CN117385413B - 一种复合聚合物多孔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合聚合物多孔膜及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将第一溶剂、第二溶剂、聚合物和亲水性无机颗粒混合，得到铸膜液；所述第一溶剂为聚合物的良溶剂，第一溶剂的沸点＜第二溶剂的沸点，第一溶剂的表面张力＜第二溶剂的表面张力；将所述铸膜液涂布于支撑网上，得到包含支撑网的液膜；去除液膜中的第一溶剂，得到初级膜；去除初级膜中的第二溶剂，得到所述复合聚合物多孔膜。所述制备方法简单易行，通过第一溶剂、第二溶剂以及特定制备工艺的设计和相互复配，使得到的复合聚合物多孔膜中形成高孔隙率的三维贯通结构，具有传质效率高、隔气效果好、力学性能高、电阻低的特点，充分满足了碱性水电解槽对隔膜的性能要求。
Description
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种复合聚合物多孔膜及其制备方法和应用。
背景技术
能源作为人类社会进步的重要推动力，具有举足轻重的地位。长期以来人们一直使用传统化石能源作为能源主体，随之也带来了一些严峻的问题；一方面，传统化石能源作为不可再生资源，无法满足人类社会的可持续发展；另一方面，过度使用化石燃料导致排放温室气体，对全球生态环境造成较为恶劣的影响。因此，发展清洁高效的可再生能源技术，实现人类可持续发展，已经成为世界各国的共识，能源转型是实现经济社会可持续发展的必然选择。氢能以其清洁高效、易储运等优点被视为最佳的能源载体，除用作能源外，还广泛用于电子、化工等许多领域，且需求量越来越大。
在众多的制氢方法中，电解水被认为是一种高效、大规模、清洁的制氢技术。把两个通上直流电的电极(阴极和阳极)浸入电解液中时，水将被分解并在阴极和阳极分别产生氢气和氧气，该过程即为电解水，这样的装置则称为电解槽。在传统的碱性水溶液电解过程中，通常使用石棉布或聚苯硫醚(PPS)布作为隔膜来隔离电极，同时传导电解液中的氢氧根(OH-)连通内电路。由于隔离用的石棉布或聚苯硫醚(PPS)的孔径大，为了避免产生的氢气、氧气相互混合导致的安全隐患，行业内对阴极、阳极腔室间的压强差有严格限定。此外，石棉布和聚苯硫醚布的亲水性能较差，槽内电阻较大，因而系统耗能较大，导致电解成本过高。
改善隔膜是优化电解水制氢技术的主要方法之一，例如对聚苯硫醚进行亲水改性，从而提高其吸碱率和导电性；常用的亲水改性的方法为在98％-99％的浓硫酸中进行高温磺化处理得到磺化聚苯硫醚，尽管磺化改性后的聚苯硫醚亲水性强，但高浓度硫酸和高温处理不利于工业化生产，且带来棘手的环境问题。CN115029732A公开了一种碱性水电解用隔膜，由有机高分子树脂、致孔剂、无机纳米颗粒和支撑体制成；该隔膜的制备工艺为传统的浸没沉淀法，主要利用聚合物在溶剂和非溶剂(凝固浴)中的溶解度不同，溶剂-非溶剂交换速率是决定最终膜孔结构的最主要因素。快速的溶剂-非溶剂交换通过聚合物的蠕变松弛导致皮层破裂，从而在破裂的皮层下进行更快的溶剂-非溶剂交换，更多的贫聚相液滴会形成并聚集，从而产生大的空洞，使该隔膜具有大的贯通的指状孔结构，赋予其良好的浸润性。但是，具有指状孔的非对称形态的隔膜力学强度一般较差，并且其低孔隙率使得电解液在膜内的扩散效果不佳，加之无机纳米颗粒用量较大，导致其原料成本较高，而且，聚合物与无机纳米颗粒之间作用力低，使用过程中会有比较严重的掉粉问题，导致隔膜无法满足化电解水制氢的性能要求。
因此，开发传质效率高、隔气效果好、机械力学性能良好、电阻低、工艺简单、成本低、适合工业化生产的隔膜材料，以满足电解水制氢的需求，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合聚合物多孔膜及其制备方法和应用，所述制备方法简单易行，通过第一溶剂、第二溶剂以及特定制备工艺的设计和相互复配，使得到的复合聚合物多孔膜中形成高孔隙率的三维贯通结构，具有传质效率高、隔气效果好、力学性能高、电阻低的特点，充分满足了碱性水电解槽对隔膜的性能要求。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合聚合物多孔膜的制备方法，所述制备方法包括：
将第一溶剂、第二溶剂、聚合物和亲水性无机颗粒混合，得到铸膜液；
所述第一溶剂为聚合物的良溶剂，所述第二溶剂可与第一溶剂混溶；所述第一溶剂的沸点＜第二溶剂的沸点，所述第一溶剂的表面张力＜第二溶剂的表面张力；
将所述铸膜液涂布于支撑网上，得到包含支撑网的液膜；
去除所述液膜中的第一溶剂，得到初级膜；
去除所述初级膜中的第二溶剂，得到所述复合聚合物多孔膜。
本发明提供的制备方法中，首先采用特定的第一溶剂、第二溶剂、聚合物和亲水性无机颗粒制备铸膜液，将铸膜液涂布于支撑网上形成液膜后，采用分段分别去除第一溶剂、第二溶剂的方法得到复合聚合物多孔膜；具体构思如下：
(1)所述第一溶剂为聚合物的良溶剂，以使聚合物充分溶解、形成铸膜液；同时第二溶剂与第一溶剂的相容性好，使第二溶剂能够均匀分布于铸膜液和液膜中，避免聚合物析出，并使复合聚合物多孔膜中形成均匀的多孔结构。
(2)第一溶剂的沸点＜第二溶剂的沸点，从而实现第一溶剂、第二溶剂的分步分别去除；在低沸点的第一溶剂被去除的过程中，第二溶剂能够保留于膜中，形成的初级膜包括支撑网、聚合物、亲水性无机颗粒和第二溶剂。
(3)第一溶剂的表面张力＜第二溶剂的表面张力，其形成的表面张力差使得在第一溶剂去除过程中，铸膜液中大部分聚合物依然和第二溶剂产生相互作用，使得形成的初级膜具有二次成型的能力。
(4)去除所述液膜中的第一溶剂的过程中，当第一溶剂的蒸发达到一定的程度时，使得液膜(铸膜液)中形成热力学不稳定的体系，导致液膜发生相分离，形成聚合物富相和聚合物贫相，其中聚合物贫相中包含大量第二溶剂。由于第二溶剂的沸点高，相对第一溶剂较难蒸发，因此当第一溶剂完全蒸发去除时，聚合物链段开始排列并与第二溶剂组成完全互连的网络，由于第二溶剂吸湿性较强，第二溶剂去除阶段易与凝固浴发生相分离，形成完全贯通的三维孔洞结构，此结构有利于提升传质效率，并促进电解液在膜内的扩散与传导，改善导电性能，降低电阻。
