米银粒子。
4.根据权利要求1所述的PVDF复合石墨烯滤芯膜，其特征在于，所述PVDF均聚物的重均分子量为60万~65万。
5.根据权利要求1所述的PVDF复合石墨烯滤芯膜，其特征在于，所述PVP由PVP-K30和PVP-K90按质量比9:1共混而成。
6.根据权利要求1-5所述任一项的一种PVDF复合石墨烯滤芯膜的生产工艺，其特征在于，包括有以下步骤：
Step1.将PVDF均聚物、DMAC、PVP、改性石墨烯投入反应釜中，设定温度为85~95℃，制得纺丝液；
Step2.将纺丝液静置消泡后，纺丝成型，制成丝束；
Step3.将丝束在质量分数为10%的乙醇溶液中浸泡10分钟后，投入凝固池中浸泡24~28h，得到孔径稳定的中空纤维束；
Step4.将中空纤维束晾干后，即得滤芯膜。
7.根据权利要求6所述的PVDF复合石墨烯滤芯膜的生产工艺，其特征在于，所述改性石墨烯在投入反应釜之前经质量分数为4%的稀盐酸洗涤4~5次。
8.根据权利要求6所述的PVDF复合石墨烯滤芯膜的生产工艺，其特征在于，所述PVDF均聚物在制备投入反应釜之前在80~90℃下烘干3h。
9.根据权利要求6所述的PVDF复合石墨烯滤芯膜的生产工艺，其特征在于，所述凝固池内添加有水和甘油，所述水和甘油的质量比为4:1。
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