同时，在去除所述液膜中的第一溶剂的阶段，表层的聚合物浓度增加，形成致密上表面，且所述第二溶剂表面张力较大，当第一溶剂去除时，第二溶剂因其较高的表面张力依然与大部分聚合物相互作用，从而使得第一溶剂所形成的致密皮层非常薄，致密的上表面(皮层)阻碍了第二溶剂的扩散；随着铸膜液(初级膜)上表面的逐渐凝固，内部的第二溶剂会通过底表面进行扩散，贫相在底部聚集形成大孔隙；由此，所述复合聚合物多孔膜同时具有致密小孔径薄皮层的上表面和开放大孔径的下表面，薄皮层的上表面可以有效避免气体交叉，开放孔的下表面使得复合聚合物多孔膜具有良好的电解液浸润性。
(5)所述铸膜液中包含亲水性无机颗粒，从而形成包含亲水性无机颗粒的复合聚合物多孔膜，可以调控膜的结构和孔的分布，有效增加复合聚合物多孔膜的亲水性能，促进电解液对膜的浸润，降低电阻。同时，由于所述复合聚合物多孔膜内部具有高孔隙率和高比表面积，使得亲水性无机颗粒均匀负载且不易脱落，在保证亲水性能的前提下可以减少亲水性无机颗粒的添加量，大幅降低成本。
因此，本发明提供的制备方法简单易行，通过第一溶剂、第二溶剂以及特定工艺步骤的设计和相互协同，能够快捷、快速地获得综合性能优异的复合聚合物多孔膜。所述复合聚合物多孔膜具有致密薄皮层，三维贯通结构，孔隙率高，比表面积大，亲水性和电解液浸润性好，具有传质效率高、隔气效果好、机械力学性能高、电阻低的特点，能够充分满足碱性水电解槽隔膜的性能要求。所述制备方法的工艺简单环保，制膜工艺易调节，能够实现膜结构的精确控制，适用于大规模的工业化生产。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
优选地，所述聚合物包括聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚苯砜、聚苯并咪唑、壳聚糖中的任意一种或至少两种的组合。所述聚合物具有耐碱液腐蚀、机械力学强度高等优点，尤其能够满足碱性水电解工艺对隔膜的性能需求。
优选地，所述第一溶剂的沸点为T1，所述第二溶剂的沸点为T2，T2-T1≥40℃，例如二者的差值可以为42℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选45-165℃。
作为本发明的优选技术方案，所述第二溶剂的沸点比第一溶剂的沸点高至少40℃，进一步优选45-165℃，由此，可以确保在采用干燥的方法去除第一溶剂时，第二溶剂不挥发/不蒸发，从而形成包含第二溶剂的初级膜。
优选地，所述第一溶剂的沸点T1≤170℃，例如可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选40-165℃。
优选地，所述第一溶剂的表面张力为R1，所述第二溶剂的表面张力为R2，R2-R1≥5dyne/cm，例如二者的差值可以为5dyne/cm、5.5dyne/cm、6dyne/cm、6.5dyne/cm、7dyne/cm、7.5dyne/cm、8dyne/cm、8.5dyne/cm、9dyne/cm、9.5dyne/cm、10dyne/cm或10.5dyne/cm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选5-10.5dyne/cm。
优选地，所述第一溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氯甲烷、二氧六环、乙腈、正戊烷、正己烷中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，特定种类的第一溶剂为聚合物的良溶剂，即聚合物与第一溶剂溶度参数δ差≤0.5，以使聚合物充分溶解，能够防止铸膜液中存在未被溶解的聚合物团簇。如果铸膜液中存在未溶解的聚合物团簇，导致液膜(铸膜液)相分离的过程中未被溶解的聚合物团簇会聚集成晶核，晶核与晶核之间的作用力比较小，使复合聚合物多孔膜的力学性能较差，溶解性好的第一溶剂有利于制备力学性能更优的复合聚合物多孔膜。
优选地，所述第二溶剂易溶于水和/或醇类溶剂；由此，可以使初级膜能够在溶剂浴(水和/或醇类溶剂的溶剂浴)中二次成型，并且通过溶剂置换而去除。
优选地，所述第二溶剂的沸点≥180℃，例如可以为190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选190-290℃。
优选地，所述第二溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、乙二醇、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙三醇、邻苯二甲酸二丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述第二溶剂的种类如前所述，其不仅与第一溶剂具有特定的沸点差、表面张力差，而且与后续溶剂浴中的溶剂具有优良的相容性，可以保持适宜的交换速率，从而使得到的复合聚合物多孔膜具有较高的孔隙率和理想的孔径结构。
优选地，以所述第一溶剂与第二溶剂的总质量为100％计，所述第一溶剂的质量为50％-90％，例如可以为55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
即，以第一溶剂与第二溶剂的总质量为100％计，所述第二溶剂的质量为10％-50％，例如可以为15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，先以干燥的方法去除液膜中的第一溶剂，再以溶剂浴中进行溶剂置换的方法去除初级膜中的第二溶剂。当第一溶剂去除(蒸发/挥发)到一定程度时，液膜(铸膜液)形成热力学不稳定体系，使铸膜液发生相分离，形成聚合物富相和聚合物贫相，第二溶剂的沸点更高，相对于第一溶剂难以蒸发/挥发。所以当第一溶剂完全去除时，聚合物链段开始排列并与第二溶剂组成完全互连的网络，使得形成的初级膜具有二次成型的能力，再将第二溶剂去除，则会在膜中留下完全贯通的三维结构，此结构有利于电解液在膜内的扩散与传导，降低电阻。在去除液膜中的第一溶剂的阶段，表层聚合物浓度增加，形成比较致密的上表面，且第二溶剂表面张力大于第一溶剂，其形成的表面张力差使得在第一溶剂去除过程中，第二溶剂因其较高的表面张力依然与大部分聚合物相互作用，从而使得第一溶剂所形成的致密皮层非常薄；致密的上表面阻碍了第二溶剂从底层通过致密层向溶剂浴的进一步扩散，也阻碍了溶剂浴向初级膜的渗透；随着膜上层的逐渐凝固，内部的溶剂会通过下表面扩散到溶剂浴中，贫相在底部聚集形成大孔隙，由此得到的复合聚合物多孔膜同时具有致密小孔径的薄皮层(又称“致密层”)的上表面和开放大孔径的下表面，薄皮层的上表面可以有效避免气体交叉，提升其作为隔膜的安全性，开放大孔径的下表面使得复合聚合物多孔膜具有良好的电解液浸润性，降低电阻。
基于前述溶剂分步去除的策略，作为本发明的优选技术方案，第一溶剂和第二溶剂的用量对复合聚合物多孔膜的表面及内部结构具有调控作用。以溶剂(第一溶剂+第二溶剂)的总量为100％计，第一溶剂的含量为50％-90％，而第二溶剂表面张力＞第一溶剂的表面张力，因此在第一溶剂去除阶段，第二溶剂依然与铸膜液中大部分聚合物相互作用，所以在第一溶剂去除过程中因相分离产生的聚合物富相较少，因此上表面所形成致密皮层非常薄(又称“上表面致密层”)，所述上表面致密层的厚度为0.1-1μm，孔径≤100nm，从而有效避免气体交叉，更好地发挥隔气效果。
进一步地，在去除第一溶剂的过程中，液膜形成热力学不稳定体系而发生相分离，形成聚合物富相和聚合物贫相，在第二溶剂去除阶段剩余聚合物开始相分离，形成三维贯通的多孔层；因此，改变第二溶剂的含量对复合聚合物多孔膜内部三维贯通孔洞结构的尺寸具有调控作用。以溶剂的总量为100％计，第二溶剂的含量为10％-30％时，贫相小液滴相对比较少，所以当富相小液滴固化时，贫相小液滴聚集而成的大液滴比较小，制成的复合聚合物多孔膜的微孔就相对较小，例如上表面的孔径为0.1-0.3μm，下表面的孔径为0.5-0.7μm。当第二溶剂的含量为30％-50％时，贫相小液滴相对比较多，所以当富相小液滴固化时，贫相小液滴聚集而成的大液滴比较大，制成的复合聚合物多孔膜的微孔就相对较大，例如上表面的孔径为0.3-0.5μm，下表面的孔径为0.7-1μm。即，通过控制溶剂(第一溶剂+第二溶剂)中第二溶剂的含量占比，可以对复合聚合物多孔膜的微孔结构和尺寸进行调控。
优选地，以第一溶剂、第二溶剂和聚合物的总质量为100％计，所述聚合物的质量为12％-30％，例如可以为13％、15％、17％、18％、19％、20％、22％、25％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，首先将第一溶剂、第二溶剂和聚合物混合以制成聚合物溶液，再将亲水性无机颗粒分散于聚合物溶液中，得到铸膜液。聚合物溶液中聚合物的质量百分含量为12％-30％，一方面可以使铸膜液具有适宜的粘度，有利于复合聚合物多孔膜的成型；另一方面，适宜含量的聚合物能够抑制膜中的亲水性无机颗粒被溶出。
优选地，所述亲水性无机颗粒包括氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化锌、氧化铈、硫酸钡、氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述亲水性无机颗粒的一次粒径为30-200nm，例如可以为40nm、50nm、70nm、90nm、110nm、120nm、140nm、150nm、160nm或180nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述亲水性无机颗粒与聚合物的质量比为(3-7):1，例如可以为3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.5:1、5.8:1、6:1、6.2:1、6.5:1或6.8:1等。
由于聚合物具有一定的疏水作用，使电解液对膜内部的浸润存在一定的阻碍，造成膜电阻变大、阻气性变差，同时使得疏水物质容易在膜表面堆积，造成其表面的污染。本发明在铸膜液中加入亲水性无机颗粒，可以改变膜的结构和孔的分布，有效提升膜的亲水性能。由于本发明的制备方法能够使复合聚合物多孔膜内部具有高比表面积，使得亲水性无机颗粒均匀负载且不易脱落，在保证亲水性能的前提下减少亲水性无机颗粒的添加量，从而大幅降低成本。
优选地，所述铸膜液的制备方法具体包括：将第一溶剂、第二溶剂和聚合物混合，得到聚合物溶液；将所述亲水性无机颗粒分散于聚合物溶液中，得到所述铸膜液。
优选地，所述涂布的方法包括辊涂法、刮涂法、浸渍法或流延法。所述涂布的方法能够所制得的液膜均匀平整、厚度可调，均匀平整的液膜使得后续第一溶剂的去处更彻底，使得最终得到的复合聚合物多孔膜平整、均匀、无凸点。
优选地，所述支撑网以收放卷的带有张力的连续形式浸渍于铸膜液中。
优选地，所述支撑网为多孔性支撑网，其材料包括聚苯硫醚、聚丙烯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述支撑网的引入可以提高复合聚合物多孔膜的力学性能和强度；具体地，能够防止机械应力导致的复合聚合物多孔膜的切断、破裂或伸长等不良情况。另外，在支撑网的两面设置有聚合物-亲水性无机颗粒多孔膜的结构中，即便在支撑网的单面产生了损伤或孔(针孔等)的情况下，也能够通过设置于多孔性支撑体另一面的多孔膜来确保气体阻隔性。在支撑网的两面对称地设置(沉积设置)有多孔膜的结构中，能够有效地防止膜的卷曲等，搬运时或设置膜时的处理性也进一步提高。
优选地，去除所述液膜中的第一溶剂的方法包括干燥。
优选地，所述干燥的温度为30-120℃，例如可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选45-90℃，更进一步优选55-80℃。
优选地，所述干燥的时间为0.1-1h，例如可以为0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h或0.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，去除所述初级膜中的第二溶剂的方法包括在溶剂浴中进行溶剂置换。
优选地，所述溶剂浴的溶剂包括水和/或醇类溶剂，进一步优选水、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂置换的温度为5-60℃，例如可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述溶剂置换的时间为0.3-3h，例如可以为0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或2.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述溶剂置换后还包括干燥的步骤。
优选地，所述溶剂置换后干燥的温度为40-60℃，例如可以为42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃或58℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述溶剂置换后干燥的时间为0.1-1h，例如可以为0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h或0.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述制备方法具体包括：
将第一溶剂、第二溶剂和聚合物混合，得到聚合物溶液；所述聚合物溶液中聚合物的质量百分含量为12％-30％；
所述第一溶剂为聚合物的良溶剂，其沸点为T1，表面张力为R1，包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氯甲烷、二氧六环、乙腈、正戊烷、正己烷中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二溶剂为可与第一溶剂混溶的溶剂，其沸点为T2，表面张力为R2，包括N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、乙二醇、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙三醇、邻苯二甲酸二丁酯中的任意一种或至少两种的组合；T2-T1≥40℃，R2-R1≥5dyne/cm；
以第一溶剂与第二溶剂的总质量为100％计，所述第一溶剂的质量为50％-90％；
将亲水性无机颗粒分散于所述聚合物溶液中，得到铸膜液；所述亲水性无机颗粒与聚合物的质量比为(3-7):1；
将所述铸膜液涂布于支撑网上，得到包含支撑网的液膜；
将所述液膜于30-120℃干燥0.1-1h，去除第一溶剂，得到初级膜；
将所述初级膜置于溶剂浴中，于5-60℃溶剂置换0.3-3h，去除第二溶剂，得到复合聚合物多孔膜；
所述溶剂浴的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种复合聚合物多孔膜，所述复合聚合物多孔膜通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述复合聚合物多孔膜的厚度为0.1-0.8mm，进一步优选0.3-0.7mm，更进一步优选0.4-0.6mm。
优选地，所述复合聚合物多孔膜的孔隙率＞60％，进一步优选≥70％，更进一步优选80％-95％。
优选地，所述复合聚合物多孔膜包括单面致密表层(上表面致密层)和单面开放多孔的结构，其上表面相对致密且孔径较小，下表面相对多孔且孔径较大，具有开放大孔径，所述复合聚合物多孔膜的内部为三维树枝状贯通孔结构。
优选地，所述复合聚合物多孔膜的上表面致密层的孔径≤100nm，上表面致密层的厚度为0.1-1μm，下表面多孔层的孔径为0.5-2μm。
优选地，所述复合聚合物多孔膜的面电阻＜0.4Ω/cm2，进一步优选≤0.3Ω/cm2，更进一步优选≤0.28Ω/cm2，例如可以为0.19-0.28Ω/cm2；面电阻的测试条件为30℃，30wt％的KOH溶液。
优选地，所述复合聚合物多孔膜的泡点压力＞1.5bar，进一步优选≥2bar，例如可以为2-3bar。
优选地，所述复合聚合物多孔膜的拉伸强度≥25MPa，进一步优选25-30MPa。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的复合聚合物多孔膜的应用，所述复合聚合物多孔膜应用于电解槽隔膜。
优选地，所述复合聚合物多孔膜应用于碱性水电解槽隔膜。
第四方面，本发明提供一种碱性水电解槽，所述碱性水电解槽包括阴极、阳极和设置于所述阴极和阳极之间的隔膜，所述隔膜为如第二方面所述的复合聚合物多孔膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法中，采用具有不同沸点、表面张力的特定的第一溶剂、第二溶剂制备铸膜液，进而以分段去除第一溶剂、第二溶剂的方法得到复合聚合物多孔膜，通过溶剂和工艺的设计和相互协同，得到综合性能优异的复合聚合物多孔膜，其内部具有高孔隙率、大比表面积的三维贯通孔结构，使亲水性无机颗粒均匀负载且不易脱落，并具有致密小孔径薄皮层的上表面和开放大孔径的下表面，赋予复合聚合物多孔膜优良的亲水性、电解液浸润性和导电性，其传质效率高，隔气效果好，力学性能高，电阻低。
(2)所述复合聚合物多孔膜能够充分满足碱性水电解槽对隔膜的性能要求，其内部高孔隙率的三维贯通孔结构可以促进电解液在阴阳两极中的传导从而使隔膜电阻变小，在30℃、30wt％KOH溶液中的面电阻≤0.28Ω/cm2，在电流密度500mA/cm2下的槽电压＜1.9V，对于降低碱性水电解槽的系统能耗具有重要意义。同时，所述复合聚合物多孔膜的上表面具有致密小孔径薄皮层，赋予其优异的隔气效果，泡点压力≥2bar，有利于避免氢气和氧气的交叉，使得气体纯度高，安全可靠；并具有优良的力学性能，拉伸强度≥25MPa。
(3)本发明的制备方法简单高效，能够便捷、快速地获得综合性能优异的复合聚合物多孔膜，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1提供的复合聚合物多孔膜的截面SEM图；
图2为实施例1提供的复合聚合物多孔膜的上表面SEM图；
图3为实施例1提供的复合聚合物多孔膜的下表面SEM图；
图4为对比例1提供的复合聚合物多孔膜的截面SEM图；
图5为对比例2提供的复合聚合物多孔膜的截面SEM图；
图6为对比例2提供的复合聚合物多孔膜的上表面SEM图；
图7为对比例2提供的复合聚合物多孔膜的下表面SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
本发明中，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征，用于区别描述特征，无顺序之分，无轻重之分。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
下面基于实施例来更具体地说明本发明，但是不能说本发明仅限于这些实施例。本发明以下实施例中，所使用的聚合物、支撑网、溶剂和亲水性无机颗粒均为市售产品。具体地，聚砜，购自上海迅杨新材料有限公司，型号S3110；聚醚砜，购自新德高塑料科技有限公司，型号E2010；聚醚醚酮，购自广东正浩新材料科技有限公司，型号A2000；聚苯并咪唑，购自上海盛钧塑胶科技有限公司。聚苯硫醚支撑网，购自日本东丽；聚丙烯支撑网，购自山东路易达新材料有限公司；聚四氟乙烯支撑网，购自山东路易达新材料有限公司。
实施例1
一种复合聚合物多孔膜及其制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)铸膜液的制备：将聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；聚合物溶液中聚砜的质量百分含量为12％，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的质量百分含量各为50％。向聚合物溶液中加入亲水性无机颗粒(ZrO2，一次粒径为50nm)，其中ZrO2与聚砜的质量比为3:1，搅拌24h后，进行2h脱泡处理，可制得分散均匀的乳白色的铸膜液；
(2)液膜的制备：将步骤(1)所得的铸膜液倾倒于洁净超平的基板上，调控刮膜机上刮刀与玻璃板之间的距离将铸膜液刮至平整，将聚苯硫醚支撑网卷放卷置于铸膜液上，静置使铸膜液充分浸润在聚苯硫醚支撑网的纤维之间，得到包含支撑网的液膜；
(3)去除第一溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)：将步骤(2)所得的液膜在80℃条件下干燥0.2h，从而去除第一溶剂，得到初级膜；
(4)去除第二溶剂(N-甲基吡咯烷酮)：将步骤(3)得到的初级膜浸没于20℃的去离子水中进行溶剂置换，待其完全固化后，将其从基板上剥离，继续浸入新的去离子水浴中重复浸没，直至水相清澈透明，从而使第二溶剂完全去除，取出干燥后得到所述复合聚合物多孔膜。
采用扫描电子显微镜(SEM，Regulus 8100，日本Hitachi公司)测试复合聚合物多孔膜的微观形貌，本实施例提供的复合聚合物多孔膜的截面SEM图如图1所示，上表面SEM图如图2所示，下表面SEM图如图3所示；结合前述三张SEM图可知，所述复合聚合物多孔膜的下表面的孔径和孔隙率均普遍大于上表面。
实施例2
一种复合聚合物多孔膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，铸膜液的组分不同，具体如下：将聚醚砜溶于N,N-二甲基乙酰胺和环丁砜的混合溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；聚合物溶液中聚醚砜的质量百分含量为18％，混合溶剂中N,N-二甲基乙酰胺的质量百分含量为65％，环丁砜的质量百分含量为35％。向聚合物溶液中加入亲水性无机颗粒(氢氧化镁，一次粒径为80nm)，其中氢氧化镁与聚醚砜的质量比为4:1，分散均匀，得到铸膜液；其他步骤和工艺参数均与实施例1相同，得到复合聚合物多孔膜。
实施例3
一种复合聚合物多孔膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，铸膜液的组分不同，具体如下：将聚醚醚酮溶于乙腈和磷酸三乙酯的混合溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；聚合物溶液中聚醚醚酮的质量百分含量为25％，混合溶剂中乙腈的质量百分含量为75％，磷酸三乙酯的质量百分含量为25％。向聚合物溶液中加入亲水性无机颗粒(氧化铝，一次粒径为100nm)，其中氧化铝与聚醚醚酮的质量比为5:1，分散均匀，得到铸膜液；其他步骤和工艺参数均与实施例1相同，得到复合聚合物多孔膜。
实施例4
一种复合聚合物多孔膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，铸膜液的组分不同，具体如下：将聚苯并咪唑溶于二氯甲烷和磷酸三甲酯的混合溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；聚合物溶液中聚苯并咪唑的质量百分含量为30％，混合溶剂中二氯甲烷的质量百分含量为85％，磷酸三甲酯的质量百分含量为15％。向聚合物溶液中加入亲水性无机颗粒(氧化锌，一次粒径为200nm)，其中氧化锌与聚苯并咪唑的质量比为7:1，分散均匀，得到铸膜液；其他步骤和工艺参数均与实施例1相同，得到复合聚合物多孔膜。
实施例5
一种复合聚合物多孔膜及其制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)铸膜液的制备：采用实施例1中相同的组分和方法制得铸膜液；
(2)液膜的制备：采用双面辊涂法将铸膜液均匀涂覆于聚丙烯支撑网的两侧，得到包含支撑网的液膜；
(3)去除第一溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)：将步骤(2)所得的液膜在30℃条件下干燥1h，去除第一溶剂，得到初级膜；
(4)去除第二溶剂(N-甲基吡咯烷酮)：将步骤(3)得到的初级膜浸没于20℃的去离子水中，待其完全固化后，浸入新的去离子水浴中重复浸没，直至水相清澈透明，从而使第二溶剂完全去除，取出干燥后得到所述复合聚合物多孔膜。
实施例6
一种复合聚合物多孔膜及其制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)铸膜液的制备：采用实施例1中相同的组分和方法制得铸膜液；
(2)液膜的制备：采用双面辊涂法将铸膜液均匀涂覆于聚四氟乙烯支撑网的两侧，得到包含支撑网的液膜；
(3)去除第一溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)：将步骤(2)所得的液膜在120℃条件下干燥0.1h，去除第一溶剂，得到初级膜；
(4)去除第二溶剂(N-甲基吡咯烷酮)：将步骤(3)得到的初级膜浸没于20℃的去离子水中，待其完全固化后，浸入新的去离子水浴中重复浸没，直至水相清澈透明，从而使第二溶剂完全去除，取出干燥后得到所述复合聚合物多孔膜。
实施例7
一种复合聚合物多孔膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(4)去离子水替换为无水乙醇，溶剂置换的温度为5℃；其他原料、步骤和工艺参数均与实施例1相同，得到复合聚合物多孔膜。
实施例8
一种复合聚合物多孔膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(4)去离子水替换为异丙醇，溶剂置换的温度为60℃；其他原料、步骤和工艺参数均与实施例1相同，得到复合聚合物多孔膜。
实施例9
一种复合聚合物多孔膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(4)去离子水替换为去离子水与异丙醇体积比为3:1的混合溶剂，溶剂置换的温度为40℃；其他原料、步骤和工艺参数均与实施例1相同，得到复合聚合物多孔膜。
实施例10
一种复合聚合物多孔膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，铸膜液的组分不同，具体如下：将聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；聚合物溶液中聚砜的质量百分含量为12％，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺的质量百分含量为45％，N-甲基吡咯烷酮的质量百分含量为55％。向聚合物溶液中加入亲水性无机颗粒(ZrO2，一次粒径为50nm)，其中ZrO2与聚砜的质量比为3:1，分散均匀，得到铸膜液；其他步骤和工艺参数均与实施例1相同，得到复合聚合物多孔膜。
实施例11
一种复合聚合物多孔膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，铸膜液的组分不同，具体如下：将聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；聚合物溶液中聚砜的质量百分含量为12％，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺的质量百分含量为92％，N-甲基吡咯烷酮的质量百分含量为8％。向聚合物溶液中加入亲水性无机颗粒(ZrO2，一次粒径为50nm)，其中ZrO2与聚砜的质量比为3:1，分散均匀，得到铸膜液；其他步骤和工艺参数均与实施例1相同，得到复合聚合物多孔膜。
实施例12
一种复合聚合物多孔膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，铸膜液的组分不同，具体如下：将聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,2-丙二醇的混合溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；聚合物溶液中聚砜的质量百分含量为12％，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和1,2-丙二醇的质量百分含量分别为50％。向聚合物溶液中加入亲水性无机颗粒(ZrO2，一次粒径为50nm)，其中ZrO2与聚砜的质量比为3:1，分散均匀，得到铸膜液；其他步骤和工艺参数均与实施例1相同，得到复合聚合物多孔膜。
实施例13
一种复合聚合物多孔膜及其制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)铸膜液的制备：将聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺和十二硫醇的混合溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；聚合物溶液中聚砜的质量百分含量为12％，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和十二硫醇的质量百分含量各为50％。向聚合物溶液中加入亲水性无机颗粒(ZrO2，一次粒径为50nm)，其中ZrO2与聚砜的质量比为3:1，搅拌24h后，进行2h脱泡处理，可制得分散均匀的乳白色的铸膜液；
(2)液膜的制备：将步骤(1)所得的铸膜液倾倒于洁净超平的基板上，调控刮膜机上刮刀与玻璃板之间的距离将铸膜液刮至平整，将聚苯硫醚支撑网卷放卷置于铸膜液上，静置使铸膜液充分浸润在聚苯硫醚支撑网的纤维之间，得到包含支撑网的液膜；
(3)去除第一溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)：将步骤(2)所得的液膜在80℃条件下干燥0.2h，从而去除第一溶剂，得到初级膜；
(4)去除第二溶剂(十二硫醇)：将步骤(3)得到的初级膜浸没于20℃的甲醇中进行溶剂置换，待其完全固化后，将其从基板上剥离，继续浸入新的去离子水浴中重复浸没，直至水相清澈透明，从而使第二溶剂完全去除，取出干燥后得到所述复合聚合物多孔膜。
对比例1
一种复合聚合物多孔膜及其制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；聚合物溶液中聚砜的质量百分含量为12％。向聚合物溶液中加入亲水性无机颗粒(ZrO2，一次粒径为50nm)，其中ZrO2与聚砜的质量比为3:1，搅拌24h后，进行2h脱泡处理，可制得分散均匀的乳白色的铸膜液；
(2)将步骤(1)所得的铸膜液倾倒于洁净超平的基板上，调控刮膜机上刮刀与玻璃板之间的距离将铸膜液刮至平整，将聚苯硫醚支撑网卷放卷置于铸膜液上，静置使铸膜液充分浸润在聚苯硫醚支撑网的纤维之间，得到包含支撑网的液膜；
(3)将步骤(2)所得的液膜在80℃条件下干燥0.2h，去除N,N-二甲基甲酰胺，得到所述复合聚合物多孔膜。
对比例1提供的复合聚合物多孔膜的截面SEM图如图4所示，与图3所示的实施例1相比，对比例1的复合聚合物多孔膜的孔隙率显著降低。
对比例2
一种复合聚合物多孔膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，不进行步骤(3)的干燥步骤，即步骤(2)得到的包含支撑网的液膜直接浸没于20℃的去离子水中进行溶剂置换，得到复合聚合物多孔膜。
对比例2提供的复合聚合物多孔膜的截面SEM图如图5所示，上表面SEM图如图6所示，下表面SEM图如图7所示，与实施例1相比，对比例2的复合聚合物多孔膜的孔隙率降低，且上下表面均为相对致密且有裂纹的结构，不利于电解液的传导，也无法有效隔绝气体。
对比例3
一种复合聚合物多孔膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，铸膜液的组分不同，具体如下：将聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，随后向其中加入致孔剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，得到聚合物溶液；聚合物溶液中聚砜的质量百分含量为15％，N,N-二甲基甲酰胺的质量百分含量为80％，聚乙烯吡咯烷酮的质量百分含量为5％。向聚合物溶液中加入亲水性无机颗粒(ZrO2，一次粒径为50nm)，其中ZrO2与聚砜的质量比为3:1，分散均匀，得到铸膜液；其他步骤和工艺参数均与对比例2相同，得到复合聚合物多孔膜。
对实施例1-13、对比例1-3提供的复合聚合物多孔膜进行性能测试，具体方法如下：
(1)厚度：按照标准GB/T 6672-2001中的方法进行测试。
(2)孔隙率：孔隙率(％)＝(泡水湿膜重量-干膜重量)/水的密度/泡水湿膜的体积×100％；其中，泡水湿膜重量是将待测的干膜浸泡于水中24h后测试得到的重量。
(3)面电阻：按照标准SJ/T10171.5-1991中的方法进行测试，测试环境为30℃、30wt％的KOH溶液，测试面积为4cm2。
(4)泡点压力：按照标准GB/T 32361-2015中的方法进行测试，测试仪器为PoroluxTM 1000。
(5)拉伸强度：按照标准GB/T 1040-79中的方法进行测试。
(6)槽电压：采用泡沫镍气体扩散层与钛双极板构成了一个零间隙结构的单室电解槽，雷尼镍作为阴阳极催化剂，在温度80℃，30wt％的KOH溶液，流速50mL/min条件下利用直流电源提供电流，在500mA/cm2电流密度下，评价槽电压；
测试结果如表1所示：
表1
由表1的数据可知，本发明通过特定种类的第一溶剂、第二溶剂的设计及其分段分别去除第一溶剂、第二溶剂的工艺的结合和协同，能够获得性能优异的复合聚合物多孔膜，其内部具有高孔隙率的三维贯通孔结构，并具有致密小孔径薄皮层的上表面和开放大孔径的下表面，兼具优良的亲水性、电解液浸润性和导电性，其泡点压力高，面电阻低，拉伸强度大，作为碱性水电解槽隔膜，能够有效降低槽电压，对降低碱性水电解槽的系统能耗具有重要意义。进一步地，通过对第一溶剂、第二溶剂的种类和含量设置，去除第一溶剂和第二溶剂的参数的控制，能够对复合聚合物多孔膜的结构和功能特性进行有效调控。
具体地，比较实施例1与对比例1-2的制备方法和测试数据，结合图1、图4和图5可知，对比例1-2提供的复合聚合物多孔膜相较于实施例1，孔隙率明显降低，并且面电阻和槽电压也明显较高，这是因为在相同温度条件下，第一溶剂比第二溶剂容易蒸发/挥发，第二溶剂能够一直存在初级膜中；在第一溶剂蒸发一段时间后铸膜液会发生相分离，形成富含聚合物的富相和聚合物较少的贫相，当第二溶剂去除后便在膜中形成孔。对比例1的铸膜液中只含有第一溶剂，虽然铸膜液能够发生相分离，但是由于缺少第二溶剂的存在，大部分聚合物相分离发生在第一溶剂去除阶段，膜内部无法形成孔隙，本发明通过第一溶剂和第二溶剂的设计，使得所述复合聚合物多孔膜拥有较高的孔隙率。
由表1数据和图2、图3、图6、图7可知，与实施例1相比，对比例2采取传统的浸没沉淀法制备多孔膜，其泡点压力较低，阻气性能较差，这是由于对比例2的浸没沉淀法中，溶剂与凝固浴发生快速置换，表面快速的溶剂-非溶剂交换通过聚合物的蠕变松弛导致表皮层破裂，更多的聚合物贫相液滴将形成和结合，导致表面出现裂纹、易发生气体交叉。实施例1的复合聚合物多孔膜的上表面为致密小孔，下表面为完全开放结构，由于上表面致密的薄皮层阻碍了第二溶剂从底层通过致密层向溶剂浴的进一步扩散，也阻碍了溶剂浴向铸膜液的渗透；随着膜上层逐渐凝固，内部的溶剂会通过底表面扩散到溶剂浴中，贫相在底部聚集形成大孔隙，从而有利于电解液浸润，降低膜电阻，致密的上表面则有利于隔绝气体。对比例2的多孔膜上下表面均为相对致密且有裂纹的结构，既有碍于电解液的传导又无法隔绝气体，表现为面电阻高，泡点压力低。
结合实施例1、对比例3的制备方法和测试数据可知，利用具有沸点差、表面张力差的两种溶剂，通过分段去除溶剂的方式所制成的隔膜在结构和性能上比传统NIPS+致孔剂的成型方式要更优异，更符合水电解隔膜的性能要求。
结合实施例1-13、对比例1-2的制备方法和测试数据可知，通过调节第二溶剂在混合溶剂中的占比、第一溶剂的挥发温度、溶剂置换的条件等，可以改变多孔膜上下表面的致密程度和孔隙率，从而使得多孔膜的力学强度和泡点压力更高，可以在电解过程中有效的阻隔氢气、氧气交叉混合，在保证安全的同时有效提高了气体纯度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的复合聚合物多孔膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (26)
1.一种复合聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将第一溶剂、第二溶剂、聚合物和亲水性无机颗粒混合，得到铸膜液；
所述聚合物包括聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚苯砜、聚苯并咪唑、壳聚糖中的任意一种或至少两种的组合；
所述第一溶剂为聚合物的良溶剂，其沸点为T1，表面张力为R1，包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氯甲烷、二氧六环、乙腈、正戊烷、正己烷中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二溶剂与第一溶剂混溶，其沸点为T2，表面张力为R2，包括N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、乙二醇、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙三醇、邻苯二甲酸二丁酯中的任意一种或至少两种的组合；所述T2-T1≥40℃，R2-R1≥5 dyne/cm；
所述第一溶剂与第二溶剂的总质量为100％计，所述第一溶剂的质量为50％-90％；
所述第一溶剂、第二溶剂和聚合物的总质量为100％计，所述聚合物的质量为12％-30％；
将所述铸膜液涂布于支撑网上，得到包含支撑网的液膜；
去除所述液膜中的第一溶剂，得到初级膜；
去除所述初级膜中的第二溶剂，得到所述复合聚合物多孔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性无机颗粒包括氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化锌、氧化铈、硫酸钡、氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性无机颗粒的一次粒径为30-200 nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性无机颗粒与聚合物的质量比为(3-7):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液的制备方法具体包括：将第一溶剂、第二溶剂和聚合物混合，得到聚合物溶液；将所述亲水性无机颗粒分散于聚合物溶液中，得到所述铸膜液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂布的方法包括辊涂法、刮涂法、浸渍法或流延法。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述支撑网的材料包括聚苯硫醚、聚丙烯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，去除所述液膜中的第一溶剂的方法包括干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为30-120℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为0.1-1 h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，去除所述初级膜中的第二溶剂的方法包括在溶剂浴中进行溶剂置换。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂浴的溶剂包括水和/或醇类溶剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂浴的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂置换的温度为5-60℃。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂置换的时间为0.3-3 h。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
将第一溶剂、第二溶剂和聚合物混合，得到聚合物溶液；所述聚合物溶液中聚合物的质量百分含量为12％-30％；
所述第一溶剂为聚合物的良溶剂，其沸点为T1，表面张力为R1，包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氯甲烷、二氧六环、乙腈、正戊烷、正己烷中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二溶剂与第一溶剂混溶，其沸点为T2，表面张力为R2，包括N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、乙二醇、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙三醇、邻苯二甲酸二丁酯中的任意一种或至少两种的组合；T2-T1≥40℃，R2-R1≥5 dyne/cm；以第一溶剂与第二溶剂的总质量为100％计，所述第一溶剂的质量为50％-90％；
将亲水性无机颗粒分散于所述聚合物溶液中，得到铸膜液；所述亲水性无机颗粒与聚合物的质量比为(3-7):1；
将所述铸膜液涂布于支撑网上，得到包含支撑网的液膜；
将所述液膜于30-120℃干燥0.1-1 h，去除第一溶剂，得到初级膜；
将所述初级膜置于溶剂浴中，于5-60℃溶剂置换0.3-3 h，去除第二溶剂，得到复合聚合物多孔膜；
所述溶剂浴的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
17.一种复合聚合物多孔膜，其特征在于，所述复合聚合物多孔膜通过如权利要求1-16任一项所述的制备方法制备得到。
18.根据权利要求17所述的复合聚合物多孔膜，其特征在于，所述复合聚合物多孔膜的厚度为0.1-0.8 mm。
19.根据权利要求17所述的复合聚合物多孔膜，其特征在于，所述复合聚合物多孔膜的孔隙率为≥70％。
20.根据权利要求17所述的复合聚合物多孔膜，其特征在于，所述复合聚合物多孔膜的上表面致密层的孔径≤100 nm，上表面致密层的厚度为0.1-1 μm，下表面多孔层的孔径为0.5-2 μm。
21.根据权利要求17所述的复合聚合物多孔膜，其特征在于，所述复合聚合物多孔膜的面电阻≤0.28 Ω/cm2。
22.根据权利要求17所述的复合聚合物多孔膜，其特征在于，所述复合聚合物多孔膜的泡点压力≥2 bar。
23.根据权利要求17所述的复合聚合物多孔膜，其特征在于，所述复合聚合物多孔膜的拉伸强度≥25 MPa。
24.一种如权利要求17-23任一项所述的复合聚合物多孔膜的应用，其特征在于，所述复合聚合物多孔膜应用于电解槽隔膜。
25.根据权利要求24所述的复合聚合物多孔膜的应用，其特征在于，所述复合聚合物多孔膜应用于碱性水电解槽隔膜。
26.一种碱性水电解槽，其特征在于，所述碱性水电解槽包括阴极、阳极和设置于所述阴极和阳极之间的隔膜，所述隔膜为如权利要求17-23任一项所述的复合聚合物多孔膜。
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